DE1903941C3 - Verfahren zur Herstellung gereinigter, konzentrierter wäßriger Phosphorsäurelosungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gereinigter, konzentrierter wäßriger PhosphorsäurelosungenInfo
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Description
Natriumphosphatlösung zugibt. getrocknet werden. Ausbeute etwa 1845 g 98%iges
Die erhaltene Losung mit einem P2O5-Gehalt von Natriumfluosilikat. Das Filtrat wird auf 35°C abgekühlt,
höchstens 25 Gew.-% wird erfindungsgemäß mit einer mit 30 g kristallinem Calciumsulfat versetzt und
bestimmten Menge einer Phosphorsäurelösung höheren stehengelassen. Es scheiden sich 910 g Calciumsulfat-di
P2O5-Gehaltes versetzt. Vorzugsweise wird hierfür eine 5 hydrat aus, das abfiltriert wird. Das Filtrat wird bei
Phosphorsäurelösung mit einem P2O5-Gchalt von 50 bis einem Druck von 100 Torr und bei 80°C auf 60% seines
54 Gew.-% verwendet. Aus der erhaltenen Lösung läßt Volumens eingedampft. Hierbei scheidet sich Calcium-
man bei e.ner Temperatur von 30 bis 450C das sulfat-dihydrat an den Wänden des Reaktionsgefäßes
Calciumsulfat ausfallen. Zur Förderung der Ausfällung aus. Die eingedampfte Lösung wird hierauf von
des Calciumsulfats wird die Lösung auch mit Calcium- io geringen Mengen weiterer Verunreinigungen befreit,
sulfatkristallen angeimpft. Man läßt die Lösung etwa 1 Ihr P2O5-Gehalt beträgt etwa 852 g/Liter und ihr
bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, bei der Sulfationengehalt etwa 0,4%.
genannten Temperatur stehen. Anschließend wird das
ausgefallene Calciumsulfat abfiltriert. Bsi einer Arbeits- Beispiel 2
temperatur unterhalb 30°C treten Schwierigkeiten beim 15 Aus der in Beispiel 1 verwendeten Rohsäurelösung
Abfiltrieren des Calciumsulfats auf. wird auf die gleiche Weise das Calciumsulfat und das
Vorzugsweise wird die Lösung nach der Abtrennung Natriumfluosilikat getrennt ausgefällt. 150 kg der
des Calciumsulfats bei einem Druck von 100 bis 150 Torr erhaltenen Lösung mit einem P2O5-Gehait von 24,2%
und bei einer Temperatur von 80 bis 90° C bis zu einem und einem Calciumsulfat-dihydratgehalt von 1,4%
P2O5-Gehalt von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 werden bei 80°C mit 197,5 kg einer Lösung versetzt, die
auf einen P2O5-Gehalt von 50 bis 54 Gew.-%, 52% P2G5 und 0,3% Sulfationen enthält und die in der
eingedampft. Die erhaltene Phosphorsäurelösung ent- letzten Stufe des Verfahrens der Erfindung nach dem
hält weniger Verunreinigungen als die nach üblichen Eindampfen und der Reinigung erhalten wurde. Die
Verfahren hergestellten Lösungen. Die Lösungen sind erhaltene Lösung, die etwa 40% P2O5 enthält, wird mit
im wesentlichen rein, sie haben einen Sulfationengehalt 25 70 g krisiallinem Calciumsulfat versetzt, langsam auf
von unter 0,5%, so daß sie sich besonders zur 35°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
Herstellung von Natriumphosphaten für Waschmittel stehengelassen. Aus der Lösung scheiden sich etwa
eignen. 1600 g Calciumsulfat-dihydrat aus, die abfiltriert wer-Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich den. Das Filtrat wird bei 100 Torr und 8O0C auf etwa
durchgeführt werden. Ein Teil der nach dem Eindamp- 30 30% seines ursprünglichen Volumens eingedampft,
fen erhaltenen Lösung, die vorzugsweise einen P2O5- Hierbei konnte keine Abscheidung von Calciumsulfat an
Gehalt von 50 bis 54% aufweist, wird in die Lösung den Wandungen des Reaktionsgefäßes beobachtet
zurückgeführt, aus der Sulfationen und Fluosilikationen werden. Die eingedampfte Lösung wird mit 150 g
ausgefällt wurden. Der P2O5-Gehalt der erhaltenen Staubkohle, 25 g Roheisen und 300 g Natriumsulfid
Lösung wird auf einen Wert zwischen 25 und 40%, 35 versetzt und 30 Minuten auf 8O0C erwärmt. Danach
vorzugsweise auf etwa 35%, eingestellt. Der Rest der wird das Gemisch abfiltriert. Das Filtrat enthält etwa
eingedampften Lösung wird z. B. zur Herstellung von 860 g/Liter P2O5. Dies entspricht einer Phosphorsäure-Alkalipolyphosphaten
verwendet, lösung mit einem P2O5-Gehalt von 52 Gew.-%. Die
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Lösung enthält noch 0,3% Sulfationen. Sie ist daher
R . . . 40 besonders geeignet zur Herstellung von Natriumtripobelspiel
' lyphosphat hoher Reinheit.
150 kg einer beim Naßaufschluß von Phosphorit mit Die erhaltene Phosphorsäurelösung wird teilweise
wäßriger Schwefelsäure erhaltenen Rohsäurelösung zurückgeführt, um die nach der anfänglichen Ausfällung
einer Dichte von 1,212 und folgender Zusammensetzung von Calciumsulfat und Natriumfluosilikat erhaltene
45 rohe Phosphorsäurelösung zu konzentrieren. Der Rest wird mit 50%iger Natronlauge neutralisiert. Hierbei
fallen noch geringfügige Verunreinigungen, wie Vanadium-, Calcium-, Eisen-, Aluminium- und Magnesiumsalze,
als Hydroxyde aus und werden abfiltriert.
50 Beispiel 3
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt. 150 kg der 24,2% P2O5 enthaltenden Lösung, die 1,4%
Calciumsulfat-dihydrat enthält, werden durch Einleiten 55 von 95,3 kg der 52% P2O5 enthaltenden Lösung auf
einen P2O5-Gehalt von 35% gebracht. Das Verfahren
wird bei 70°C unter Rühren mit 2,7 kg gemahlenem und wird bei 8O0C durchgeführt. Nach Zusatz von 90 g
gesiebtem Phosphorit mit einem Gehalt von 50,8% kristallinem Calciumsulfat wird die Temperatur der
CaO, 32,6% P2O5 und 2,9% F- sowie 7,5 kg wasserfrei- Lösung auf 35°C eingestellt, und die Lösung wird 2
em Calciumsulfat versetzt. Die erhaltene Suspension 60 Stunden stehengelassen. Hierbei scheiden sich 1150g
wird 5 Stunden bei 20°C stehengelassen und anschlie- Calciumsulfat-dihydrat aus, die abfiltriert werden. Das
ßend bei der gleichen Temperatur filtriert. Filtrat wird bei 150 Torr und 80°C auf 40% seines
Die erhaltene Lösung wird auf 70°C erwärmt und mit Volumens eingedampft. Hierbei konnte keine Ausschei-12
kg einer wäßrigen Lösung versetzt, die 50 Gew.-% dung von Calciumsulfat an den Wandungen des
Natriumphosphate enthält. Das Atomverhältnis von 65 Reaktionsgefäßes festgestellt werden. Die erhaltene
Na: P beträgt etwa 2:1. Hierbei scheidet sich eingedampfte Lösung wird gemäß Beispiel 2 weiter
Natriumfluosilikat in Form kleiner Kristalle ab, die bei gereinigt. Man erhält eine Lösung mit einem P2O5-Ge-70°
C abfiltriert, mit lauwarmem Wasser gewaschen und halt von 52% und einem Sulfationengehalt von 0,4%.
| P2O5 | 22,3% |
| SO4 2- | 1,8% |
| F- | 0,7% |
| CaO | 0,2% |
| SiO2 | 0,5% |
| MgO | 0,15% |
| Al2O3 | 0,2% |
| Fe2O3 | 0,5% |
| V | 170 ppm |
| As | 80 ppm |
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird die durch Zufuhr der 52
Gew.-% P2O5 enthaltenden Lösung aufkonzentrierte
Lösung nicht bei 35°C, sondern bei 30°C gehalten. Hierbei scheiden sich etwa 1270 g Caleiumsuifat-dihydrat
ab. Das Calciumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat bei 100 Torr und 80° C eingedampft. An den Wandungen
des Reaktionsgefäßes scheidet sich kein Calciumsulfat ab. Die schließlich erhaltene konzentrierte Lösung
enthält etwa 52% P2O5 und 0,3% Sulfationen.
150 kg einer Rohsäurelösung mit einer Dichte von 1,238 werden durch Aufschluß eines fluorarmen
Phosphorits mit verdünnter Schwefelsäure erhalten. Die Lösung enthält etwa 23,6% P2O5, 1,5% Sulfationen und
0,15% Fluoridionen. Sie wird bei 70° C unter Rühren mit
(a) 2,5 kg gemahlenem und gesiebtem Phosphorit mit einem Gehalt von 51,6% CaO, 32,8% P2O5 und
2,45% F-,
(b) 7,5 kg wasserfreiem Calciumsulfat und
(c) 3,2 kg einer 50 Gew.-% Natriumphosphate enthaltenden Lösung
versetzt, in der das Atomverhältms von Na : P etwa 2 :1
beträgt.'Die erhaltene Suspension wird 5 Stunden bei 20°C gealtert und anschließend bei der gleichen
Temperatur filtriert.
Das Filtrat wird mit 102 kg einer Lösung versetzt, die
50% P2O5 und 0,75% Sulfationen enthält und die in der
letzten Stufe des Verfahrens nach dem Eindampfen und der Reinigung erhalten wird. Es wird eine Lösung mit
etwa 35% P2O5 erhalten, die nach Zusatz von 70 g
kristallinem Calciumsulfat langsam auf 35° C erwärmt und 2 Stunden stehengelassen wird. Hierbei scheiden
sich etwa 1400 g Calciumsulfat-dihydrat aus, die abfiltriert werden. Das Filtrat wird bei 100 Torr und
8O0C auf 40% des ursprünglichen Volumens eingedampft An den Wandungen des Reaktionsgefäßes
scheidet sich hierbei kein Calciumsulfat aus. Die eingedampfte Lösung wird gemäß Beispiel 2 weiter
behandelt. Man erhält eine Lösung mit einem P2O5-Gehalt von 50% und einen Sulfationengehalt von
0,4%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung gereinigter, konzentrierter wäßriger Phosphorsäurelösungen mit einem
P2C>5-Gehalt von mindestens 40 Gewichtsprozent aus höchstens 25 Gewichtsprozent P2O5, Sulfationen
und Calciumionen enthaltenden rohen wäßrigen Phosphorsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die rohe wäßrige Phosphorsäurelösung mit wäßriger Phosphorsäurelösung
höheren P2O5-Gehaltes auf einen P2Oä-Gehalt von
25 bis 40 Gewichtsprozent einstellt, diese Lösung zur gesonderten oder gleichzeitigen Ausfällung der
ren ist jedoch aus verschiedenen Gründen ungünstig, insbesondere wegen der beträchtlichen Kosten des
Bariumcsrbonats und der unbefriedigenden Abtrennung des Bariumsulfats. Bei der anschließenden Konzentration
der erhaltenen Lösung werden außerdem die Wandungen des Reaktionsgefäßes durch Abscheidungen
beträchtlich verunreinigt. Diese Abscheidungen können nur unter großem Zeitaufwand wieder entfernt
werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung gereinigter, konzentrierter wäßriger Phosphorsäurelösungen
mit einem P2Os-GeIIaIt von mindestens
40 Gewichtsprozent aus höchstens 25 Gewichtsprozent P2O5, Sulfationen und Calciumionen
Sulfationen und Fluorosilikationen nach Zugabe .5 enthaltenden rohen wäßrigen Phosphorsäurelösungen
zu schaffen, die sich insbesondere zur Herstellung von Alkaliphosphaten hoher Reinheit für Waschmittel
eignen, und das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung
einer dem Sulfationengehalt der Lösung stöchiometrischen Menge an Mineralphosphaten und entsprechend
dem Gehalt an Fluorosilikationen eines Überschusses einer Natriumphosphatlösung sowie
einer zum Impfen der Lösung ausreichenden Menge 20 entsprechend dem Anspruchswortlaut gelöst.
kristallinen Calciumsulfats 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 30 bis 45° C stehenläßt, worauf
man die entstandene Fällung von der Lösung abtrennt und diese unter vermindertem Druck
eindampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei einem Druck von
100 bis 150 Torr und einer Temperatur von 80 bis 90°C bis zu einer P2O5-Konzentration von 50 bis 54
Gewichtsprozent eindampft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teilstrom der
eingedampften Phosphorsäurelösung zur Erhöhung der P2O5-Konzentration der rohen wäßrigen Phosphorsäurelösung
einsetzt.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Der Erfolg des Verfahrens der Erfindung beruht darauf, daß die Löslichkeit von Calciumsulfat sowohl
von der Temperatur als auch von der P2C>5-Konzentration
der Lösung abhängt. Mit abnehmender Temperatur sinkt die Löslichkeit des Calciumsulfats. Mit zunehmender
P2Os-Konzentration auf einen Wert von 18 bis 22%
nimmt die Löslichkeit des Calciumsulfats zu, während sie bei höheren Konzentrationen beträchtlich absinkt.
Man sollte erwarten, daß die Abnahme der Löslichkeit des Calciumsulfats und die Erhöhung der P2O5-Konzentration
leichter durch Destillation der rohen Phosphorsäurelösung oder durch Absenkung der
Temperatur und Ausfällung des Calciumsulfates sowie anschließende Destillation der erhaltenen Phosphorsäu-
relösung bewirkt werden könnte. Es wurde jedoch
festgestellt, daß das erstgenannte Verfahren besonders nachteilig ist, da öfters durch das ausgefällte Calciumsul-
Bekanntüch erhält man beim nassen Aufschluß von 40 fat eine starke Verschmutzung der Wandungen des
Mineralphosphaten mit heißer wäßriger Schwefelsäure Reaktionsbehälters erfolgt, die mit der Zeit zunimmt
im Überschuß über die zur Freisetzung der Phosphor- und häufige Unterbrechungen erfordert, um die
säure erforderliche Menge eine wäßrige Phosphorsäu- Reaktionsbehälter wieder zu reinigen. Im zweitgenannrelösung,
die durch Fluokieselsäure, Schwefelsäure ten Verfahren treten insbesondere bei der Filtrierstufe
sowie geringe Mengen Eisen-, Aluminium-, Vanadium-, 45 Schwierigkeiten auf. Diese Schwierigkeiten verhindern
Arsen-, Calcium- und Magnesiumsalze und organische ein Absinken der Temperatur, das zur ausreichenden
Verbindungen verunreinigt ist. Abscheidung des Calciumsulfats notwendig ist. Deshalb
Es wurde bereits vorgeschlagen, aus diesen Lösungen verbleiben in der Lösung noch beträchtliche Mengen an
die überschüssige Schwefelsäure in Form von Calcium- Calciumsulfat, die sich bei der anschließenden Destillasulfat
und die Fluokieselsäure in Form von Natriumfluo- 5° tion der Lösung ausscheiden und zur Verschmutzung
silikat durch Zusatz stöchiometrischer Mengen an der Anlage führen.
Phosphoriten (Mineralphosphaten) und überschüssigen Durch das Verfahren der Erfindung werden die
Mengen Natriumphosphaten, vorzugsweise in einer vorgenannten Nachteile vermieden, indem man zuwäßrigen
Lösung, abzutrennen. Bei dieser Ausfällung nächst durch Erhöhung der P2O5-Konzentration die
beträgt das Atomverhältnis von Na/F zwischen 1 :1 und 55 Konzentration des gelösten Calciumsulfats auf einen
2,5 :1. Man erhält hierbei Lösungen, die teilweise in der Wert vermindert, daß beim anschließenden Eindampfen
Salzform vorliegen. der Lösung keine Verschmutzung der Vorrichtung
Wegen der erheblichen Löslichkeit von Calciumsulfat erfolgt.
in Phosphorsäurelösungen, die nach Abtrennung des im Verfahrender Erfindung fallen die Sulfationen und
größten Teils der wesentlichen Verunreinigungen 60 Fluorosilikationen, die in der durch nassen Aufschluß
erhalten werden, ist der Sulfationengehalt dieser von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure erhaltenen
Phosphorsäurelösungen immer noch zu hoch, so daß Lösung enthalten sind, in Form von Calciumsulfat und
sich diese Lösungen nicht zur Herstellung von Natriumfiuorosilikat aus. Die Ausfällung wird gesondert
Alkaliphosphaten hoher Reinlich für Waschmitte! oder gleichzeitig entsprechend dem Fluorgehalt der
eignen. Es ist bekannt, diese restlichen Mengen an 65 Mineralphosphate durchgeführt, indem man entspre-Sulfationen
durch Zusatz von Bariumcarbonat in Form chend dem Sulfationengehalt eine stöchiometrische
von Bariumsulfat auszufällen und dieses nach einer Menge an Phosphoriten und entsprechend dem Gehalt
bestimmten Alterungszeit abzufiltrieren. Dieses Verfah- an Fluorosilikationen eine überschüssige Menge an
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1206568 | 1968-01-27 | ||
| IT1206568 | 1968-01-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1903941A1 DE1903941A1 (de) | 1969-10-23 |
| DE1903941B2 DE1903941B2 (de) | 1977-03-10 |
| DE1903941C3 true DE1903941C3 (de) | 1977-10-27 |
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