DE2837192B2

DE2837192B2 - Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide für die Elektrolyse

Info

Publication number: DE2837192B2
Application number: DE2837192A
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Fuseya; Kenzo Yamaguchi
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Nucera Japan Ltd
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1980-10-09
Also published as: GB2005645A; FR2406004B1; AU3928078A; SE7808775L; CH637353A5; SE429979B; IT1106279B; FR2406004A1; FI64401B; AT358068B; DK369678A; NO782853L; NL7808794A; ES472924A1; CA1156599A; GB2005645B; ATA623378A; PT68489A; NZ188254A; FI64401C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids für die unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran durchgeführte Elektrolyse durch Zugabe von Phosphationen.

Bei der großtechnischen Herstellung von Alkalien ro und Halogenen durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhalogeniden muß die Ausgangslösung, beispielsweise das Salzwasser, das in eine Elektrolysezelle eingeführt werden soll, gereinigt werden, um die darin enthaltenen Verunreinigungen (insbesondere Calcium- und Magnesiumionen) bis zu einem solchen · Grade daraus zu entfernen, daß der Elektrolysevorgang dadurch nicht beeinflußt wird.

Die Toleranzen für diese Verunreinigungen variieren in Abhängigkeit von der Art des angewendeten Elektrolyseverfahrens. Die Toleranzen für Calcium und Magnesium betragen jedoch in der Regel:

Verunrei	Elektrolyseverfahren	lonen-
nigung	Quecksilber- Diaphragma-	austausch-
	verfahren verfahren	membran-
		verfahren

Ca (ppm)
Mg (ppm)

<20

Gemäß dem Stand der Technik werden die Calciumionen nach einem Verfahren entfernt, das darin besteht, daß man der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids Na₂CCh sowie ein Ausflockungsmittel zugibt, um das Calciumsalz auszufällen. Magnesiumionen werden nach dem gleichen Verfahren wie oben entfernt, wobei man jedoch der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids anstelle von Na2CCh NaOH zugibt.

Mit diesen konventionellen Reinigungsverfahren können die Calcium- und Magnesiumionen jedoch nur bis zu einem Grade von einigen ppm, beispielsweise von etwa 5 bis etwa 10 ppm, entfernt werden und es ist unmöglich, die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids bis zur Erzielung der hohen Reinheit zu reinigen, die für die Anwendung des lonenaustauschmembran-

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bO Verfahrens erforderlich ist (d. h. bis auf einen Calcium- und Magnesiumionengehalt von weniger als jeweils 1 ppm). Um einen derart hohen Reinheitsgrad zu erzielen, muß deshalb die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids einem sekundären Reinigungsverfahren unterworfen werden, beispielsweise unter Verwendung eines Chelatharzes. Durch diese sekundäre Reinigung wird natürlich das Gesamtverfahren kompliziert und die Kosten steigen.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem eine Elektrolysezelle, die in ein Anodenabteil und in ein Kathodenabteil unterteilt ist, mit einer Kationenaustauschmembran verwendet wird, wobei in dem Anodenabteil einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids eine Verbindung, wie z. B. ein Phosphatsalz, zugegeben wird, um polyvalente Kationen in Form eines unlöslichen Gels auf der Membran abzuscheiden, und die Elektrode wird unter Vermeidung einer Verstopfung der Membran durchgeführt (wie in der US-Patentschrift 3? 93 163 beschrieben, die der japanische Patentanmeldung [OPi] Nr. 89 895/73 entspricht). Bei diesem Verfahren wird die Reaktion zwischen den Hydroxylionen und den polyvalenten Kationen ausgenützt und es basiert auf dem während der Elektrolyse in der Nähe der Grenzfläche der Membran auftretenden Phänomen. Die Elektrolysebedingungen müssen deshalb den Bedingungen für diese Reaktion entsprechen und die Kontrolle bzw. Einstellung dieser Bedingungen ist nicht leicht. Darüber hinaus muß das unlösliche Gel gelegentlich entfernt werden, auch bringt das Verfahren verschiedene arbeitstechnische Schwierigkeiten mit sich. Mit diesem Verfahren können auch keine ausreichenden Effekte erzielt werden, wenn die Konzentrationen an Verunreinigungen in der Elektrolytlösung hoch sind. In einem solchen Falle muß der Gehalt an polyvalenten Kationen vorher auf weniger als etwa 1 ppm herabgesetzt werden.

Weiterhin beschreibt die DE-PS 9 51 003 ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid-Solen eines hohen Reinheitsgrades, bei dem dem zu lösenden Salz oder dem seiner Auflösung dienenden Wasser Verbindungen polymerer Phosphorsäuren, vorzugsweise Alkalisalze, gegebenenfalls in Kombination mit Erdalkalisalzen, zugesetzt werden. Der erzielbare Reinheitsgrad der Salzlösung ist jedoch zu gering, um die Lösung in einem Ionenaustauschmembranverfahren verwenden zu können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids bis zu einem hohen Reinheitsgrad anzugeben, die sich insbesondere für die Verwendung in der Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Lösung die polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthält, Phosphationen in einer Menge zugesetzt werden, die um mindestens 10 mg/1 die Menge an Phosphationen übersteigt, die bei der Umsetzung der Phosphationen mit den Calciumionen verbraucht wird, daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens 10 eingestellt wird, um mindestens die in der Lösung enthaltenen Calciumionen auszufällen und den Gehalt der Lösung an Calciumionen auf weniger als 1 ppm herabzusetzen, und daß der gebildete Niederschlag in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Reinigen einer wäßrigen Natriumchloridlösung.

Zweckmäßigerweise werden die Phosphationen in Form von freier Phosphorsäure, in Form eines Alkalimetallphosphats, in Form eines Alkaiimetallmetaphosphats, in Form eines Alkalimetallpyrophosphats oder in Form eines AJkalimetalltriphosphats zugesetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Mengen an Calciumionen und Magnesiumionen, die in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids verbleiben, und der überschüssigen Menge an Phosphationen erläutert,

Fig.2 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Mengen an in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids verbleibenden Calcium- und Magnesiumionen und dem pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids bei Verwendung von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes einer wäßrigen Natriumchloridlösung erläutert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Calciumionen in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids zusammen mit den Magnesiumionen u. dgl. bis auf weniger als 1 ppm entfernt werden. Bei der erfindungsgemäßen Entfernung der Calciumionen ist die Zugabe von Na2CC>3 nicht erforderlich, und die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids kann bis zu einem hohen Reinheitsgrade ohne jede zusätzliche Behandlung, beispielsweise mit einem Chelatharz, gereinigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg anwendbar auf die Reinigung von Salzwasser, das bei der Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung des Ionenaustauschmembranverfahrens verwendet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Zur Lieferung der Phosphationen können Phosphorsäure oder Phosphorsäuresalze verwendet werden, die mit den polyvalenten Metallionen, wie Calciumionen u. dgl., unter Bildung eines schwer löslichen Niederschlages reagieren, zur Entfernung der polyvalenten Metallionen, wie z. B. Calciumionen u. dgl., die als Verunreinigungen in der für die Elektrolyse bestimmten wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids vorliegen. Der Reaktionsmechanismus für die Bildung des Niederschlages ist derzeit noch nicht völlig geklärt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, daß die polyvalenten Kationen in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids mit den Phosphationen unter alkalischen Bedingungen reagieren unter Bildung von sehr schwer löslichen Salzen. Die Verbindung, welche die zur Bildung dieses Niederschlages verwendeten Phosphationen liefert, kann ausgewählt werden aus freien Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und Metaphosphorsäure, und Phosphaten, wie Alkalimetallphosphaten (z. B. Orthophosphaten wie Na3PO4, Metaphosphaten wie NaPO3 und anderen Phosphaten, z. B. Pyrophosphaten wie Na«P2O7 und Triphosphaten wie NJasPaOio und den diesen Natriumsalzen entsprechenden Kalium- und Lithiumphosphatsalzen).

Die Phosphorsäure oder das Salz davon muß im Überschuß gegenüber der Menge zugegeben werden, die für die Reaktion mit mindestens den Calciumionen der zum Zeitpunkt der Reinigung der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids «<orhandenen polyvalenten Kationen erforderlich ist Die Menge variiert in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids. Zur Verminderung der Calciumionen auf einen Wert von weniger als 1 ppm muß die überschüssige Menge an PO4³- mindestens 10mg/1, wie in Fig. 1 angegeben, betragen. Bei der üblichen Arbeitsweise kann die PO4³--Überschußmenge mit einer Konzentration von 15 bis 100 mg/1 oder noch höher erzielt werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids auf den alkalischen Bereich ist als alkalische Verbindung Natriumhydroxid bevorzugt, wenn die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids eine Natriumhalogenidlösung ist, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung ist als alkalische Verbindung geeignet, wenn die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids eine wäßrige Kaliumhalogenidlösung ist. Wie in F i g. 2 dargestellt, wird die alkalische Verbindung in der Weise zugegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids auf den alkalischen Bereich, d.h. auf einen pH-Wert von mindestens 10, eingestellt wird. Dies führt zur Ausfällung von Magnesiumionen u. dgl. auch zusätzlich zu den Calciumionen, und dadurch kann der volle erfindungsgemäße Reinigungseffekt erzielt werden. Das erfindungsgemäöe Verfahren kann innerhalb eines breiten Bereiches von Arbeitstemperaturen durchgeführt werden und eine geeignete Temperatur beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 90°C, dies ist jedoch nur eine beispielhafte

-ίο Angabe und die Erfindung ist keineswegs darauf beschränkt. Die Ausfällung erfolgt schnell, und ein geeigneter Zeitraum für die Reaktion beträgt etwa 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise mehr als 1 Stunde, um eine vollständige Ausfällung zu gewährleisten.

•J5 Der Calcium und Magnesium enthaltende Niederschlag, der bei der obigen Behandlung erhalten wird, kann durch Sedimentation leicht entfernt werden, die wäßrige Lösung wird dann beispielsweise durch ein Sandfilter laufen gelassen. Wenn der Gehalt an polyvalenten Kationen, wie Calcium- und Magnesiurnionen, gering ist, ist die Sedimentation nicht erforderlich und der Niederschlag kann durch direktes Filtrieren entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Erzielung einer höheren Reinheit bei niedrigeren Kosten als bei dem konventionellen Verfahren, bei dem Na2CO3 zugegeben und außerdem der Niederschlag unter Verwendung eines Chelatharzes gereinigt wird. Die zur Reinigung des Salzwassers und zur Entfernung der polyvalenten Kationen (z. B. der Calciumionen, Magnesiumionen u. dgl.) bis auf einen Gehalt von weniger als 1 ppm erforderlichen Kosten betragen die Hälfte derjenigen, die bei dem konventionellen Verfahren erforderlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse u. dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Ausgangssalz wurde bei Raumtemperatur (25 bis 3O⁰C) in Wasser gelöst zur Herstellung einer rohen wäßrigen Natriumchloridlösung mit der folgenden Zusammensetzung:

NaCl 300 g/1

Ca ⁺ + 211 ppm

Mg⁺⁺ 52 ppm

H3PO4 wurde in einer Anfangskonzentration von 200 mg/1 zugegeben, und der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung wurde mit Natriumhydroxid auf 11,7 eingestellt. Die wäßrige Natriumchloridlösung wurde 16 bis 20 Stunden lang stehengelassen, und die Mengen der in der überstehenden Flüssigkeit enthaltenen Phosphationen und Calcium- und Magnesiumionen wurden analytisch bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß die Menge der verbrauchten Phosphationen 190 mg/1 betrug und daß die überschüssige Menge an Phosphationen 10 mg/1 betrug. Die überstehende Flüssigkeit wies einen Calciumionengehalt von 1,2 ppm und einen Magnesiumionengehalt von 0,7 ppm auf.

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal die Anfangskonzentration der H3PO4 400 mg/1 betrug und der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung auf 11,6 eingestellt wurde. Die Menge der verbrauchten Phosphationen betrug in diesem Falle 340 mg/1, und die überschüssige Menge der Phosphationen betrug 60 mg/1. Die überstehende Flüssigkeit wies einen Calciumionengehalt von 0,8 ppm und einen Magnesiumionengehalt von 0,5 ppm auf.

Beispiel 3

Ein Ausgangssalz wurde in Wasser gelöst zur Herstellung einer rohen wäßrigen Natriumchloridlösung mit der folgenden Zusammensetzung:

NaCl	298 g/l
Ca+ +	165 ppm
Mg+ +	48 ppm
pH	7,0
Temperatur	29° C

wurden zu 500 ml der rohen wäßrigen Natriumchloridlösung zugegeben und damit gemischt. Die wäßrige Natriumchloridlösung wurde trübe, und der pH-Wert der Lösung betrug 8,1. Außerdem wurde der pH-Wert ■> der wäßrigen Natriumchloridlösung durch Zugabe einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung unter Mischen auf 11,8 eingestellt. Dann wurden zu der wäßrigen Natriumchloridlösung 3 mg/1 eines Koagulierungsmittels (Natriumacrylat) zugegeben. Nach lminütigem Mischen wurde

in die wäßrige Natriumchloridlösung 10 Minuten lang stehen gelassen.

Dann wurde die Lösung dekantiert, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filterpapier filtriert und durch Analyse wurde gefunden, daß die

is verbleibende Calciumionenmenge 0,4 ppm betrug, daß die verbleibende Magnesiumionenmenge 0,2 ppm betrug und daß die PO4³~-Menge 181 mg/1 betrug.

Beispiel 4

Eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens wurde unter den nachfolgend angegebenen Elektrolytreinigungsbedingungen betrieben, unter Verwendung einer kontinuierlichen Sedimentationsabtrennungsvorrichtung und eines Sandfilters vom natürlichen Strömungs-Typ.

Zusammensetzung

der wäßrigen Natriumchlorid-Ausgangslösung

Es wurde eine wäßrige NasPCVLösung hergestellt durch Verdünnen von 5 ml einer 70%igen wäßrigen HiPOrLösung mit Wasser bis auf 50 ml und anschließende Zugabe einer 5°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen NasPCv Lösungauf 12.0.

2,2 ml der so hergestellten wäßrigen

NaCl	280-310 g/l
Ca+ +	20-80 mg/1
Mg+ +	10-50 mg/1
Lösungs-pH-Wert	10,2-12,0
Überschüssiges PCu^3-	11-115 mg/1
Temperatur	30-42°C

Die Elektrolyse wurde mehr als 6 Monate lang fortgesetzt, ohne daß Schwierigkeiten auftraten, wobei die Konzentrationen der Calciumionen und Magne-4n siumionen bei weniger als 1 ppm bzw. 0,1 bis 0,3 ppm gehalten wurden, obgleich Na^Oi wie bei dem Stand der Technik üblich, nicht zugegeben wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide für die unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran durchgeführte Elektrolyse durch Zugabe von Phosphationen, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung, die polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthält, Phosphationen in einer Menge zügesetzt werden, die um mindestens 10 mg/1 die Menge an Phosphationen übersteigt, die bei der Umsetzung der Phosphationen mit den Calciumionen verbraucht wird, daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens 10 eingestellt wird, um mindestens die in der Lösung enthaltenen Calciumionen auszufällen und den Gehalt der Lösung von Calciumionen auf weniger als 1 ppm herabzusetzen, und daß der gebildete Niederschlag in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.