DE2837192A1

DE2837192A1 - Verfahren zum reinigen einer waessrigen loesung eines alkalimetallhalogenids fuer die elektrolyse

Info

Publication number: DE2837192A1
Application number: DE19782837192
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Fuseya; Kenzo Yamaguchi
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1979-04-19
Also published as: AT358068B; DE2837192B2; AU3928078A; IT7850868A0; JPS5456079A; FR2406004B1; BE869949A; FI782623A; NO151541B; NO782853L; AU514942B2; BR7805611A; PT68489A; JPS6055442B2; ES472924A1; SE7808775L; DK369678A; FI64401B; NZ188254A; NO151541C

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

om--lNG.

H. KINKELDEY

DR-INCl

W. STOCKMAIR DH-INa-AeE(CALTEOl

K. SCHUMANN

DR. RER MAT. · 0IH--FHYS

P. H. JAKOB

DlH-INa

G. BEZOLD

GRREaNAr-OFL-CHEU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE *3

P 13 075

Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallhalogenide für die Elektrolyse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide für die Elektrolyse, die sich insbesondere eignet für die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens, zur Erzielung einer hohen Reinheit»

Bei der großtechnischen Herstellung von Alkalien und Halogenen durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhalogeniden muß die Ausgangslösung, beispielsweise das Salzwasser, das in eine Elektrolysezelle eingeführt werden soll, gereinigt werden, um die darin enthaltenen Verunreinigungen (insbesondere Calcium- und Magnesiumionen) bis zu einem solchen Grade daraus zu entfernen, daß der Elektrolysevorgang dadurch nicht beeinflußt wird.

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- H-

Die Toleranzen für diese Verunreinigungen variieren in Abhängigkeit von der Art des angewendeten ElektrolyseVerfahrens. Die Toleranzen für Calcium und Magnesium betragen jedoch in der Regel:

Elektrolyseverfa hren

Verunreinigung Quecksilber- Diaphragma- Ionenaustauschverfahren verfahren membranverfαhren

Ca (ppm) <■ 20 < 10 < 1

Mg (ppm) ' < 1 - 2 < 10 <1

Gemäß dem Stand der Technik werden die Calciumionen nach einem Verfahren entfernt, das darin besteht, daß man der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids Na_C0~ sowie ein Ausflockungsmittel zugibt, um das Calciumsalz auszufällen. Magnesiumionen werden nach dem gleichen Verfahren wie oben entfernt, wobei man jedoch der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids anstelle von Na^CO-NaOH zugibt.

Mit diesen konventionellen Reinigungsverfahren können die Calcium- und Magnesiumionen jedoch nur bis zu einem Grade von einigen ppm, beispielsweise von etwa 5 bis etwa 10 ppm, entfernt werden und es ist unmöglich, die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids bis zur Erzielung der hohen Reinheit zu reinigen, die für die Anwendung des Ionenaustauschmembranverfαhrens erforderlich ist (d.h. bis auf einen Calcium- und Magnesiumionengehalt von weniger als jeweils 1 ppm). Um einen derart hohen Reinheitsgrad zu erzielen, muß deshalb die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids einem sekundären Reinigungsverfahren unterworfen werden, beispielsweise

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unter Verwendung eines Chelatharzes. Durch diese sekundäre Reinigung wird natürlich das Gesamtverfahren kompliziert und die Kosten steigen.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem eine Elektrolysezelle, die in ein Anodenabteil und in ein Kathodenabteil unterteilt ist_f mit einer Kationenaustauschmembran verwendet wird, wobei in dem Anodenabteil einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids eine Verbindung, wie z.B. ein Phosphatsalz, zugegeben wird, um polyvalente Kationen in Form eines unlöslichen Gels auf der Membran abzuscheiden, und die Elektrolyse wird durchgeführt unter Vermeidung einer Verstopfung der Membran (wie in der US-Patentschrift 3 793 163 beschrieben, die der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89 895/73 entspricht). Bei diesem Verfahren wird Gebrauch gemacht von der Reaktion zwischen den Hydroxylionen und den polyvalenten Kationen und es basiert auf dem Phänomen, das in der Nähe der Grenzfläche der Membran während der Elektrolyse auftritt» Die Elektrolysebedingungen müssen deshalb den Bedingungen für diese Reaktion entsprechen und die Kontrolle bzw. Einstellung dieser Bedingungen ist nicht leicht.. Darüber hinaus muß das unlösliche Gel gelegentlich entfernt werden und das Verfahren bringt verschiedene arbeitstechnische Schwierigkeiten mit sicho Mit diesem Verfahren können auch keine ausreichenden Effekte erzielt werderv wenn die Kanzentrationen an Verunreinigungen in der Elektrolytlösung hoch sind. In einem solchen Falle muß der Gehalt ■ an polyvo!entern Kationen vorher auf weniger als etwa "Ί ppm herab= gesetzt -werden_o

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es dahsr, ®in Verfahren zum

ssseie/osss

Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenide bis zu einem hohen Reinheitsgrad anzugeben, die sich insbesondere eignet fUr die Verwendung in der Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids für die Elektrolyse,''das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids, die polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthält, Phosphationen in einer Menge zugibt, welche die für die Reaktion der Phosphationen mit Calciumionen erforderliche Menge übersteigt, den pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids so einstellt, daß die Lösung alkalisch ist, um mindestens die Calciumionen in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids auszufällen, und den Niederschlag entfernt«

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Mengen an Calciumionen und Magnesiumionen, die in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids verbleiben, und der überschüssigen Menge an Phosphationen erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Mengen an in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids verbleibenden Calcium- und Magnesiumionen und dem pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids bei Verwendung von Natriumhydroxid zur Einstellung des

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COPY

-Jb.

pH-Wertes einer wäßrigen Natriumchloridlösung erläutert.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids für die Elektrolyse, das darin besteht, daß man der polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthaltenden Lösung Phosphationen in einer Menge zugibt, welche diejenige übersteigt, die bei der Reaktion der Phosphationen mit den Calciumionen verbraucht wird, den pH-Wert der Lösung so einstellt, daß die Lösung alkalisch wird, um mindestens die Calciumionen aus der Lösung auszufällen, und den Niederschlag entfernt. ■

Zur Entfernung der Calciumionen bis zu einem Grade von weniger als 1 ppm muß der Überschuß an Phosphationen auf mindestens 10 mg/l (d.h. 10 mg (als PO. )/l, nachfolgend wird stets dieser Ausdruck dafür verwendet) eingestellt werden und der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids wird vorzugsweise auf den Wert 10 oder höher eingestellt, um mindestnes die Calciumionen sowie auch irgendwelche vorhandenen polyvalenten Kationen auszufällen und sie zu entfernen.

Nach diesem Verfahren können die Calciumionen in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids zusammen mit den Magnesiumionen und dgl. bis auf weniger als 1 ppm entfernt werden. Bei der erfindungsgemäßen Entfernung der Calciumionen ist die Zugabe von

Na«C0_ nicht erforderlich und die wäßrige Lösung des Alkalimetall- JL ο

halogenids kann bis zu einem hohen Reinheitsgrade gereinigt werden •hne jede zusätzliche Behandlung, beispielsweise mit einem Cheletharz. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Erfolg anwendbar auf die

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Reinigung von Salzwasser, das bei der Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung des lonenaustauschmembranverfahrens verv/endet wird ο

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beilie= gende Zeichnung näher beschriebene

Phosphorsäure oder Phosphorsäuresalze können verwendet werden zur Lieferung der Phosphationen, die mit den polyvalenten Metall·? ionen, wie Calciumionen und dgl«, reagieren unter Bildung eines schwer löslichen Niederschlages zur Entfernung der polyvalenten Metallionen, wie z.B„ Calciumionen und dgl_o, als Verunreinigungen in dem Ausgangs-Alkalimetallhalogenid zum Zeitpunkt der Reinigung der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenide unter Bildung einer Lösung für die Elektrolyse„ Der Reaktionsmechanismus für die Bildung des Niederschlages ist derzeit noch nicht völlig geklärt« Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, daß die polyvalenten Kationen in der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids mit den Phosphationen unter alkalischen Bedin= gungen reagieren unter Bildung von sehr schwer löslichen Salzen« Die Verbindung, welche die zur Bildung dieses Niederschlages verv/endeten Phosphationen liefert, kann ausgewählt werden aus freien Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und Metaphosphorsäure, und Phosphaten, wie Alkalimetallphosphaten (z.B. Ortho·= phosphaten wie Na₀PO,, Metaphosphaten wie NaPO- und anderen Phosphaten, 2oB„ Pyrophosphaten wie NaJ³^O₇ und Triphosphaten wie NaJP^O.. und den diesen Natrius?salzen entsprechenden Kalium- und Lithiumphosphatsalzen),,

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Die Phsophorsäure oder das Salz davon muß im Überschuß gegenüber der Menge zugegeben werden, die erforderlich ist für die Reaktion mit mindestens den Calciumionen der zum Zeitpunkt der Reinigung der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenide vorhandenen poiyvalenten Kationen. Die Menge variiert in Abhängigkeit von dem pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenide» Zur Verminderung der Calciumionen auf einen Wert von weniger als

3— 1 ppm muß die überschüssige Menge an PO. mindestens 10 mg/l, wie in Fig. 1 angegeben, betragen« Bei der üblichen Arbeits-

3—

weise kann die PO, -Uberschußmenge erzielt werden mit einer Konzentration von 15 bis 100 mg/l oder noch höher*

Natriumhydroxid ist als alkalische Verbindung bevorzugt, wenn die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenide eine Natriumha logen! d·^ lösung ist, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung ist als alkalische Verbindung geeignet, wenn die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids eine wäßrige Kaliumhalogöiiidlösung ist, zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenide auf oen alkalischen Bereich. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird die alkaiische Verbindung in der Weise zugegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenide auf den alkalischen Bereich> d.h. auf einen Bereich von mehr als 7, vorzugsweise auf einen pH-Wert von mindestens 10, eingestellt wird. Dies führt zur Ausfällung von Magnesiumionen und dgl« auch zusätzlich zu den Calciumionen und dadurch kann der volle erfindungsgemäße Reinigungseffekt erzielt werden» Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines breiten Bereiches von Arbeitstemperaturen durchgeführt werden und eine geeignet© Temperatur beträgt £ro allgemeinen etwa Γ5 bis etwa 90 C, dies ist jedoch nur eine- " " -

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beispielhafte Angabe und die Erfindung ist keineswegs darauf beschränkt. Die Ausfällung erfolgt schnell und ein geeigneter Zeitraum für die Reaktion beträgt etwa 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise mehr als 1 Stunde, um eine vollständige Ausfällung zu gewährleisten.

Der Calcium und Magnesium enthaltende Niederschlag, der bei der obigen Behandlung erhalten wird, kann durch Sedimentation leicht entfernt werden und dann wird die wäßrige Lösung beispielsweise durch ein Sandfilter laufen gelassen« Wenn der Gehalt an polyvalenten Kationen, wie Calcium- und Magnesiumionen, gering ist, ist die Sedimentation nicht erforderlich und der Niederschlag kann durch direktes Filtrieren entfernt werden«

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Erzielung einer höheren Reinheit bei niedrigeren Kosten als bei dem konventionellen Verfahren, bei dem Na^,C0„ zugegeben wird und außerdem der Niederschlag unter Verwendung eines Chelatharzes gereinigt wird« Die zur Reinigung des Salzwassers und zur Entfernung der polyvalenten Kationen (z.B» der Caiciumionen, fiagnesiumionen und dgl.) bis auf einen Gehalt von weniger als 1 ppm erforderlichen Kosten betragen die Hälfte derjenigen, die bei dem konventionellen Verfahren erforderlich sind»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein ο Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl_o beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht»

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Beispiel 1

Ein Ausgangssalz wurde bei Raumtemperatur (25 bis 30°C) in Wasser gelöst zur Herstellung einer rohen wäßrigen Natriumchloridlösung mit der folgenden Zusammensetzung:

NaCl 300 g/l

Ca 211 ppm

Mg 52 ppm

H,jP0. wurde in einer Anfangskonzentration von 200 mg/l zugegeben und der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung wurde mit Natriumhydroxid auf 11,7 eingestellt. Die wäßrige Natriumchloridlösung wurde 16 bis 20 Stunden lang stehen gelassen und die Mengen der in der überstehenden Flüssigkeit enthaltenen Phosphationen und Calcium- und Magnesiumionen wurden analytisch bestimmte Dabei wurde gefunden, daß die Menge der verbrauchten Phosphationen 190 mg/l betrug und daß die überschüssige Menge an Phosphationen 10 g/l betrug. Die überstehende Flüssigkeit wies einen Calciumionen· gehalt von 1,2 ppm und einen Magnesiumionengehalt von 0,7 ppm auf«

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal die Anfangskonzentration der HJ³O. 400 mg/l betrug und der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung auf 11,6 eingestellt wurde. Die Menge der verbrauchten Phosphationen betrug in diesem Falle 340 mg/l und die überschüssige Menge der Phosphationen betrug 60 mg/l. Die überstehende Flüssigkeit wies einen

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Calciumionengehalt von 0,8 ppm und einen Magnesiumionengehalt von 0,5 ppm auf.

Beispiel 3

Ein Ausgangssalz wurde in V/asser gelöst zur Herstellung einer rohen wäßrigen Natriumchloridlösung mit der folgenden Zusammensetzung:

298	g/l
165	ppm
48	ppm
7,	0
29°	C

NaCl Ca Mg pH Temperatur

Es wurde eine wäßrige NaJ-O.-Lösung hergestellt durch Verdünnen von 5 ml einer 70 %igen wäßrigen H_PO.-Lösung mit Wasser bis auf 50 ml und anschließende Zugabe einer 5 /Sigen wäßrigen NaOH-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen NaJ³O.-Lösung auf 12,0.

2,2 ml der so hergestellten wäßrigen Να,,ΡΟ,-Lösung wurden zu 500 ml der rohen wäßrigen Natriumchloridlösung zugegeben und damit gemischt. Die wäßrige Natriumchloridlösung wurde trübe (opak) und der pH-Wert der Lösung betrug 8,1. Außerdem wurde der pH-Wert der wäßrigen Natriumchloridlösung durch Zugabe einer 2 zeigen wäßrigen NaOH-Lösung unter Mischen auf 11,8 eingestellt. Dann wurden zu der wäßrigen Natriumchlaridlösung 3 mg/l eines Koaglulierungsmittels (Natriumacrylat) zugegeben»

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Nach 1-minütigem Mischen wurde die wäßrige Natriumchloridlösung 10 Minuten lang stehen gelassen«

Dann wurde die Lösung dekantiert und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filterpapier filtriert und durch Analyse wurde gefunden, daß die verbleibende Calciumionenmertge 0^,4 ppm betrug, daß die verbleibende Magnesiumionenmenge 0,2 ppm betrug und daß

3—
die PO, -Menge 181 mg/l betrug.

Beispiel 4

Eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Anwendung eines Ionenaustauschmembranverfahrens wurde unter den nachfolgend angegebenen Elektrolytreinigungsbedingungen betrieben unter Verwendung einer kontinuierlichen Sedimentations·= abtrennungsvorrichtung und eines .Sandfilters vom natürlichen Strömungs-Typ. '

Zusammensetzung der wäßrigen Natriumchlorid-Ausgangslösung NaCl ' 280 - 310 g/l

Ca⁺⁴" 20 - 80 mg/l

Mg⁴⁺ 10-50 rag/l

10,2- 12,0 ■ 3₄ ³~ U - 115 mg/l 30 - 42°C

Die Elektrolyse wurde mehr als 6 Monate lang fortgesetzt^ ohne

«auftraten,, wobei die Konzentrationen der

Calciumionen und Magnesiumionen bei weniger als 1 ppm bzw. 0,1 bis 0,3 ppm gehalten wurden, obgleich Stand der Technik, nicht zugegeben wurde.

0,1 bis 0,3 ppm gehalten wurden, obgleich Na_oC0_, wie bei dem

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert v/erden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vor« liegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER - DIPL-INQ H. KINKELDEY □tt-ΐΝα W. STOCKMAIR DfI-INa- ΛβΕ ICALTECH) K. SCHUMANN DR BER NAT. DtPL-PHVS P. H. JAKOB DIPL-INa G.BEZOLD DR HERNAT- DIPL-CHEM... 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE P 13 075 . 25« Aug. 1978 CHLORINE ENGINEERS CORP., LTD. Kasumigaseki-Bldg« No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome5 Chiyoda-ku Tokyo, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkali meta11halogenids für die Elektrolyse, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man der polyvalente Kationen einschließlich Calciumionen enthaltenden Lösung Phosphationen in einer Menge zusetzt, v.'eJcbe diejenige übersteigt, die bei der Reaktion der Phosphationen mit den Calciumionen verbraucht wird, dem pH-Wert der Lösung so einstellt, daß die Lösung alkalisch ist, um mindestens die Calciumionen aus der Lösung auszufällen, und den Niederschlag abtrennt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die überschüssige Menge der Phosphationen mindestens 10 mg/l beträgt, wodurch der Gehalt an Calciumionen in der Lösung auf weniger als 1 ppm verringert wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens 10 eingestellt wird«

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösung um eine wäßrige Natriumchloridlösung handelte

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphationen in Form von freier Phosphorsäure, in Form eines Alkalimetallphosphats, in Form eines Alkalimetallmetaphospha ts, in Form eines Alkalimetallpyrophosphats oder in Form eines Alkalimetalltriphosphats zusetzte

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