FI64401B - Foerfarande foer att rena en foer elektrolys avsedd vattenloesning av en alkalimetallhalogenid - Google Patents

Description

FSSr^l [B] (11)KUULUTUS,ULKA.SU

JtejTA LJ K' UTLÄGGN I NGSSKRt FT OH HU

·ΛΑ§ <45) Patent !t‘«ddoiat ^ w ^ ' (51) Kv.Ht.^lnt.CI.3 C 25 B 15/08, 1/34 SUOMI —FINLAND (11) P«**nttlh»li*mu* —P»t*ntwv*eknlo* TÖ2623 (22) Hakcmliptlvi — Anseknlngadag 2 8.0 Ö. I 3 (FI) (23) AlkupilvS — Glltighetsdag 2 8.08.78 (41) Tullut julkltekxl — Bllvlt offantllg 14.Oh. 7 9 ^tantti, j» rekisterihallitus NShttvUc.lp.non ja kuul.Julka.wn pvm. -

Patent· och registerstyrelsen Anattkan utlagd och utl.skriften publ'eerad 29.07.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 13.10.77

Japani-Japan(jp) 12181*8/77 (71) Chlorine Engineers Corp., Ltd., No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome,

Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Kenzo Yamaguchi, Tokyo, Shigeaki Fuseya, Tokyo, Japani-Japan(JP) (7^) Oy Borenius & C:o Ab •(5I+) Menetelmä elektrolyysiä varten tarkoitetun alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen puhdistamiseksi - Förfarande för att rena en för eiekt-rolys avsedd vattenlösning av en alkalimetallhalogenid

Keksinnön kohteena on menetelmä elektrolyysiä varten tarkoitetun alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen puhdistamiseksi erittäin puhtaaksi niin, että tämä vesiliuos erikoisesti soveltuu natriumkloridin elektrolyysiä varten ioninvaihtokalvon käyttöön perustuvan menetelmän avulla.

Alkaleja ja halogeeneja teollisuudessa valmistettaessa elektrolysoi-malla alkaliraetallihalogenidien vesiliuoksia on lähtöliuos, esim. elektrolyysikennoon syötettävä suolavesi, puhdistettava epäpuhtauksien, varsinkin kalsium- ja magnesiumionien poistamiseksi siinä määrin, että nämä epäpuhtaudet eivät vaikuta elektrolyysiin.

Sallittu määrä tällaisia epäpuhtauksia riippuu käytetystä elektrolyysi-menetelmästä. Kalsiumin ja magnesiumin suurimpina sallittuina määrinä pidetään kuitenkin seuraavassa esitettyjä määriä:

Elektrolyysiinne telmä

Elohopea- Kalvo- Ioninvaihto-

Epäpuhtaus menetelmä menetelmä kalvomenetelmä

Ga (miljoonasosia) <20 <10 v 1

Mg ( " ) c 1-2 r 10 ^ 1 2 64401

Aikaisemman tekniikan mukaan kalsium-ioneja poistetaan soveltamalla menetelmää, jonka mukaan natriumkarbonaattia lisätään alkalimetalli-halogenidin vesiliuokseen ja lisätään saostamisainetta kalsiumsuolan saostamiseksi. Magnesium-ioneja poistetaan samalla tavoin, paitsi, että alkalimetallihalogenidin vesiliuokseen lisätään natriumkarbonaatin asemesta natriumhydroksidia.

Näitä ennestään tunnettuja puhdistusmenetelmiä soveltaen voidaan kalsium- ja magnesium-ionit poistaa ainoastaan muutamien miljoonasosien, esim, noin 5.,.10 miljoonasosan puhtausasteeseen. On mahdotonta puhdistaa alkalimetallihalogenidin vesiliuos siihen suureen puhtaus-asteeseen, joka tarvitaan ioninvaihtokalvon käyttöön perustuvassa menetelmässä, jolloin sekä kalsiumioni- että magnesiumionipitoisuuden on oltava pienempi kuin yksi miljoonasosa. Tällaisen suuren puhtausasteen saavuttamiseksi on alkalimetallihalogenidin vesiliuokseen kohdistettava toinen puhdistusmenetelmä, jossa käytetään esim. kelaattihartsia.

Tämä toinen puhdistusvaihe monimutkaistaa tietenkin valmistusta ja lisää kustannuksia.

Tunnetaan ennestään myös menetelmä, jossa käytetään elektrolyysikennca, joka väliseinällä on jaettu anodiosastoon ja katodicsastoon käyttämällä kationinvaihtokalvoa, jolloin anodiosastossa olevaan alkalimetallihalogenidin vesiliuokseen lisätään yhdistettä, esim. fosfaattisuolaa moniarvoisten kationien saostamiseksi kalvolle liukenemattomana geelinä.. Elektrolyysi suoritetaan tällöin siten, että vältetään kalvon tukkeutuminen, kuten on selitetty US-patentissa 3.793.163, joka vastaa japanilaista patenttihakemusta (OPI) no 89 895/73. Tässä menetelmässä käytetään hyödyksi hydroksyyli-ionien ja moniarvoisten kationien välistä reaktiota, ja menetelmä perustuu ilmiöön, joka elektrolyysin aikana esiintyy lähellä kalvon välipintaa. Elektrolyysissä sovellettujen olosuhteiden on täten sopeuduttava tämän reaktion vaatimiin olosuhteisiin, joiden säätö on vaikeaa, lisäksi on liukenematon geeli aika ajoittain poistettava, ja menetelmään liittyy erilaisia käyttövaikeuk-sia. Tämän menetelmän avulla ei myöskään voida saavuttaa riittävää puhdistustehoa siinä tapauksessa, että epäpuhtauksien konsentraatiot elektrolyyttiliuoksessa ovat suuret. Tässä tapauksessa on moniarvoisten kationien määrää ennalta vähennettävä arvoon, joka on pienempi kuin 1 miljoonasosa.

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen puhdistamiseksi erittäin suureen puhtausasteeseen, n 3 64401 joka menetelmä voidaan erikoisen hyvin soveltaa natriumkloridin elektrolyysiin soveltamalla menetelmää, joka perustuu ioninvaihtokalvon käyttöön.

Keksinnön mukaan aikaansaadaan menetelmä elektrolyysiä varten tarkoitetun alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen puhdistamiseksi, ja tämä menetelmä tunnetaan siitä, että fosfaatti-ioneja lisätään alkalimetallihalogenidin vesiliuokseen, joka sisältää moniarvoisia kationeja, kalsium-ionit mukaanluettuna, jolloin fosfaatti-ionien määrä on suurempi kuin se määrä, joka on tarpeen fosfaatti-ionien ja kalsiumionien välisessä reaktiossa, säädetään alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen pH-arvo emäksiselle puolelle ainakin kalsiumionien saostamiseksi alkalimetalli-halogenidien vesiliuoksesta ja poistetaan sakka.

Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisten piirustusten perusteella.

Kuvio 1 esittää käyrästönä alkalimetallihalogenidin vesiliuokseen jäljelle jäävien kalsium- ja magnesiumionien määriä, ja fosfaatti-ionien ylimäärää.

Kuvio 2 esittää käyrästönä alkalimetallihalogenidin vesiliuokseen jäljelle jäävien kalsium- ja magnesiumionien määriä ja alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen pH-arvoa, kun natriumhydroksidia käytetään natriumkloridin vesiliuoksen pH-arvon säätämiseksi.

Kalsium-ionien poistamiseksi puhtausasteeseen, jossa on jäljellä vähemmän kuin 1 miljoonasosa näitä ioneja, on fosfaatti-ionien ylimäärä säädettävä arvoon vähintään 10 mg/1, (toisin sanoen 10 mg (PO^y )/l ), ja alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen pH säädettävä sopivasti arvoon 10 tai tätä suuremmaksi siten, että ainakin kalsium-ionit ja myös mahdolliset esiintyvät moniarvoiset kationit saadaan saostumaan ja sakka saadaan poistetuksi.

Tämän menetelmän avulla voidaan alkalimetallihalogenidien vesiliuoksessa olevat kaleiumionit poistaa puhtausasteeseen alle yk3i miljoonasosa, yhdessä magnesiumionien jne. kanssa. Kalsiumionien poistaminen tämän keksinnön mukaan ei edellytä natriumkarbonaatin lisäämistä, ja alkalimetallihalogenidin vesiliuos voidaan puhdistaa suureen puhtaus-asteeseen ilman lisäkäsittelyä, esim. kelattihartsikäsittelyä. Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa suolaveden puhdistamiseen 4 64401 siten, että natriumkloridia voidaan elektrolysoida soveltamalla ionin-vaihtokalvon käyttöön perustuvaa menetelmää.

Fosforihappoa tai fosforihapposuoloja voidaan käyttää niiden fosfaatti-ionien saamiseksi, jotka reagoivat moniarvoisten metalli-ionien, kuten kalsiumionien, jne. kanssa vaikeasti liukenevan sakan muodostamiseksi siten, että moniarvoiset metalli-ionit, esim. kalsiumionit voidaan poistaa epäpuhtauksina lähtömateriaalina käytetystä alkalimetallinalo-genidin vesiliuoksesta vaiheessa, jossa tämä vesiliuos puhdistetaan elektrolyysin muodostamiseksi. Ei nykyään täysin tunneta sakan muodostamiseen liittyvää reaktiomekanismia. Oletetaan kuitenkin, että alkali-metallihalogenidin vesiliuoksessa olevat moniarvoiset kationit reagoivat fosfaatti-ionien kanssa emäksisissä olosuhteissa siten, että muodostuu erittäin vaikeasti liukenevia suoloja. Fosforiyhdiste niiden fosfaatti-ionien saamiseksi, joita käytetään tämän sakan muodostamiseksi, voidaan valita vapaan fosforihapon, esim. ortofosforihapon ja metafosforihapon, sekä fosfaattien, esim. alkalimetallifosfaattien joukosta, joista alkalimetallifosfaateista mainittakoon ortofosfaatit, esim. Na^PO^, metafosfaatit, esim. NaPO^, ja muut fosfaatit, esim. pyrofosfaatit, kuten Na^PgOy ja trifosfaatit, kuten Na^ P3°10» ja edelleen näitä natrium-suoloja vastaavat kalium- ja litiumfosfaattisuolat.

Fosforihappo tai sen suola on lisättävä ylimäärin siihen määrään verrattuna, joka tarvitaan ainakin kalsiumionien saattamiseksi reagoimaan niiden moniarvoisten kationien joukosta, joita esiintyy alkalimetalli-halogenidin vesiliuoksessa. Lisättävä määrä riippuu tämän vesiliuoksen pH-arvosta. Kalsium-ionipitoisuuden pienentämiseksi arvoon alle 1 miljoonasosa on P0^ -ylimäärän oltava vähintään 10 mg/1, kuten kuviossa 1 on näytetty. Normaalikäytössä voidaan tämä PO^~-ylimäärä saavuttaa käyttämällä 15...100 mg/1 tai tätäkin suurempaa konsentraatio-ta.

Alkaliyhdisteenä käytetään sopivasti natriumhydroksidia siinä tapauksessa, että alkalimetallihalogenidina käytetään vesiliuoksessa natrium-halogenidia, kun taas kaliumhydroksidin vesiliuosta sopivasti käytetään alkalisena yhdisteenä siinä tapauksessa, että alkalimetallihalogenidin vesiliuoksena on kaliumhalogenidin vesiliuos pH-arvon säätämiseksi emäksiselle puolelle. Kuvion 2 näyttämällä tavalla tätä emäksistä yhdistettä lisätään niin paljon, että alkalimetallihalogenidin vesi-liuoksen pH-arvo saadaan säädetyksi emäksiselle puolelle, siis yli 7, .ia sopivasti arvoon pH = vähintään 10. Tämän ansiosta saadaan kalsium-

II

c 64401 5 ionien lisäksi myös magnesiumionit saostetuiksi niin, että voidaan käyttää täysin hyödyksi keksinnön mukaista puhdistusvaikutusta.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa käyttölämpötilojen laajoissa rajoissa, jolloin sopiva lämpötila yleensä on noin 15 °C...90 °C, vaikka nämä raja-arvot eivät ole mitenkään sitovia.

Saostuminen tapahtuu nopeasti. Reaktioajan sopiva pituus on noin 10 minuuttia tai enemmän, sopivasti enemmän kuin 1 tunti, täydellisen saostumisen aikaansaamiseksi.

Edellä selitetyn käsittelyn tuloksena saatu, kalsium- ja magnesium-suoloja sisältävä sakka voidaan helposti poistaa dekantoimalla ja sitten saattamalla vesiliuos virtaamaan esim. hiekkasuodattimen läpi. Siinä tapauksessa, että moniarvoisten kationien, kuten kalsiumionien ja magnesiumionien pitoisuus on pieni, ei tällaista dekantoimista tarvita, vaan sakka voidaan poistaa suoraan suodattamalla.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa suuremman puhtausasteen saavuttamiseksi pienemmin kustannuksin kuin sovellettaessa ennestään tunnettua menetelmää, jonka mukaan lisätään natriumkarbonaattia ja lisäksi sakkaa puhdistetaan kelaattihartsin avulla. Niinpä kustannukset suolaveden puhdistamiseksi ja moniarvoisten kationien, esim. kalsiumionien, magnesiumionien, jne. poistamiseksi pienempään pitoisuuteen kuin yksi miljoonasosa, ovat alle puolet ennestään tunnetun menetelmän aiheuttamista kustannuksista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat lähemmin keksintöä. Kaikki osat, prosenttimäärät, osamäärät, jne., tarkoittavat painoa, ellei muuta ole merkitty.

Esimerkki 1 Lähtösuola liuotettiin veteen huoneenlämmössä (25...30 °C:ssa) natrium-kloridin raa'an vesiliuoksen saamiseksi, jonka koostumus oli seuraava: NaCl 300 g/1

Ca++ 211 miljoonasosaa

Kg++ 52 "

Lisättiin H^PO^ta siten, että alkuperäinen konsentraatio oli 200 mg/1, ja natriumkloridin vesiliuoksen pH säädettiin arvoon 11,7 natrium-hydroksidin avulla. Natriumkloridin vesiliuoksen annettiin olla 16...20 tuntia, minkä jälkeen analysoitiin fosfaatti-ionien ja kalsium- .....— _____. ___·-- - _________j.--.- .· a. .. »fc ------- -i.------- .. .

6 64401 ja magnesiumionien määrät pinnalle nousevasta nesteestä. Todettiin, että kulutettu määrä fosfaatti-ioneja oli 190 mg/1, ja että fosfaatti-ionien ylimäärä oli 10 g/1. Pinnalle nousevan nesteen kalsiumioni-pitoisuus oli 1,2 miljoonasosaa ja magnesiumionipitoisuus 1,7 miljoonasosaa.

Esimerkki 2

Toistettiin esimerkin 1 mukaiset toimenpiteet, paitsi että H^P0^:n alkukonsentraatio muutettiin arvoon 400 mg/1, ja natriumkloridin pH-arvoksi säädettiin 11,6. Tämän seurauksena kulutettu fosfaatti-ioni-määrä oli 340 mg/1 ja fosfaatti-ionien ylimäärä oli 60 mg/1. Pinnalle nousevan nesteen kalsium-ionipitoisuus oli 0,8 miljoonasosaa ja magnesium- ionipi toi suus 0,5 miljoonasosaa.

Esimerkki 5 Lähtösuola liuotettiin veteen siten, että saatiin natriumkloridin raaka vesiliuos, jonka koostumus oli seuraava:

NaCl 298 g/1

Ca++ 165 milj.osaa

Mg++ 48 " pH 7

lämpötila 29 °C

Valmistettiin Na^P0^:n vesiliuos laimentamalla 5 ml K^PO^jn 10% vesi-liuosta vedellä tilavuuteen 50 ml, minkä jälkeen lisättiin natrium-hydroksidin 5% vesiliuosta Ha^PO^-vesiliuoksen säätämiseksi pH-arvoon = 12.

Lisättiin 2,2 ml täten valmistettua Na^PO^-vesiliuosta 500 ml:aan natriumkloridin raakaa vesiliuosta ja sekoitettiin. Natriumkloridin vesiliuos sameni. Liuoksen pH-arvo oli 8,1.

Tämän jälkeen natriumkloridin vesiliuoksen pH säädettiin arvoon 11,8 lisäämällä sekoittaen natriumhydroksidin 2% vesiliuosta. Tämän jälkeen natriumkloridin vesiliuokseen lisättiin 3 mg/1 koaguloimisainetta (natriumakrylaattia).

Sekoitettiin minuutin ajan, minkä jälkeen natriumkloridin vesiliuoksen annettiin olla 10 minuuttia. Tämän jälkeen liuos dekantoitiin ja rinnalle noussut neste suodatettiin suodatusnanerin läni. Analvvsin

II

64401 7 avulla todettiin, että jäljellä olevien kalsiumionien määrä oli 0,4 miljoonasosaa, jäljellä olevien magnesiumionien määrä oli 0,2 miljoonasosaa, ja P0^“-määrä oli 181 mg/l.

Esimerkki 4

Natriumkloridin elektrolyysia varten tarkoitettua elektrolyysikennoa, jossa sovellettiin ioninvaihtokalvoon perustuvaa menetelmää, käytettiin elektrolyytin seuraavissa puhdistusolosuhteissa käyttämällä jatkuvasti toimivaa sakanerotuslaitetta ja hiekkasuodatinta, joka oli luonnollista virtaustyyppiä.

Natriumkloridin lähtövesiliuoksen koostumus

NaCl 280...310 g/1

Ca++ 20... 80 mg/l

Mg++ 10... 50 mg/l

Liuoksen pH 10,2...12,0 PO^ -ylimäärä 11 ... 115 mg/l

Lämpötila 30 ... 42 °C

Elektrolyysia jatkettiin vaikeuksitta yli 6 kuukautta, jolloin kalsium-ionien ja magnesiumionien konsentraatiot pidettiin pienempinä kuin vast. 1 miljoonasosa ja 0,1...0,3 miljoonasosaa, vaikka ei lisätty aikaisemman tekniikan mukaan käytettävää natriumkarbonaattia.

Keksintö on edellä selitetty yksityiskohtaisesti eräiden määrättyjen suoritusmuotojen perusteella, mutta ammattimies voi tietenkin ryhtyä monenlaisiin muutoksiin ja muunnoksiin keksinnön ajatuksesta poikkeamatta.

Claims (5)

1. 8 64401
2. 1. Menetelmä membraanielektrolyysikennoa varten tarkoitetun alkali-metallihaloqenidin vesiliuoksen puhdistamiseksi lisäämällä fosfaatti- ioneja tähän vesiliuokseen, inka voi sisältää epäpuhtauksina yli 10 ppm moniarvoisia kationeja, kalsiumionit mukaanluettuna, ainakin kalsiumionien saostamiseksi liuoksesta ja liuoksen kalsium-ionipitoisuuden vähentämiseksi arvoon, joka on pienempi kuin 1 o om, ja poistamalla sakka, tunnettu siitä, että fosfaatti-ionien määrä on suurempi kuin se määrä, joka on tarpeen fosfaatti-ionien ja kalsiumionien välisessä reaktiossa, jolloin fosfaatti-ionien ylimäärä on vähintään 10 mg/1 sekä säädetään alkalimetallihalogenidin vesiliuoksen pH arvoon, joka on vähintään 10.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna liuoksena on natriumkloridin vesiliuos.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfaatti-ioneja lisätään lisäämällä vapaata fosforihappoa, alkalimetalli fosfaatt ia, alkalimetallimetafosfaatt ia, ai kaiimetaili-pyrofosfaattia tai alkalimetallitrifosfaattia.
5. 1. Förfarande för att rena en vattenlösning av en alkalimetall-halogenid avsedd för en membranelektrolyscel1, genom att til Isättä fosfatjoner tili nämnda vattenlösning, som kan innehälla som för-oreningar över 10 ppm flervärda katjoner, medräknat kai ciumjoner , för att fälla ut ätminstone kaleiumjonerna i lösningen ooh minska lösningens hait av kalciumjoner tili ett värde som är mindre än 1 ppm, och avlägsna fällningen, kännetecknat därav, att mängden fosfatjoner är större än den mängd som förbrukas i reak-tionen mellan fosfatjonerna och kalciumjonerna, varvid överskotts-mänqden fosfatjoner är minst 10 mg/1 samt reqleras aikaiimetallhalo-genidvattenlösningens pH-värde tili ett värde som är minst 10. li