CH637353A5

CH637353A5 - Verfahren zum reinigen einer waessrigen, alkalimetall-halogenid enthaltenden loesung fuer die elektrolyse.

Info

Publication number: CH637353A5
Application number: CH916778A
Authority: CH
Inventors: Kenzo Yamaguchi; Shigeaki Fuseya
Original assignee: Chlorine Eng Corp Ltd
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1983-07-29
Also published as: PT68489A; DE2837192B2; AU514942B2; FI64401C; JPS5456079A; AT358068B; FR2406004B1; AU3928078A; NL7808794A; SE429979B; NO151541B; FI64401B; NZ188254A; ATA623378A; DK369678A; FR2406004A1; SE7808775L; JPS6055442B2; NO782853L; GB2005645B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen einer wässrigen, Alkalimetall-halogenid enthaltenden Lösung für die Elektrolyse, das besonders für die Elektrolyse von Natriumchlorid nach einer Ionenaustauscher-Membranmethode zu hoher Reinheit geeignet ist.

Bei der industriéllen Herstellung von Alkalien und Halogenen durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkali-metallhalogeniden muss die Ausgangslösung, beispielsweise Salzwasser, die in die Elektrolysezelle eingeleitet wird, zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von Calcium- und Magnesiumionen, in solchem Ausmass gereinigt werden, dass der Verlauf der Elektrolyse nicht nachteilig be-einflusst wird.

Die Toleranzgrenzen für diese Verunreinigungen variieren in Abhängigkeit der jeweils eingesetzten Elektrolysemethode. Die Toleranzgrenzen für Calcium- und Magnesiumionen werden jedoch üblicherweise nach der folgenden Zusammenstellung festgesetzt. Die Definition «ppm» bedeutet im nachfolgenden Gewichtsteil(e)/Mio Gewichtsteile.

Elektrolysemethode

Verunreinigung Quecksilber-

Diaphragma

Ionenaustauscher pm methode methode membranmethode

Ca <20

<10

<1

Mg <1-2

<10

<1

Nach dem Stand der Technik werden die Calciumionen nach einer Methode entfernt, die den Zusatz von NaîCCb zur wässrigen Lösung des Alkalimetallhologenids und Zusatz eines Flockungsmittels zur Absetzung des Calciumsalzes umfasst. Magnesiumionen werden nach der gleichen Methode mit der Ausnahme entfernt, dass der wässrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids anstelle von Na2C03 NaOH zugesetzt wird.

Nach diesen konventionellen Reinigungsmethoden können jedoch die Calcium- und Magnesiumionen lediglich bis zu einem Gehalt von mehreren ppm, beispielsweise 5-10 ppm, entfernt werden, und es ist unmöglich, die wässrige Lösung des Alkalimetallhalogenids auf den hohen Reinheitsgrad zu bringen, der für die Ioneneaustauscher-Membranme-thode benötigt wird, d.h. auf einen Gehalt von Calcium- und Magnesiumionen von weniger als je 1 ppm. Zur Erzielung eines derart hohen Reinheitsgrades muss die wässrige Lösung des Alkalimetallhalogenids somit einer zweiten Reinigungsbehandlung, beispielsweise unter Einsatz eines Chelatharzes, unterzogen werden.

Durch eine zweite Reinigungsbehandlung wird das Verfahren natürlich komplizierter und teurer.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem eine Elektrolysezelle zum Einsatz gelangt, die mittels einer Kationenaustauschermembran in ein Anoden- und ein Kahtodenabteil getrennt ist, wobei einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids im Anodenabteil eine Verbindung, beispielsweise ein Phosphatsalz, zugesetzt wird, um auf der Membran polyvalente Kationen in Form eines unlöslichen Gels auszufällen, und die Elektrolyse unter Verhinderung eines Verstop-fens der Membran ausgeführt wird, wie in der US-PS 3 793 163 beschrieben. Bei dieser Methode wird die Reaktion zwischen Hydroxylionen und den polyvalenten Kationen ausgenützt, die sich auf die in der Umgebung der Grenzfläche der Membran während der Elektrolyse auftretende Erscheinung stützt. Die Elektrolysebedingungen müssen somit den für diese Reaktion benötigten Bedingungen entsprechen, und die Kontrolle dieser Bedingungen ist nicht leicht. Ausserdem muss das unlösliche Gel gelegentlich von der Membran entfernt werden, und der Betrieb dieses Verfahrens führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Auch kann nach dieser Methode keine genügende Ausbeute erzielt werden, wenn in der Elektrolytlösung eine hohe Konzentration der Verunreinigungen vorliegt. In solchen Fällen muss der Gehalt an ployvalenten Kationen vorgängig auf weniger als etwa 1 ppm herabgesetzt werden.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das es auf einfache Art ermöglicht, eine wässrige, Alkalimetall-halogenid enthaltende Lösung auf einen hohen Reinheitsgrad zu reinigen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man der neben anderen polyvalenten Kationen Calciumionen enthaltenden Lösung Phosphationen in einem den Verbrauch bei der Reaktion der Phosphationen mit den Calciumionen übersteigenden Mengenanteil zusetzt, den ph-Wert der Lösung in den alkalischen Bereich stellt, um mindestens die Calciumionen auszufällen, und danach die Ausfällung entfernt.

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 in einem Diagramm das Verhältnis zwischen den in einer Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung verbliebenen Mengenanteilen von Calcium- und Magnesiumionen zum überschüssigen Mengenanteil der Phosphationen, und

Fig. 2 in einem Diagramm das Verhältnis zwischen den in einer Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung verbliebenen Mengenanteilen von Calcium- und Magnesiumionen und dem unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellten pH-Wert der wässrigen Lösung.

Um den Mengenanteil an Calciumionen nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren auf weniger als 1 ppm zu vermindern, muss der überschüssige Mangenanteil Phosphationen mindestens 10 mg/1 betragen und der pH-Wert der Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung wird vorzugsweise auf 10 oder mehr gestellt, um mindestens die Cal-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ciumionen und auch anderweitige ploy valente Kationen auszufällen und entfernen zu können. Die hier verwendete Bezeichung «Phosphationen» bezieht sich auf Ionen der Formel PO43-. Auf diese Art können die Mengenanteile Cai-cium- und Magnesium- sowie allfällig vorhandener anderer Ionen auf weniger als je 1 ppm vermindert werden. Die Entfernung der Calciumionen nach dem erfmdungsgemässen Verfahren verlangt somit keinen Zusatz von Na2CCb, und die Alkalimetall-halogenid enthaltende wässrige Lösung kann ohne jegliche zusätzliche Behandlung, wie beispielsweise eine Behandlung mit einem Chelatharz, auf einen hohen Reinheitsgrad gereinigt werden. Das beschriebene Verfahren ist voll anwendbar für die Reinigung von Salzwasser zur Verwendung in der Elektrolyse von Natriumchlorid nach der Ionenaustauscher-Membranmethode.

Zur Einführung der Phosphationen in die wässrige Lösung kann Phosphorsäure oder ein Salz davon verwendet werden, die bzw. das mit den polyvalenten Metallionen, wie Calciumionen, unter Bildung einer schwerlöslichen Ausfällung reagiert, wonach dann die Verunreinigungen in Form dieser Ausfällung aus der Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Ausgangslösung zur Bildung einer Lösung für die Elektrolyse entfernt werden können. Der Reaktionsmechanismus der Bildung dieser Ausfällung ist momentan noch nicht vollständig abgeklärt. Ohne sich darauf einschränken zu wollen, wird jedoch angenommen, dass die polyvalenten Kationen in der Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung unter alkalischen Bedingungen mit den Phosphationen unter Bildung von sehr schwerlöslichen Salzen reagieren. Als Verbindung zur Einführung der Phosphationen und Bildung dieser Ausfällung kann eine freie Phosphorsäure, wie 0- oder m-Phosphorsäure, oder ein Phosphat, wie ein Alkalimetallphosphat, z.B. ein o-Phosphat, wie NaiPCh, m-Phosphat, wie NaPCb, oder ein anderes Phosphat, z.B. ein Pyrophosphat, wie Na4P2Û7, oder ein Triphos-phat, wie NasPaOio, oder die entsprechenden Kalium- und Lithiumsalze, verwendet werden.

Die Phosphorsäure oder ein Salz davon muss der zu reinigenden, Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung in einem überschüssigen Mengenanteil der für die Reaktion mit mindestens den Calciumionen der zum Zeitpunkt der Reinigung in der Lösung vorhandenen polyvalenten Kationen benötigten Menge zugesetzt werden. Dieser Überschuss ist abhängig vom pH-Wert der Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung. Um den Mengenanteil an Calciumionen auf weniger als 1 ppm zu vermindern, muss der Überschuss an PO43- mindestens 10 mg/1 betragen, wie in Fig. 1 dargestellt. Beim üblichen Betrieb kann dieser Überschuss mit einer PO43- -Konzentration von 15 - 100 mg/1 oder sogar noch mehr erzielt werden.

Für die Einstellung des pH-Wertes der Alkalimetall-halo-genid enthaltenden wässrigen Lösung in den alkalischen Bereich wird als alkalische Verbindung Natriumhydroxid dann bevorzugt, wenn das Alkalimetall-halogenid ein Natri-umhalogenid ist, und entsprechend Kaliumhydroxid, wenn das Alkalimetall-halogenid ein Kaliumhalogenid ist. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, wird die alkalische Verbindung zur Einstellung des pH-Wertes der Alkalimetall-halogenid enthaltenden wässrigen Lösung in den alkalischen Bereich, d.h. von mehr als 7, vorzugsweise in einem Mengenanteil eingesetzt, dass der pH-Wert der Lösung mindestens 10 beträgt. Hieraus ergibt sich, zusätzlich zur Ausfällung der Calciumionen, die Ausfällung von Magnesium- und allfälligen anderen polyvalenten Kationen, so dass die volle Reinigungswirkung des beschriebenen Verfahrens erzielt werden kann. Das beschriebene Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, und ohne Einschränkung beträgt der zweckmässige Temperaturbereich 15 - 90°C.

637353

Die Ausfällung erfolgt schnell, und eine zweckentsprechende Zeitdauer für die Reaktion ist etwa 10 min oder mehr, vorzugsweise mehr als 1 h, um vollständige Ausfällung sicherzustellen.

Die durch die vorstehend beschriebene Behandlung erhaltene, Calcium und Magnesium enthaltende Ausfällung kann durch Sedimentation und beispielsweise anschliessendes Hindurchleiten der wässrigen Lösung durch ein Sandfilter leicht entfernt werden. Bei einem geringen Gehalt von polyvalenten Kationen, wie Calcium- und Magnesiumionen,

wird keine Sedimentation benötigt, und die Ausfällung kann durch direkte Filtration entfernt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt höhere Reinheit bei geringeren Kosten als das konventionelle Verfahren unter Zusatz von NaiCCb und weitere Reinigungsbehandlung unter Verwendung eines Chelatharzes. Die Kosten zur Reinigung des Salzwassers und Entfernung polyvalenter Kationen, wie Calcium-, Magnesium- und allfällig vorhandener anderer Ionen, auf einen Mengenanteil von weniger als je 1 ppm, betragen weniger als die Hälfte der Kosten des konventionellen Verfahrens.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Teil- (T), Prozent- und Verhältnisangaben gewichtsmässig, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Ausgangssalz wurde in Wasser von 25 - 30°C zu einer rohen wässrigen Lösung von Natriumchlorid der nachstehenden Zusammensetzung gelöst:

NaCl 300 g/1

Ca++ 211 ppm

Mg++ 52 ppm.

Der erhaltenen Lösung wurde H3PO4 mit einer Ausgangskonzentration von 200 mg/1 zugesetzt, und der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumhydroxid auf 11,7 gestellt. Dann wurde die Lösung während 16 - 20 h stehen gelassen, und danach wurden die Mengenanteile der Phosphat-, Calcium-und Magnesiumionen in der überstehenden Flüssigkeit analytisch ermittelt. Es wurde gefunden, dass der Mengenanteil an verbrauchten Phosphationen 190 mg/1 und der überschüssige Mengenanteil Phosphationen 10 mg/1 betrugen. Die überstehende Flüssigkeit zeigte einen Mengenanteil an Calciumionen von 1,2 ppm und an Magnesiumionen von 0,7 ppm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass die anfängliche Konzentration H3PO4 auf400 mg/1 erhöht und der pH-Wert der wässrigen Lösung auf 11,6 verändert wurde. Hiernach betrug der Mengenanteil an verbrauchten Phosphationen 340 mg/1 und der überschüssige Mengenanteil Phosphationen 60 mg/1. Die überstehende Flüssigkeit zeigte Mengenanteile von 0,8 ppm Calciumionen und 0,5 ppm Magnesiumionen.

Beispiel 3

Durch Lösen in Wasser wurde eine wässrige Lösung von Natriumchlorid der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

Nacl 298 g/1

Ca++ 165 ppm

Mg++ 48 ppm pH-Wert 7,0

Temperatur 29°C.

3

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637353

4

Durch Verdünnung von 5 ml einer 70%igen wässrigen Lösung von H3PO4 mit Wasser auf 50 ml und Zusatz einer 5%igen wässrigen Lösung von NaOH auf einen pH-Wert von 12,0, wurde eine wässrige Lösung von Na3P04 hergestellt. 2,2 ml der so erhaltenen wässrigen Lösung wurden zu 500 ml der rohen wässrigen Lösung von Natriumchlorid zugesetzt. Beim Vermischen wurde diese wässrige Lösung trüb und zeigte einen pH-Wert von 8,1.

Dann wurde der pH-Wert dieser trüben wässrigen Lösung durch Zusatz von und Vermischen mit einer 2%igen wässrigen Lösung nach NaOH auf 11,8 gestellt und die Lösung anschliessend mit 3 mg/1 Natriumacrylat als Koagulationsmittel versetzt.

Nach Durchmischen während 1 min wurde das flüssige Gemisch während 10 min stehen gelassen, danach dekantiert und die überstehende Flüssigkeit durch Filterpapier filtriert. Analyse des Filtrats ergab einen Verbrauch an Phosphationen von 181 mg/1 und Mengenanteile an rückständigen Calciumionen von 0,4 ppm und Magnesiumionen von 0,2 ppm.

Beispiel 4

Eine Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Natriumchlorid nach der Ionenaustauscher-Membranmethode wurde unter den nachstehenden Elektrolyt-Reinigungsbedingungen unter Einsatz einer Einrichtung zur kontinuierlichen Sedimentations-Abtrennung und eines Sandfilters vom natürlichen Durchflusstyp betrieben.

Zusammensetzung der wässrigen Ausgangslösung von Natriumchlorid:

10

15

NaCl

Ca++

Mg++

pH-Wert

Überschuss PO43"

Temperatur

280-310 g/1 20-80 mg/1 10-50 mg/1 10,2-12,0 11-115 mg/1 30-42 °C

Die Elektrolyse wurde ohne Schwierigkeiten während mehr als 6 Monaten fortgesetzt, wobei die Mengenanteile von Calcium- und Magnesiumionen bei weniger als je 1 ppm, d.h. 20 bei 0,1 bzw. 0,3 ppm, gehalten wurden, selbst ohne den nach dem Stand der Technik üblichen Zusatz von Na2C03.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

637353

1. Verfahren zum Reinigen einer wässrigen, Alkalimetall-halogenid enthaltenden Lösung für die Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man der neben anderen polyvalenten Kationen Calciumionen enthaltenden Lösung Phosphationen in einem den Verbrauch bei der Reaktion der Phosphationen mit den Calciumionen übersteigenden Mengenanteil zusetzt, den pH-Wert der Lösung in den alkalischen Bereich stellt, um mindestens die Calciumionen auszufällen, und danach die Ausfällung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überschüssige Mengenanteil Phosphationen mindestens 10 mg/1 beträgt, wodurch der gewichtmässige Mengenanteil Calciumionen in der Lösung auf weniger als 1 ppm vermindert wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der Lösung auf mindestens 10 stellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphationen durch Zusatz von freier Phosphorsäure, einem Alkalimetall-phosphat, -metaphosphat, -pyrophosphat oder -triphosphat einführt.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Reinigen einer Natriumchlorid enthaltenden Lösung.