DE2419690C3 - Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chloraten angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chloraten angereicherten Alkalimetallchlorat-AlkalimetallchloridlösungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden,
mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen.
Bei elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloraten werden zum Schutz der Kathoden
in den Zellen geringe Mengen Chrom in Form von Chromaten oder Dichromaten dem Elektrolyt zugeführt.
Die Ansammlung der Chromionen, entweder als Cr2O?- oder CrCu- in Lösungen, die zur Gewinnung
von Alkalimetallchlorat durch Verdampfen konzentriert werden, kann auf die Farbe des Chlorats einwirken
oder den Verfahrensverlauf ungünstig beeinflussen. Da darüber hinaus große Mengen des hergestellten
Chlorats direkt in gelöster Form ohne vorherige Entfernung des Chroms benutzt werden, könnte dieses Chrom
in das Abwasser gelangen und damit zu einer Umweltbelastung führen.
Ein Beispiel für die Verwendung von Chlorat in gelöster Form ist die Erzeugung von Chlordioxid in Papiermühlen.
Darüber hinaus wird gewöhnlich bei der üblichen gewerblichen Herstellung von Alkalimetallchloraten der
größte Teil des Chroms in der Flüssigkeit aus einem Chloratkristallbildner zurückgewonnen, um es anschließend
in den elektrolytischen Prozeß zurückzugeben. Es wäre vorteilhaft, diesen Rückführstrom an einer Stelle
zuzuführen, die von der Frischzuführstelle verschieden ist. Es ist wünschenswert, den Rückführstrom an einer
Stelle zuzufügen, wo die Zellenkonzentrationen oder Verhältnisse der Chlorate zu den Chloriden möglichst
weitgehend mit der Rückführkonzentration übereinstimmen. Im Normalfall wäre dies wegen der Notwendigkeit,
eine beträchtliche Konzentration an Chromaten in den Zellen aufrechtzuerhalten, um als Depolarisiermittel
gegen eine Reduktion der Kathoden zu wirken, nicht erreichbar. Schließlich muß auch der Chromverlust
im Hinblick auf die Wartungskosten beim Nachfüllen berücksichtigt werden.
Ein Weg, eine chromatfreie Lösung herzustellen, bestand
darin, das Chlorat in fester Kristallform zu gewinnen und die mitgeführte chromhaltige Flüssigkeit auszuwaschen.
Der zusätzliche Aufwand bei der Kristallisation und beim Auswaschen ist jedoch im Vergleich zur
direkten Verwendung einer chromhaltigen Lösung beträchtlich.
Ein anderes bisher benutztes Verfahren bestand darin, die Chromationen dadurch auszufällen, daß der Lösung
geeignete Kationen zugefügt wurden. Beispielsweise wurde ein lösliches Bariumsalz (BaCI2) verwendet,
um Bariumchromat auszufällen, wobei anschließend ein Alkalimetallcarbonat (Na2COa) zugefügt wurde, um etwaige
Bariumüberschüsse auszufällen. Dabei ist jedoch ein getrennter Filtriervorgang erforderlich, und die allgemein
»unlöslichen« Chromate gehen in starken ChIoratlösungen beträchtlich in Lösung. Während das Ausfällen
eine theoretische Lösung darstellte, führt dieser Weg zu einer unerwünschten Verunreinigung und ist
außerdem kostspielig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Dichromaten
aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen
zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen dabei die Dichromate aus einem Rückführstrom aus mit ChIoraten
angereicherten Lösungen entfernt werden, und zwar so, daß keinerlei Lösungen zugeführt werden. Dabei
sollte es möglich sein, den mit Chloriden angereicherten Strom der verbleibenden Lösung an beliebiger
Stelle in den Kreislauf wieder einzuführen.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch aufgeführte Verfahren gelöst. DasVerfahren erfolgt bei
niedrigem pH-Wert.
Vorzugsweise wird als lonenaustauscherharz ein stark basisches quaternäres Ammoniumharz der allgemeinen
Formel RN(CH3)J+Cl-, wobei R die in bekannten
Ionenaustauscherharzen üblichen organischen Reste bedeutet, verwendet.
Vorteilhaft wird durch das lonenaustauscherharz nach seiner Erschöpfung eine Alkalimetallchloridsole
mit hohem pH-Wert durchgeleitet, um die Dichromationen in Chromationen umzuwandeln, und die freigesetzten
Chromationen werden dann in den Elektrolyseprozeß zurückgeführt. Zweckmäßig wird der aus dem zu
regenerierenden lonenaustauscherbett abfließenden Strom vor seiner Rückführung in den Elektrolyseprozeß
auf einen kleinen pH-Wert von 4—6 angesäuert.
Das Dichromat wird bei hohem pH-Wert nach folgender Reaktion in Chromat umgewandelt:
Cr2O7 = + 2 OH- — 2 CrO4= + H2O
Chromationen werden vom lonenaustauscherharz weniger stark festgehalten, so daß das Chromat wirksam
und rasch entfernt wird, wenn das mit Dichromat beladene Harz eine Chloridlösung mit hohem pH-Wert
berührt. Demgemäß kann die Regeneration des mit Dichromat gesättigten Harzes dadurch erfolgen, daß eine
alkalische Natriumchloridlösung durch das lonenaustauscherbett geleitet wird.
Bislang hatte man es nicht als möglich angesehen, daß Dichromat aus bei der Elektrolyse anfallenden Lösungen mit hohem Chlorid- und Chloratgehalt mittels eines Ionenaustauscherharzes mit merklichem Wirkungsgrad entfernt werden könnte, da man der Ansicht war, daß durch die hohe Chlorid- und Chlorationenkonzentration in der durchströmenden Lösung ein Abfangen der Dichromationen durch den Ionenaustauscher nicht möglich sei.
Bislang hatte man es nicht als möglich angesehen, daß Dichromat aus bei der Elektrolyse anfallenden Lösungen mit hohem Chlorid- und Chloratgehalt mittels eines Ionenaustauscherharzes mit merklichem Wirkungsgrad entfernt werden könnte, da man der Ansicht war, daß durch die hohe Chlorid- und Chlorationenkonzentration in der durchströmenden Lösung ein Abfangen der Dichromationen durch den Ionenaustauscher nicht möglich sei.
Vorzugsweise werden zum Ansäuern Salzsäure oder Chlor verwendet.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, ein Paar Ionenaustauscherbetten zu verwenden, von denen jeweils
das eine zum Abfangen der Dichromationen und das andere zur Regeneration benutzt werden.
Auch kann das lonenaustauscherbett im abfließenden Strom einer Kristallbildnereinrichtung angeordnet werden, d. h. an einer Stelle, wo ein großes Chlorat-/Chloridverhältnis herrscht, wobei ein Teil dieses abfließenden Stromes einer früheren Stufe des Prozesses als
Auch kann das lonenaustauscherbett im abfließenden Strom einer Kristallbildnereinrichtung angeordnet werden, d. h. an einer Stelle, wo ein großes Chlorat-/Chloridverhältnis herrscht, wobei ein Teil dieses abfließenden Stromes einer früheren Stufe des Prozesses als
Rückführstrom zugeführt wird.
Nachstehend ist die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Sechs Liter einer Lösung mit ca. 500 g/l Natriumchlorat, 100 g/I Natriumchlorid und 1,75 g/l Natriumdichromat
wurden als representative Ausgangslösung vorbereitet. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe
einer entsprechenden Menge HCI auf 5 eingestellt. Diese Lösung wurde analysiert zu 496 g/l NaCICh, 96 g/l
NaCI und 1,74 g/l Na2Cr2O7. Es wurde ein lonenaustauscherbett
durch eine Packung von 200 g eines stark basischen quaternären Ammoniumchloridionharzes mit
einer Korngröße von 20—50 und der allgemeinen Formel RN(CH3)3 + CI- in einem Glas mit einem Durchmesser
von 2,54 cm und einer Länge von etwa 61 cm hergestellt. Die Höhe des gepackten Harzes betrug etwa
50,8 cm. Die Ausgangslösung wurde oben in die Glassäule durch einen Tropftrichter eingeführt, und die
Fließgeschwindigkeit wurde am Boden mittels einer Klemme reguliert. Der Fluß durch die Säule wurde
20 ml/min oder etwa 0,0011 g/min cm2 aufrechterhalten. Es wurden jeweils Proben von 50 ml genommen und
hinsichtlich ihres pH-Wertes und der Chromatkonzentration geprüft, wobei letztere durch eine Standard-Thiosulfat-Titration
ermittelt wurde. Anfängliche aus der Säule abfließende Mengen wurden auch auf ihre
Natriumchlorat- und Natriumchloridkonzentration geprüft, um festzustellen, ob Chlorat oder Chlorid — wenn
überhaupt — vom Ionenaustauscherbett aufgenommen worden ist. Die Ergebnisse des Austauscherprozesses
zeigt Tabelle I.
Proben- Gesamt-Nummer volumen
ml
ml
pH-Wert Na2Cr2O7 NaCIO3 NaCI
g/l
g/l
g/i
50
300
550
800
1050
1550
2300
3550
4300
5050
8,7
7,9
7,3
6,9
6,3
6,0
5,6
5,4
5,2
5,0
7,9
7,3
6,9
6,3
6,0
5,6
5,4
5,2
5,0
0,12
0,39
0,34
0,35
0,33
0,37
0,41
0,56
0,72
0,88
0,39
0,34
0,35
0,33
0,37
0,41
0,56
0,72
0,88
396 458 des Austausches und mit gleicher Durchsatzgeschwindigkeit von 20 ml/min hindurchgespült wurde. Der abfließende
Strom wurde wieder in Proben zu je 50 ml bei Volumen von 200 ml zwischen den Proben gesammelt.
Die Ergebnisse des Regenerationsvorganges zeigt Tabelle 1 A
10 Proben- | Gesamt | pH-Wert | Chromate |
Nummer | volumen | g/i | |
ml | (wie Na2Cr2O7) | ||
2 | 300 | 7,1 | 4,31 |
15 3 | 550 | 6,9 | 4,34 |
4 | 800 | 7,3 | 4,39 |
5 | 1050 | 11,0 | 3,75 |
7 | 1550 | 11,6 | 2,15 |
9 | 2050 | 11,7 | 0,87 |
20 11 | 2550 | 11,7 | 0,31 |
14 | 3300 | 11,8 | 0 |
Wie zu erkennen ist, enthielt der abfließende Strom anfänglich etwa 4,3 g/l Na2Cr2O7-Äquivalente, d.h.
mehr als die doppelte Konzentration wie die Ausgangslösung. Man beachte, daß die Chromatkonzentration
nach Durchlauf von etwa 800 ml abzufallen begann. ' Nachdem 3,3 Liter Salzsole während der Regeneration
durchgelaufen waren, konnte kein Chromat mehr festgestellt werden.
Beispiel II
Sechs Liter einer Lösung mit 7,72 g/l Na2Cr2O7 und
mit etwa 500 g/l NaClO3 und 100 g/l NaCl mit einem pH-Wert 4,1 wurde durch ein Glasrohr mit 25,4 mm
Durchmesser geführt, das 175 g des Harzes von Beispiel I enthielt. Es wurden nach jeweils 200 ml Proben von
25 ml des abfließenden Stromes gesammelt. Die Ergebnisse Ionenaustauschervorganges zeigt Tabelle II.
61,3 102,9 105,2
—
Es ist ersichtlich, daß das Ausgangsprodukt etwa 0,3 —0,4 g/l Na2Cr2O7 enthielt. Nachdem aber 5 Liter
der Lösung durch das Bett geflossen waren, war etwa die Hälfte der Chromate entfernt. Man muß beachten,
daß zu Beginn des Austauschervorganges vom Harz auch etwas Chlorat aufgenommen worden ist. Es handelte
sich dabei um einen kleinen Prozentsatz der Gesamtdurchflußmenge, denn nachdem 300 ml durchgelaufen
waren, betrug die NaClO3-Konzentration etwa
400 g/l, und nachdem 550 ml durchlaufen waren, lag die NaClO3-Konzentration über 450 g/l.
Das Bett wurde dann mit 200 ml entmineralisiertem Wasser berieselt. Die Regeneration erfolgte dadurch,
daß eine Natriumchloridsole (100 g/l NaCI), die mit Natronlauge auf einen pH-Wert 12 eingestellt war, durch
das Bett in gleicher Richtung wie die Strömung während Proben-Nummer
Gesamtvolumen
ml
pH-Wert
Chromate
g/l
— Ausgangslösung
18
20
23
25
20
23
25
250
475
700
925
1150
1375
1600
2050
2725
3175
3850
4300
4975
5425
4,1
8,0 6,8 5,6 5,4 5,3 5,2 5,0 4,6 4,6 4,3
4,1 4,0
7,72
0,97 0,60 0,58 0,66 0,68 0,85 1,10 1,85 2,78 3,93 5,75 6,36 7,09 7,39
Es ist ersichtlich, daß die anfängliche Chromatkonzentration des abfließenden Stromes bei 0,6 g/l lag.
Nach Durchlauf von etwa 5,5 Liter Lösung lag die Chromatkonzentration im abfließenden Strom bei 7,4 g/l und
zeigte nahezu eine vollständige Erschöpfung des Harzes an. Eine graphische Integration der Daten beim Durchlauf
zeigt in etwa 50% Ersatz des Chlorids.
Die Regeneration erfolgte wie beim Beispiel I, und die
Ergebnisse der Ausflußanalyse während des Regenerationsvorganges zeigt Tabelle II A.
Proben- | Gesamt | 25 | pH-Wert | Chromat |
Nummer | volumen | 250 | ||
ml | 475 | g/i | ||
1 | 925 | 5,8 | 8,52 | |
2 | 1600 | 6,4 | 8,33 | |
3 | 2050 | 6,4 | 8,09 | |
5 | 2275 | 6,4 | 8,09 | |
8 | 2500 | 7,48 | ||
10 | 2725 | 7,8 | 7,17 | |
11 | 2963 | 11,5 | 5,45 | |
12 | 3188 | 11,7 | 3,91 | |
13 | 3863 | 11,8 | 3,41 | |
14 | 4313 | 11,8 | 2,59 | |
15 | 11,8 | 1,97 | ||
18 | — | 0,19 | ||
20 | 12,0 | 0,42 |
Wie zu erkennen ist, enthielt der abfließende Strom anfänglich etwa 8,5 g/l Na2OjO7 und nachdem 4,3 Liter
Sole durchgelaufen waren, war die Herauslösung des Chroms praktisch abgeschlossen.
Es sei nun im einzelnen auf das Fließbild in der Zeichnung eingegangen, wo gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen
versehen sind.
Das Fließbild repräsentiert ein typisches elektrolytisches Herstellungsverfahren für Alkalimetallchlorat. In
den elektrolytischen Zellen 10, die in Reihe, parallel oder in Kaskadenanordnung betrieben sein können, erfolgt
die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung. Die Elektrolyse wird gewerblich normalerweise in
blendenlosen elektrolytischen Zellen durchgeführt, wobei an der Anode Chlor erzeugt wird, während an der
Kathode Hydroxylionen entstehen, die mit Hypochlorit reagieren, das sich rasch in Natriumchlorat umwandelt.
Der in der Zelle befindlichen Lösung wird Chrom in der Form von Natriumdichromat in einer Konzentration
von etwa 3 g/l beigefügt, damit eine Reduktion der Kathode vermieden wird. Der typische aus der Zelle mit
den Graphitelektroden abfließende Strom verläßt die Zelle mit einer Temperatur von 37,8° C und enthält
450 g/1 Natriumchlorat, 120 g/l Natriumchlorid und 3 g/l Natriumchromat. Da die elektrolytische Herstellung
von Alkaümetallchloraten eine gewisse Mindestmenge an Alkalimetallchlorid erfordert, wird die Chloridmenge
periodisch durch Zugabe einer Salzsole erneuert.
Der aus den Zellen abfließende Strom wird dann einem Verdampfer 12 zugeführt, der bei etwa 0,95 bar
arbeitet und in welchem die Chlorat-Chloridlösung konzentriert und hinsichtlich des Alkalimetallchlorids gesättigt
wird. Ein Wärmetauscher 14 erhöht die Temperatur des Abflusses auf etwa 93,3° C, bevor er dem Verdampfer
12 zugeführt wird. Ein Teil der im Verdampfer 12 konzentrierten Lösung wird dem Prozeß wieder zugeführt,
während der Rest durch einen Wärmetauscher 22 geleitet wird, wo er auf ca. HO0C aufgeheizt wird und
von dort einer Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird. Beim Verlassen des Verdampfers beträgt der Dichromatantei!
etwa 9 g/l.
Die konzentrierte wäßrige Lösung wird in der mit 0,51 bar arbeitenden Kristallisationsvorrichtung 16
durch Entspannung verdampft, worauf die Lösung hinsichtlich des Alkalimetallchlorids übersättigt wird. Dies
führt dazu, daß Natriumchlorid auskristallisiert, wenn die übersättigte Lösung mit einer Trübe mit 20 Gew.-%
Natriumchlorid in Berührung kommt. Der abfließende Strom aus der Trübe wird dann einem Zyklon oder einer
Schleuder 18 zugeführt, wo festes Natriumchlorid abgeschieden wird. Die Flüssigkeitskomponente des Zyklons
18 wird der Trübe am Boden der Kristallisationsvorrichtung 16 wieder zugeführt. Die Mutterlauge in der Kristallisationsvorrichtung
16 wird dem aus den Zellen abfließenden Strom zugeführt und mit diesem in den Ent-Spannungsverdampfer
rückgeführt. Das feste Natriumchlorid wird in Behältern 20 aufgelöst und als Ausgangsflüssigkeit
für die Zellen aufbereitet. Der aus der Natriumchlorid-Kristallisationsvorrichtung
16 abfließende Strom hat einen Natriumdichromatanteil von 12 g/l und
wird dann durch Entspannung in einer Chlorat-Kristallisationsvorrichtung 24 verdampft, die bei 0,95 bar arbeitet.
Die übersättigte Natriumchloratlösung fällt bei etwa 110°C in eine am Boden der Kristallisationsvorrichtung
24 befindliche 20 Gew.-°/o Natriumchlorat enthaltende Trübe und es kristallisiert Natriumchlorat aus.
Wenn festes Natriumchlorat gewünscht wird, wird dieses durch einen Zyklon oder eine Schleuder 26 gewonnen,
während der flüssige Ablauf in die Chlorattrübe rückgeführt wird. Ein Teil der Chloratmutterlauge
wird in den oberen Teil der Kristallisationsvorrichtung 24 zurückgeführt und mit dem abfließenden Strom aus
der Chlorid-Kristallisationsvorrichtung 16 durch Entspannung verdampft. Der abfließende Strom aus der
Chlorat-Kristallisationsvorrichtung 24 hat eine Natriumdichromatkonzentration von etwa 15 g/l und eine
Natriumchloridkonzentration von etwa 100 g/l. Wenn dieser Strom aus der Chlorat-Kristallisationsvorrichtung
direkt zusammen mit dem aus den elektrolytischen Zellen abfließenden Strom in den Verdampfer 12 zurückgeführt
würde, würde sich die Natriumdichromatkonzentration infolge des Verdampfungskonzentrationsvorganges
im Verdampfer 12, in der Kristallisationsvorrichtung 16 und in der Kristallisationsvorrichtung
24 ständig anreichern. Der Aufbau der Chromkonzentration würde schließlich ein unreines Produkt ergeben.
Die Abtrennung des Natriumdichromats durch Ionenaustausch verhindert dagegen den Aufbau beträchtlicher
Konzentrationen. Hierdurch ist ein größerer Wasserentzug in der Kristallisationsvorrichtung während
jedes Durchganges möglich, wodurch auch der Wirkungsgrad der Kristallisationsvorrichtungen erhöht
wird.
Der abfließende Strom aus der Kristallisationsvorrichtung 24 wird daher durch ein Paar Ionenaustauscherbetten
28 geleitet, in denen das Dichromat auf einem stark basischen quaternären Ammoniumchloridionharz
zurückgehalten wird, während die Chlorat-Chloridlösung dem Verdampfer 12 zusammen mit dem
abfließenden Strom aus der elektrolytischen Zelle wieder zugeführt wird. Wenn das Ionenaustauscherbett 1
mit Dichromationen gesättigt ist, wird es abgeschaltet, und das Bett 2 wird in den Prozeß eingeschaltet. Die
konzentrierte Natriumchloridlösung aus dem Behälter 20 wird nun z. B. mit Ätznatron auf einen hohen pH-Wert
gebracht und durch das erste lonenaustauscherbett 1 geleitet, um die darin enthaltenen Dichromationen
in Chromationen umzuwandeln. Das Chromat wird
dabei vom Austauscherharz gelöst und der Ausgangslösung wieder zugeführt, nachdem der pH-Wert mit Chlor
oder Salzsäure wieder auf etwa 6 eingestellt ist.
Dieser Vorgang erfolgt abwechselnd bei den beiden Ionenaustauscherbetten 1 und 2.
Es ergibt sich somit, daß der Chromanteil sich während des Verdampferprozesses nicht aufbauen kann und
daß man durch Rückführung des abfließenden Stromes aus der Chlorat-Kristallisationsvorrichtung zum Verdampfer
ein ausgezeichnetes materielles Gleichgewicht erzielen kann. Gleichzeitig erfolgt eine wirksame Ausnutzung
des lonenaustauscherharzes, da die Natriumdichromatkonzentration
an dieser Stelle sehr hoch ist.
Es ist noch zu erwähnen, daß das Dichromat mit Hilfe des lonenaustauschersystems auch an jeder anderen
Stelle des Durchflusses, z. B. auch im abfließenden Strom aus den Zellen abgetrennt werden könnte. Im
letztgenannten Fall wäre allerdings wegen der Strömungsmenge und der geringen Dichromatkonzentration
ein größeres lonenaustauscherbett erforderlich, was zu entsprechend höherem Aufwand an teurem Ionenaustauscherharz
führen würde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat- Alkalimetallchloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen durch ein aus einem lonenaustauscherharz bestehenden Bett geleitet werden, wobei das lonenaustauscherharz ein stark basisches quaternäres Ammoniumchloridionharz ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2419690B2 DE2419690B2 (de) | 1979-06-21 |
DE2419690C3 true DE2419690C3 (de) | 1985-01-24 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2419690A Expired DE2419690C3 (de) | 1973-04-30 | 1974-04-24 | Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chloraten angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen |
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DE (1) | DE2419690C3 (de) |
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