DE2419690C3

DE2419690C3 - Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chloraten angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen

Info

Publication number: DE2419690C3
Application number: DE2419690A
Authority: DE
Inventors: Thomas Francis Swarthmore Pa. O'brien
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1985-01-24
Also published as: JPS589043B2; FR2227217A1; DE2419690A1; DE2419690B2; FR2227217B1; US3835001A; SE441741B; JPS5013299A; CA1040582A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen.

Bei elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchloraten werden zum Schutz der Kathoden in den Zellen geringe Mengen Chrom in Form von Chromaten oder Dichromaten dem Elektrolyt zugeführt.

Die Ansammlung der Chromionen, entweder als Cr₂O?- oder CrCu- in Lösungen, die zur Gewinnung von Alkalimetallchlorat durch Verdampfen konzentriert werden, kann auf die Farbe des Chlorats einwirken oder den Verfahrensverlauf ungünstig beeinflussen. Da darüber hinaus große Mengen des hergestellten Chlorats direkt in gelöster Form ohne vorherige Entfernung des Chroms benutzt werden, könnte dieses Chrom in das Abwasser gelangen und damit zu einer Umweltbelastung führen.

Ein Beispiel für die Verwendung von Chlorat in gelöster Form ist die Erzeugung von Chlordioxid in Papiermühlen.

Darüber hinaus wird gewöhnlich bei der üblichen gewerblichen Herstellung von Alkalimetallchloraten der größte Teil des Chroms in der Flüssigkeit aus einem Chloratkristallbildner zurückgewonnen, um es anschließend in den elektrolytischen Prozeß zurückzugeben. Es wäre vorteilhaft, diesen Rückführstrom an einer Stelle zuzuführen, die von der Frischzuführstelle verschieden ist. Es ist wünschenswert, den Rückführstrom an einer Stelle zuzufügen, wo die Zellenkonzentrationen oder Verhältnisse der Chlorate zu den Chloriden möglichst weitgehend mit der Rückführkonzentration übereinstimmen. Im Normalfall wäre dies wegen der Notwendigkeit, eine beträchtliche Konzentration an Chromaten in den Zellen aufrechtzuerhalten, um als Depolarisiermittel gegen eine Reduktion der Kathoden zu wirken, nicht erreichbar. Schließlich muß auch der Chromverlust im Hinblick auf die Wartungskosten beim Nachfüllen berücksichtigt werden.

Ein Weg, eine chromatfreie Lösung herzustellen, bestand darin, das Chlorat in fester Kristallform zu gewinnen und die mitgeführte chromhaltige Flüssigkeit auszuwaschen. Der zusätzliche Aufwand bei der Kristallisation und beim Auswaschen ist jedoch im Vergleich zur direkten Verwendung einer chromhaltigen Lösung beträchtlich.

Ein anderes bisher benutztes Verfahren bestand darin, die Chromationen dadurch auszufällen, daß der Lösung geeignete Kationen zugefügt wurden. Beispielsweise wurde ein lösliches Bariumsalz (BaCI₂) verwendet, um Bariumchromat auszufällen, wobei anschließend ein Alkalimetallcarbonat (Na₂COa) zugefügt wurde, um etwaige Bariumüberschüsse auszufällen. Dabei ist jedoch ein getrennter Filtriervorgang erforderlich, und die allgemein »unlöslichen« Chromate gehen in starken ChIoratlösungen beträchtlich in Lösung. Während das Ausfällen eine theoretische Lösung darstellte, führt dieser Weg zu einer unerwünschten Verunreinigung und ist außerdem kostspielig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat-Alkalimetallchloridlösungen zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen dabei die Dichromate aus einem Rückführstrom aus mit ChIoraten angereicherten Lösungen entfernt werden, und zwar so, daß keinerlei Lösungen zugeführt werden. Dabei sollte es möglich sein, den mit Chloriden angereicherten Strom der verbleibenden Lösung an beliebiger Stelle in den Kreislauf wieder einzuführen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch aufgeführte Verfahren gelöst. DasVerfahren erfolgt bei niedrigem pH-Wert.

Vorzugsweise wird als lonenaustauscherharz ein stark basisches quaternäres Ammoniumharz der allgemeinen Formel RN(CH₃)J⁺Cl-, wobei R die in bekannten Ionenaustauscherharzen üblichen organischen Reste bedeutet, verwendet.

Vorteilhaft wird durch das lonenaustauscherharz nach seiner Erschöpfung eine Alkalimetallchloridsole mit hohem pH-Wert durchgeleitet, um die Dichromationen in Chromationen umzuwandeln, und die freigesetzten Chromationen werden dann in den Elektrolyseprozeß zurückgeführt. Zweckmäßig wird der aus dem zu regenerierenden lonenaustauscherbett abfließenden Strom vor seiner Rückführung in den Elektrolyseprozeß auf einen kleinen pH-Wert von 4—6 angesäuert.

Das Dichromat wird bei hohem pH-Wert nach folgender Reaktion in Chromat umgewandelt:

Cr₂O₇ = + 2 OH- — 2 CrO₄= + H₂O

Chromationen werden vom lonenaustauscherharz weniger stark festgehalten, so daß das Chromat wirksam und rasch entfernt wird, wenn das mit Dichromat beladene Harz eine Chloridlösung mit hohem pH-Wert berührt. Demgemäß kann die Regeneration des mit Dichromat gesättigten Harzes dadurch erfolgen, daß eine alkalische Natriumchloridlösung durch das lonenaustauscherbett geleitet wird.
Bislang hatte man es nicht als möglich angesehen, daß Dichromat aus bei der Elektrolyse anfallenden Lösungen mit hohem Chlorid- und Chloratgehalt mittels eines Ionenaustauscherharzes mit merklichem Wirkungsgrad entfernt werden könnte, da man der Ansicht war, daß durch die hohe Chlorid- und Chlorationenkonzentration in der durchströmenden Lösung ein Abfangen der Dichromationen durch den Ionenaustauscher nicht möglich sei.

Vorzugsweise werden zum Ansäuern Salzsäure oder Chlor verwendet.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, ein Paar Ionenaustauscherbetten zu verwenden, von denen jeweils das eine zum Abfangen der Dichromationen und das andere zur Regeneration benutzt werden.
Auch kann das lonenaustauscherbett im abfließenden Strom einer Kristallbildnereinrichtung angeordnet werden, d. h. an einer Stelle, wo ein großes Chlorat-/Chloridverhältnis herrscht, wobei ein Teil dieses abfließenden Stromes einer früheren Stufe des Prozesses als

Rückführstrom zugeführt wird.

Nachstehend ist die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel I

Sechs Liter einer Lösung mit ca. 500 g/l Natriumchlorat, 100 g/I Natriumchlorid und 1,75 g/l Natriumdichromat wurden als representative Ausgangslösung vorbereitet. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer entsprechenden Menge HCI auf 5 eingestellt. Diese Lösung wurde analysiert zu 496 g/l NaCICh, 96 g/l NaCI und 1,74 g/l Na₂Cr₂O₇. Es wurde ein lonenaustauscherbett durch eine Packung von 200 g eines stark basischen quaternären Ammoniumchloridionharzes mit einer Korngröße von 20—50 und der allgemeinen Formel RN(CH3)3 ⁺ CI- in einem Glas mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von etwa 61 cm hergestellt. Die Höhe des gepackten Harzes betrug etwa 50,8 cm. Die Ausgangslösung wurde oben in die Glassäule durch einen Tropftrichter eingeführt, und die Fließgeschwindigkeit wurde am Boden mittels einer Klemme reguliert. Der Fluß durch die Säule wurde 20 ml/min oder etwa 0,0011 g/min cm² aufrechterhalten. Es wurden jeweils Proben von 50 ml genommen und hinsichtlich ihres pH-Wertes und der Chromatkonzentration geprüft, wobei letztere durch eine Standard-Thiosulfat-Titration ermittelt wurde. Anfängliche aus der Säule abfließende Mengen wurden auch auf ihre Natriumchlorat- und Natriumchloridkonzentration geprüft, um festzustellen, ob Chlorat oder Chlorid — wenn überhaupt — vom Ionenaustauscherbett aufgenommen worden ist. Die Ergebnisse des Austauscherprozesses zeigt Tabelle I.

Tabelle 1

Proben- Gesamt-Nummer volumen
ml

pH-Wert Na₂Cr₂O₇ NaCIO₃ NaCI

g/l

g/i

50

300

550

800

1050

1550

2300

3550

4300

5050

8,7
7,9
7,3
6,9
6,3
6,0
5,6
5,4
5,2
5,0

0,12
0,39
0,34
0,35
0,33
0,37
0,41
0,56
0,72
0,88

396 458 des Austausches und mit gleicher Durchsatzgeschwindigkeit von 20 ml/min hindurchgespült wurde. Der abfließende Strom wurde wieder in Proben zu je 50 ml bei Volumen von 200 ml zwischen den Proben gesammelt. Die Ergebnisse des Regenerationsvorganges zeigt Tabelle 1 A

Tabelle I A

10 Proben-	Gesamt	pH-Wert	Chromate
Nummer	volumen		g/i
	ml		(wie Na₂Cr₂O₇)
2	300	7,1	4,31
15 3	550	6,9	4,34
4	800	7,3	4,39
5	1050	11,0	3,75
7	1550	11,6	2,15
9	2050	11,7	0,87
20 11	2550	11,7	0,31
14	3300	11,8	0

Wie zu erkennen ist, enthielt der abfließende Strom anfänglich etwa 4,3 g/l Na2Cr2O₇-Äquivalente, d.h. mehr als die doppelte Konzentration wie die Ausgangslösung. Man beachte, daß die Chromatkonzentration nach Durchlauf von etwa 800 ml abzufallen begann. ' Nachdem 3,3 Liter Salzsole während der Regeneration durchgelaufen waren, konnte kein Chromat mehr festgestellt werden.

Beispiel II

Sechs Liter einer Lösung mit 7,72 g/l Na₂Cr₂O₇ und mit etwa 500 g/l NaClO₃ und 100 g/l NaCl mit einem pH-Wert 4,1 wurde durch ein Glasrohr mit 25,4 mm Durchmesser geführt, das 175 g des Harzes von Beispiel I enthielt. Es wurden nach jeweils 200 ml Proben von 25 ml des abfließenden Stromes gesammelt. Die Ergebnisse Ionenaustauschervorganges zeigt Tabelle II.

61,3 102,9 105,2

—

Tabelle Il

Es ist ersichtlich, daß das Ausgangsprodukt etwa 0,3 —0,4 g/l Na₂Cr₂O₇ enthielt. Nachdem aber 5 Liter der Lösung durch das Bett geflossen waren, war etwa die Hälfte der Chromate entfernt. Man muß beachten, daß zu Beginn des Austauschervorganges vom Harz auch etwas Chlorat aufgenommen worden ist. Es handelte sich dabei um einen kleinen Prozentsatz der Gesamtdurchflußmenge, denn nachdem 300 ml durchgelaufen waren, betrug die NaClO₃-Konzentration etwa 400 g/l, und nachdem 550 ml durchlaufen waren, lag die NaClO₃-Konzentration über 450 g/l.

Das Bett wurde dann mit 200 ml entmineralisiertem Wasser berieselt. Die Regeneration erfolgte dadurch, daß eine Natriumchloridsole (100 g/l NaCI), die mit Natronlauge auf einen pH-Wert 12 eingestellt war, durch das Bett in gleicher Richtung wie die Strömung während Proben-Nummer

Gesamtvolumen

ml

pH-Wert

Chromate

g/l

— Ausgangslösung

18
20
23
25

250

475

700

925

1150

1375

1600

2050

2725

3175

3850

4300

4975

5425

4,1

8,0 6,8 5,6 5,4 5,3 5,2 5,0 4,6 4,6 4,3

4,1 4,0

7,72

0,97 0,60 0,58 0,66 0,68 0,85 1,10 1,85 2,78 3,93 5,75 6,36 7,09 7,39

Es ist ersichtlich, daß die anfängliche Chromatkonzentration des abfließenden Stromes bei 0,6 g/l lag. Nach Durchlauf von etwa 5,5 Liter Lösung lag die Chromatkonzentration im abfließenden Strom bei 7,4 g/l und

zeigte nahezu eine vollständige Erschöpfung des Harzes an. Eine graphische Integration der Daten beim Durchlauf zeigt in etwa 50% Ersatz des Chlorids.

Die Regeneration erfolgte wie beim Beispiel I, und die Ergebnisse der Ausflußanalyse während des Regenerationsvorganges zeigt Tabelle II A.

Tabelle II A

Proben-	Gesamt	25	pH-Wert	Chromat
Nummer	volumen	250
	ml	475		g/i
1	925	5,8	8,52
2	1600	6,4	8,33
3	2050	6,4	8,09
5	2275	6,4	8,09
8	2500		7,48
10	2725	7,8	7,17
11	2963	11,5	5,45
12	3188	11,7	3,91
13	3863	11,8	3,41
14	4313	11,8	2,59
15	11,8	1,97
18	—	0,19
20	12,0	0,42

Wie zu erkennen ist, enthielt der abfließende Strom anfänglich etwa 8,5 g/l Na₂OjO₇ und nachdem 4,3 Liter Sole durchgelaufen waren, war die Herauslösung des Chroms praktisch abgeschlossen.

Es sei nun im einzelnen auf das Fließbild in der Zeichnung eingegangen, wo gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind.

Das Fließbild repräsentiert ein typisches elektrolytisches Herstellungsverfahren für Alkalimetallchlorat. In den elektrolytischen Zellen 10, die in Reihe, parallel oder in Kaskadenanordnung betrieben sein können, erfolgt die Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung. Die Elektrolyse wird gewerblich normalerweise in blendenlosen elektrolytischen Zellen durchgeführt, wobei an der Anode Chlor erzeugt wird, während an der Kathode Hydroxylionen entstehen, die mit Hypochlorit reagieren, das sich rasch in Natriumchlorat umwandelt. Der in der Zelle befindlichen Lösung wird Chrom in der Form von Natriumdichromat in einer Konzentration von etwa 3 g/l beigefügt, damit eine Reduktion der Kathode vermieden wird. Der typische aus der Zelle mit den Graphitelektroden abfließende Strom verläßt die Zelle mit einer Temperatur von 37,8° C und enthält 450 g/1 Natriumchlorat, 120 g/l Natriumchlorid und 3 g/l Natriumchromat. Da die elektrolytische Herstellung von Alkaümetallchloraten eine gewisse Mindestmenge an Alkalimetallchlorid erfordert, wird die Chloridmenge periodisch durch Zugabe einer Salzsole erneuert.

Der aus den Zellen abfließende Strom wird dann einem Verdampfer 12 zugeführt, der bei etwa 0,95 bar arbeitet und in welchem die Chlorat-Chloridlösung konzentriert und hinsichtlich des Alkalimetallchlorids gesättigt wird. Ein Wärmetauscher 14 erhöht die Temperatur des Abflusses auf etwa 93,3° C, bevor er dem Verdampfer 12 zugeführt wird. Ein Teil der im Verdampfer 12 konzentrierten Lösung wird dem Prozeß wieder zugeführt, während der Rest durch einen Wärmetauscher 22 geleitet wird, wo er auf ca. HO⁰C aufgeheizt wird und von dort einer Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird. Beim Verlassen des Verdampfers beträgt der Dichromatantei! etwa 9 g/l.

Die konzentrierte wäßrige Lösung wird in der mit 0,51 bar arbeitenden Kristallisationsvorrichtung 16 durch Entspannung verdampft, worauf die Lösung hinsichtlich des Alkalimetallchlorids übersättigt wird. Dies führt dazu, daß Natriumchlorid auskristallisiert, wenn die übersättigte Lösung mit einer Trübe mit 20 Gew.-% Natriumchlorid in Berührung kommt. Der abfließende Strom aus der Trübe wird dann einem Zyklon oder einer Schleuder 18 zugeführt, wo festes Natriumchlorid abgeschieden wird. Die Flüssigkeitskomponente des Zyklons 18 wird der Trübe am Boden der Kristallisationsvorrichtung 16 wieder zugeführt. Die Mutterlauge in der Kristallisationsvorrichtung 16 wird dem aus den Zellen abfließenden Strom zugeführt und mit diesem in den Ent-Spannungsverdampfer rückgeführt. Das feste Natriumchlorid wird in Behältern 20 aufgelöst und als Ausgangsflüssigkeit für die Zellen aufbereitet. Der aus der Natriumchlorid-Kristallisationsvorrichtung 16 abfließende Strom hat einen Natriumdichromatanteil von 12 g/l und wird dann durch Entspannung in einer Chlorat-Kristallisationsvorrichtung 24 verdampft, die bei 0,95 bar arbeitet. Die übersättigte Natriumchloratlösung fällt bei etwa 110°C in eine am Boden der Kristallisationsvorrichtung 24 befindliche 20 Gew.-°/o Natriumchlorat enthaltende Trübe und es kristallisiert Natriumchlorat aus.

Wenn festes Natriumchlorat gewünscht wird, wird dieses durch einen Zyklon oder eine Schleuder 26 gewonnen, während der flüssige Ablauf in die Chlorattrübe rückgeführt wird. Ein Teil der Chloratmutterlauge wird in den oberen Teil der Kristallisationsvorrichtung 24 zurückgeführt und mit dem abfließenden Strom aus der Chlorid-Kristallisationsvorrichtung 16 durch Entspannung verdampft. Der abfließende Strom aus der Chlorat-Kristallisationsvorrichtung 24 hat eine Natriumdichromatkonzentration von etwa 15 g/l und eine Natriumchloridkonzentration von etwa 100 g/l. Wenn dieser Strom aus der Chlorat-Kristallisationsvorrichtung direkt zusammen mit dem aus den elektrolytischen Zellen abfließenden Strom in den Verdampfer 12 zurückgeführt würde, würde sich die Natriumdichromatkonzentration infolge des Verdampfungskonzentrationsvorganges im Verdampfer 12, in der Kristallisationsvorrichtung 16 und in der Kristallisationsvorrichtung 24 ständig anreichern. Der Aufbau der Chromkonzentration würde schließlich ein unreines Produkt ergeben.

Die Abtrennung des Natriumdichromats durch Ionenaustausch verhindert dagegen den Aufbau beträchtlicher Konzentrationen. Hierdurch ist ein größerer Wasserentzug in der Kristallisationsvorrichtung während jedes Durchganges möglich, wodurch auch der Wirkungsgrad der Kristallisationsvorrichtungen erhöht wird.

Der abfließende Strom aus der Kristallisationsvorrichtung 24 wird daher durch ein Paar Ionenaustauscherbetten 28 geleitet, in denen das Dichromat auf einem stark basischen quaternären Ammoniumchloridionharz zurückgehalten wird, während die Chlorat-Chloridlösung dem Verdampfer 12 zusammen mit dem abfließenden Strom aus der elektrolytischen Zelle wieder zugeführt wird. Wenn das Ionenaustauscherbett 1 mit Dichromationen gesättigt ist, wird es abgeschaltet, und das Bett 2 wird in den Prozeß eingeschaltet. Die konzentrierte Natriumchloridlösung aus dem Behälter 20 wird nun z. B. mit Ätznatron auf einen hohen pH-Wert gebracht und durch das erste lonenaustauscherbett 1 geleitet, um die darin enthaltenen Dichromationen in Chromationen umzuwandeln. Das Chromat wird

dabei vom Austauscherharz gelöst und der Ausgangslösung wieder zugeführt, nachdem der pH-Wert mit Chlor oder Salzsäure wieder auf etwa 6 eingestellt ist.

Dieser Vorgang erfolgt abwechselnd bei den beiden Ionenaustauscherbetten 1 und 2.

Es ergibt sich somit, daß der Chromanteil sich während des Verdampferprozesses nicht aufbauen kann und daß man durch Rückführung des abfließenden Stromes aus der Chlorat-Kristallisationsvorrichtung zum Verdampfer ein ausgezeichnetes materielles Gleichgewicht erzielen kann. Gleichzeitig erfolgt eine wirksame Ausnutzung des lonenaustauscherharzes, da die Natriumdichromatkonzentration an dieser Stelle sehr hoch ist.

Es ist noch zu erwähnen, daß das Dichromat mit Hilfe des lonenaustauschersystems auch an jeder anderen Stelle des Durchflusses, z. B. auch im abfließenden Strom aus den Zellen abgetrennt werden könnte. Im letztgenannten Fall wäre allerdings wegen der Strömungsmenge und der geringen Dichromatkonzentration ein größeres lonenaustauscherbett erforderlich, was zu entsprechend höherem Aufwand an teurem Ionenaustauscherharz führen würde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

25

30

35

40

45

50

55

60

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat- Alkalimetallchloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen durch ein aus einem lonenaustauscherharz bestehenden Bett geleitet werden, wobei das lonenaustauscherharz ein stark basisches quaternäres Ammoniumchloridionharz ist.