DE1467072A1

DE1467072A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat

Info

Publication number: DE1467072A1
Application number: DE19641467072
Authority: DE
Inventors: Tufts Lewis E
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1963-07-05
Filing date: 1964-07-06
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NL6407676A; BE670593A; SE308298B; IL21650A; GB1047304A; US3218121A

Description

HOOKER CHEMICAL CORPORATION, Niagara Falls, New York

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat aus gewissen Alkalimetallen, Erdalkalimetallperchloraten, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser.

Ammoniumperchlorat wird als Zusatz in Sprengstoffen, in pyrotechnischen Massen, als Rohmaterial für die Herstellung von Perchlorsäure und für zahlreiche ae-

verwendet tallische Perchlorate, beispielsweise MagnesiumperchloriTP« Am häufigsten wird Ammoniumperchlorat als Zuasfcz für Treibstoffmassen für mit festen Brennstoffen betriebene Raketen verwendet. Für diese letztere Anwendungsmöglichkeit ist es notwendig, daß das Ammoniumperchlorat bezüglich seiner Reinheit, seiner Partikelform und seiner Partikelgrößenverteilung bestimmte Voraussetzungen erfüllt.

In den USA wird das Ammoniumperchlorat für die Verwendung in Raketen durch die Reaktion (metathesis reaction) von

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Natriumperchlorat mit Ammoniumchlorid hergestellt. Bei dem auf dieser Reaktion basierenden Verfahren wird das Ammoniumperchlorat gewöhnlich in einem Verdampfungskristallisator kristallisiert. Die Anwendungs- und Steuerungsmöglichkeiten kontinuierlich arbeitender Verdampfungskristallisatoren wurden in lagen Jahren der Forschung so weit entwickelt, daß man Ammoniumperchlorat von genügender chemischer Reinheit und entsprechender Partikelgröße aus Mutterlösungen erhält, Mutterlösungen, welche gelöstes Natriumchlorid in einer Menge enthält, die annähernd äquivalent ist dem Gewicht des gelösten Ammoniumperchlorats. Geeignete Veränderungen der verschiedenen Kristallisationsparameter gestatten, daß die Partikelgrößenverteilung des Produktes auf die Vorschriften bezüglich vieler verschiedener Partikelgrößen für Ammoniumperchlorattreiistoffe eingestellt werden kann.

Das kanadische Patent 631 947 und das britische Patent 912 953 R.P. Ayerst betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat, bei welchem Natriumperchlorat mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt wird und Ammoniumperchlorat ausfällt. Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumperchlorats wird die Mutterlösung weiter mit Kohlendioxyd behandelt, so daß dieses mit dem in der Mutterlösung enthaltenen Natriumkarbonat reagiert und Natriumbikarbonat unter Entfernung des Natriumions ausfällt. Nach dem AbfiPtrieren des Natriumbikarbonats wird die Mutterlösung

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verdampft, wobei Ammoniak, Kohlendioxyd und ein Teil des Wassers entfernt werden; der restliche Teil der Mutterlösung, welche noch Natriumperchlorat und Ammoniumperchlorat enthält, wird in die Ausgangsstufe des Verfahrens zurückgeleitet. In diesem Ayerst-Verfahren wird also das Ammoniumperchlorat aus einem Medium auskristallisiert, welches eine beträchtliche Konzentration von Ammoniumkarbonat oder -Bikarbonat aufweist. Als Folge davon entwickelt das Kristallisationsmedium einen beträchtlichen Partialdruck von Kohlendioxyd und ebenso von Ammoniakgas in dem über ihm liegenden Dampfraum. Dies verhindert die Anwendung von durch Verdampfung gekühlten Kristallisatoren und erfordert eine Kühlung mit Wärmeaustauschern oder möglicherweise mit großoberflächigen Kühlungsvorrichtungen (scraped surface cooling devices), der in den britischen und kanadischen Patentschriften erwähnten Artι de*» als man in Versuchen die Anwendung von durch Verdampfung gekühlten Kristallisatoren ausprobierte, verdampftei das Kohlendioxyd und das Ammoniak aus dem System heraus, so daß die Bildung von Ammoniumperchlorat verhindert wurde.

Bei Versuchen mit den in den britischen und kanadischen Patentschriften beschriebenen Verfahren war es unmöglich, ein als Beibstoffzusatz für Raketen brauchbares Ammoniumperchlorat zu kristallisieren.

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Merkmal der Erfindung ist es deahalb, ein Verfahren zu schaffen zur Herstellung von für die oben genannten Zwecke brauchbarem Ammoniumperchlorat unter Verwendung von durch Verdampfung gekühlten Kristallisatoren.

Merkmal der Erfindung ist es weiter, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ammoiumperchlorat zu schaffen. Gegenstand der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die angewendeten Lösungen oder Flüssigkeiten durch Einhaltung eines hohen pH und durch annähernde Ausschaltung des Chloridions weniger aggressiv sind. Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren, in dessen Verlauf Natrium durch Ausfällung als qualitativ hochwertiges, für kommerzielle Zwecke geeignetes Natriumbikarbonat oder als in Natriumkarbonat umwandelbares Natriumbikarbonat entfernt wird.

Diese und andere Merkmale werden durch ein Eweistufenverfahren erreicht. Dieses Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der Natriumperchlorat, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser in einem wässrigen Medium reagieren und ein festes Natriumbikarbonat bilden und eine zweite Stufe, in der das ausgefällte Natriumbikarbonat und anschließend Ammoniumperchlorat aus der Mutterlösung der ersten Stufe ausgefällt werden durch Änderung jeder Parameterkombination von Temperatur, Ammoniumionenkonzentration, Perchlorationenkonzentration und Wassergehalt des wässrigen Mediums. Die durch die Abtrennung des 909829/1365

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ausgefällten Ammoniumperchlorats entstehende Mutterlösung eignet sioh dür die Rückführung als Rohmaterial in die erste Stufe des Verfahrens.

Das erflndungigemäße Verfahren weist also gegenüber den früheren Verfahren, einschließlich dem Ammoniumohloridverfahren, Vorteile auf. Die Vorteile sind: 1) die Verwendung von weniger teuren Rohmaterialien, 2) die Entstehung eines wertvollen Nebenproduktes, 3) die Verwendung von weniger atark korrosiven Materialien aufgrund der annähernden Elimination des Chloridions und aufgrund von Arbeitsbedingungen bei günstigerem pH gegenüber den

Arbeitsbedingungen des Chloridverfahrens. Beobachtet

Zuwurde auch eine Vereinfachung des Problems der füh- rung der Reaktionsmittel in ihren richtigen Äquivalenten. Im Ammoniumohlorldverfahren müssen das Ammoniumchlorid und das Natriumperohiorat in ihren exakten Äquivalenten

zugeführt

eie werden; ein im Überschuß zugeführtes Reaktionsmittel würde sich sonst in dem System ansammeln und dann Schwierigkelten bereiten. Im Gegensatz dazu ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur notwendig, das Ammoniak in einem annähernden Überschuß zuzuführen, so daß seine Menge äquivalent 1st zu dem ausfallenden Natriumion. Durch das Inkontaktbringen eines Kohlendloxyddruckes mit dem Reaktionsmedium nimmt die Bikarbonationenkonzentration selbsttätig eine angemessene Höhe ein. Überschüsse von Ammoniak und Kohlendioxyd können von dem

wässrigen Medium leicht entfernt werden, bevor die 909829/1365

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Kristallisation des Ammoniumperchlorats beispielsweise durch Verdampfung eingeleitet wird.

Erste Stufe:

In der ersten oder Natriumbikarbonatausfällungsstufe wurd eine wässrige lösung von Natriumperohiorat mit m Bikarbonat!onen unter geeigneten Temperaturbedingungen und bei geeigneten Konzentrationen der Reaktionsmittel behandelt, so daß man eine beträchtliche Fraktion (fraction) des als Natriumbikarbonat ausgefällten JTatriumions erhält, wobei nahezu keine Ausfällung von Ammoniumperchlorat stattfindet. Das Bikarbonaten!on ist deriviert von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser und wird auf einer Ko» zentrationsstufe gehalten, derart, daß es die Ausfällung des Hatriumbikarbonats einleitet* In dieser Stufe müssen die Temperatur und die Konzentrationen der Ammoniumionen und der Ferchlorationen derart eingestellt werden, daß keine Ausfällung von Ammoniumperchlorat induziert werden kann. Unter den in dieser Stufe bevorzugten Bedingungen hängt die Vatriumbikarbonatauefällungsrate in erster Linie ab von der Zuführungsrate des Natriumperchloratsj alle anderen Variablen bleiben annähernd konstant.

Das in der ersten Stufe vorliegende Ammoniumion stammt

vom Ammoniak, welches als Gas oder in wässriger Lösung

UmIaufzugeführt wird, oder aber es stammt von ertmge-

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strömen (recycle streams). Die Ammoniumlonenkonzentration muß äquivalent sein der Summe des Überschusses der Perchlorationenkonzentration über die Natriumionenkonzentration plus den Konzentrationen der in der Lösung befind-

ausreichaide

liehen Karbonat- und Bikarbonationen. Eine ete- Sättigung mit Kohlendioxyd gewährleistet, daß annähernd das ganze Ammoniak in das Ammoniumion übergeführt wird. Die Konzentrationen an Perohlorationen und Ammoniumionen in der Mutterlösung der ersten Stufe werden vorzugsweise so gewählt, daß sich das Verhältnis der Perchlorationen zu den Natriumionen in der entstehenden geklärten Mutterlösung erhöht.

Um die Konzentration der Bikarbonationen zu steigern, erhält man auf dem Reaktionsmedium einen erhöhten Kohlendioxyddruck aufrecht. Erhöhte Kohlendioxyddrücke sind erforderlich, um eine genügende Konzentration von Bikarbonationen beizubehalten, wenn die Ausfällung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, bei denen das Ammoniumperchlorat eine erhöhte Löslichkeit besitzt. Innerhalb eines Tempe-

raturbereichee von zwischen 10 bis ungefähr 110 C, welcher notwendig ist, um die gewünschte Bikarbonationenkonzentration zu erhalten, kann der Kohlendioxyddruck im Bereich von etwas weniger als 1 Atmosphäre bis etwas über 20 Atmosphären liegen. Wenn in einem Temperaturbereich gearbeitet wird, der zwischen etwa 10⁰C und Zimmertemperatur liegt, dann 1st ein Kohlendioxyddruck von weniger

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als einer Atmosphäre notwendig, um eine genügend, hohe Bikarbonationenkonzentration zu erreichen. Wird in einem Temperaturbereich zwischen Zimmerpemperatur und etwa 50 C gearbeitet, kann, um eine ausreichen Bikarbonationenkonzentration zu erhalten, der Kohlendioxyddruck von zwisohen etwa einer und etwa 2 Atmosphären gehalten werden. Der zur Erreichung einer auereichenden Bikarbonationenkonzentration benötigte Kohlendioxyddruck steigt in den oberen Temperaturbereichen ziemlich rasch an. Brücke von weniger als einer Atmosphäre oder mehr als 20 Atmosphären können deshalb angewendet werden. Bevorzugt wird ein Partialdruck von Kohlendioxyd von zwischen etwa zwei und etwa vier Atmosphären dann, wenn man innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereiches arbeitet, welcher zwischen etwa 50 und etwa 9O⁰C liegt.

Bei Durchführung der Natriumbikarbonatausfällung unter genau kontrollierten Bedingungen von Temperatur und Reaktionsrate fällt das Natriumbikarbonat in einer Filtrierbaren Form aus, welche im wesentlichen frei von Ammo ium je perchlorat-Verunreinigungen ist und sich deshalb für die Wiedergewinnung eines verkäuflichen Produktes, beispielsweise des Anhydrits von Natriumkarbonat oder von Natriumbikarbonat, eignet. Das Natriumbikarbonat wird aus der Ausfällungsstufe in Form eines Schlammes entfernt, wobei der Druck auf Atmosphärendruck reduziert ist; der Schlamm

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wird anschließend separiert, derart, daß die Feststoffe sich von der Mutterlösung trennen. Der Natriumbikarbonat-Filterkuchen wird dann mit Wasser gewaschen. Bas Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vorzugsweise zusammengeleitet und dann in die erste Kristallisationsstufe zurückgebracht.

Aus einer nicht bewegten Zone im Kristallisator der ersten Stufe wird Mutterlösung abgezogen und diese zur Entfernung von Ibhlendioxyd und flüchtigen Ammoniakgasgen zusammen mit etwas Wasser destilliert (vorzugsweise mit genug Wasser, um die Gase nach ihrer Kondensation in Lösung zu halten)· Diese Destillation kann unter jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, um eine Restlösung zu erhalten, welche durch Abkühlung und/oder duroh weitere Verdampfung festes Ammoniumperchlorat von großer Reinheit bei guter Ausbeute abgibt. Diese Verdampfung wird vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt; unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke können jedoch ebenfalls angewendet werden. Die Dämpfe werden nach oben abgezogen und in einem Kondensator niedergeschlagen; die entsprechende Lösung von Ammoniak und Kohlendioxyd wird vorzugsweise in die Natriumbikarbonat-Ausfällungsstufe zurückgeleitet.

Zweite Stufe ι

Die von der Verdampfung her anfallende, von Kohlendioxyd und flüchtigem Ammoniak annähernd freie restliche Lösung

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wird in die zweite Ausfällungsstufe gebracht. Die zweite Ausfällung wird vorzugsweise in einem Verdampfungskristallisator durchgeführt. Diese Restlösung enthält Ammoniumperchlorat und Natriumperchlorat in wässriger Lösung und ist annähernd frei von allen anderen Ionen. In dieser Ammoniumperchlorat-Kristallisationsstufe sind von den in der Mutterlösung befindliche! Ionen nur die Natriumionen dia gewünschten Produkt fremd. Es hat sich herausgestellt, daß durch sorgfältige Auswahl der Kristallisationsbedingungen die Konzentration der Natriumionen in der Mutterlösung auf einer Höhe gehalten werden kann, welche nicht ungewöhnlich für die gewöhnlichen Verfahren ist, bei welchen die Reaktion (metathesis) zwischen Ammoniumchlorid und Natriumperchlorat stattfindet, Natriumperchlorat, welches - wie echon erwähnt - gewöhnlich für die Herstellung von Ammoniumperchlorat in den USA verwendet wird.

Bevorzugt verwendet wird in der zweiten Ausfällungsstufe ein Verdampfungekristallisator; er hat sich nämlich schon bei den früheren Verfahren als brauchbar erwiesen. Es wird bemerkt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Anwendung der Verdampfungskristallisatoren beschränkt.

Da Natriumperchlorat im Vergleich zu Ammoniumperchlorat eine sehr hohe Löslichkeit besitzt, können die Bedingungen

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der Ammoniumperchloratkristallisation weitgehend verändert werden, ohne dass aufgrund der Veränderungen Natrium mit ausfällt. Durch geeignete Auswahl der Kristallisationsparameter ist es möglich, die Kristallform und die Größenverteilung weitestgehend zu steuern.

In der Ammoniumperchlorat-Kristallisationsstufe liegt die Temperatur zweckmäßig in einem Bereioh von zwischen O⁰C und 130⁰C, vorzugsweise im Bereich von zwischen etwa 35⁰C und 90⁰C. Es hat sich herausgestellt, daß die Lösung in den oberen Temperaturbereichen dazu neigt, sauer zu werden. Bei Verwendung eines Verdampfungskrlstalliaators werden die Dämpfe von dem Kristallisator weg in einen barometrischen Kondensator geleitet, dessen Arbeitsdruck die gewünschte Temperatur in dem Kristallisadjtr einstellt. Es können aber auch andere Temperatureteuereinrichtungen, beispielsweise Oberflächenrüttler, in der Ammpniumperchlorat-Kristallisationsstufe verwendet werden.

Die verwendeten Kristallisatoren können auch innere Beheizungseinrichtungen aufweisen, wodurch Verdampfungsrate oder Verdampfungsgrad und die LeiSbung des Kristallisators erhöht werden können.

In der Ammoniumperchlorat-Kristallisationsstufe wird eine mit der Mutterlösung vereinigte Kristallaufschlämmung abgezogen und in eine Kristallausscheidungseinrichtung

(step) eingeleitet, in welcher das feste Ammoniumperchlorat 909829/1365

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vorzugsweise von der Mutterlösung abgeschiedenwird. Der Filterkuchen wird mit Wasser ausgewaschen.

Filtrat uns Waschflüssigkeit werden vorzugsweise vereinigt und dann in die zweite Kristallisationsstufe zurückgeleitet.

Aus einer Zone des Kristallisators der zweiten Stufe, in der sich die Mutterlösung in nicht aufgerührtem Zustand befindet, wird Mutterlösung abgezogen und vorzugsweise in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt.

Das als Ausgangsmaterial (feed) für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Natriumperchlorat kann von jeder gewöhnlichen "Natriumperchloratquelle" stammen. Bevorzugt verwendet wird auf elektrolytischem Weg aus Natriumchlorid hergestelltes Natriumperchlorat. Festes Nattium-

perchlorat kann jedoch ebenfalls verwendet werden; es muß in einer ausreichenden Menge eines wässrigen Mediums gelöst werden, um für die Natriumbikarbonat-Ausfällungsstufe geeignet zu sein.

Erwünscht ist, daß das Ammoniumperchlorat unter Bedingungen kristallisiert wird, welche Verunreinigungen des Ammoniumperchlorats mit anderen in Lösung befindlichen Ionen verhindern. Die genauen Kristallisationsbedingungen hängen weitgehend von der Auswahl der Einrichtungen

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und den Vorschriften ab, denen das Produkt genügen muß.

Für die Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens können die Parameter wie Ionenkonzentrationen, Temperaturen und Partialdrüoke in der Natriumbekarbonat-Ausfällungsatufe sowie in der Ammoniumperchlorat-Kristallisationastufe weitgehend variiert werden.

Das beschriebene Verfahren läßt sich besonders gut für die Herstellung von für Raketentreibmittel geeignetem Ammoniumperchlorat anwenden, doch ist es nicht auf die Her-

p.er stellung dieses speziellen Ammoniunrchlorats beschränkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich arbeiten. Wegen ihrer erhöhten Wirtschaftlichkeit dee und der größeren Gleichmäßigkeit des damit gewonnenen Produktes wird jedoch der kontinuierlichen Arbeitewelse gewöhnlich der Vorzug gegeben.

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Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen. Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel 1 Ammoniumperchlorat aus Hatriumperchlorat.

Es wird Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, in der sohematisch in einem Flußdiagramm eine bevorzugte kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, die sich auf dieses Beispiel besieht.

Eine Lösung aus 104,3 Teilen Hatriumperchlorat, gelöst in 60,5 Teilen Wasser, wird durch die Leitung 1 in einen Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 geleitet. In diesem Ausfäller 4 findet die erete Stufe der Reaktion statt. Zu diesem Zweck werden 14,5 Teile Ammoniak in das Gefäß 4 durch die Leitung 2 eingeführt. Kohlenstoffdioxyd wird zusätzlich durch die Leitung 3 in das Gefäß 4 eingeführt und zwar in einer solchen Menge, daß man einen Druck von etwa 2,1 kg/cm ( 30 englische Pfund pro Quadratzoll) absoluten Partikeldruck des Kohlenstoffdioxyds im Dampfraum über dem flüssigkeitsspiegel in dem latriumbikarbonat-Ausfaller 4 erhält. Ein umlaufender

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Strom aus dem Gasgewinnungekondensor 13 , der Kohlenstoffdioxyd in 107 Teilen Wasser und 19»β Teilen Ammoniak enthält, wird ebenfalls in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 eingeführt und zwar durch die Leitung H. Die Mutterlauge, die durch die Abtrennung des ausgefällten Natriumbikarbonate auf dem Filter 6 gewonnen wird und die Auswaschlauge, die sich durch das Auswaschen des auegefällten Natriumbikarbonate auf dem Filter 6 ergibt, werden vereinigt und durch die Leitung 9 in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 zurückgeführt. Die Wirkung dieses Rückflusses durch die Leitung 9 ist, daß 44,3 Teile Waschwasser dem Natriumbikarbonat-Auefaller 4 zugegeben werden. Ferner wird eine Mutterlauge zweiter Stufe von der nicht umgerührten Zone im Verdampfungskristallisator 16 dekantiert. Sie weist 179,5 Teile Wasser, 27,1 Teile Ammoniumperchlorat und 143,6 Teile Natriumperchlorat auf. Diese Mutterlauge zweiter Stufe wird durch die Leitung 24 in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 zurückgeführt.

Der Gesamtfluß in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 setzt sich wie folgt zusammen:

Verbindung Zugeführte Menge in Gewichtsteilen

Wasser 391,3

Natriumperchlorat 247,9

Ammoniak 34,3

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Verbindung Zugeführte Menge in Gewichtβteilen

Ammoniumperchlorat 27,1

KohlenBtoffdioxyd unbestimmt

Der Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 ist die erste Stufe der Anlage. Er wird auf einer Temperatur von ungefähr 75⁰C gehalten und sein Inhalt fortlaufend umgerührt, um eine gute Mischung der Reaktanten zu erhalten und um insbesondere die Absorption des Kohlenstoffdioxyds und die damit gleichlaufende Bildung von Bikarbonationen zu erleichtern. Der Reaktionsmechanismus läuft vermutlich wie folgt ab»

+ CO₂ + H₂O > NH* + HCO₃

Überschuß CO₂

Die Konzentration der Bikarbonationen, die erzeugt werden und die Konzentration der Natriumionen in dem Reaktionsmedium liegen derart, daß Natriumbikarbonat in folgender Weise ausgefällt wird:

Na⁺ + HCO₃ ^ NaHOO ₃

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Die Summenformel für den Reaktionsablauf in dieser Stufe ist wie folgtι

CO₂ + NaOlO₄ + NH, + HgO NaHOO ₃ + NH₄OlO₄

ÜbersohuB

Die Temperatur und die Konzentrationen der Ammonium!onen und der Perohlorationen in dem Reaktionsmedium des Natriumbikarbonat-Ausfällers 4 sind derart, daß Ammoniumperohiorat in Lösung verbleibt.

Ein Brei oder eine Aufschwemmung des niedergeschlagenen Natriumbikarbonats in der Mutterlauge wird von dem Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 durch die Leitung 5 abgezogen und durch das Filter 6 passiert. Anhaftende Mutterlauge wird von dem Natriumbikarbonat-Filterkuohen mit Wasser ausgewaschen, das duroh die Leitung 25 zugeführt wird. 71,5 Teile Natriumbikarbonat werden durch eine Leitung 7 dem Natriumbikarbonat-Grewinnungssyetem 8 überführt, wo das Natriumbikarbonat zu einem Fertigprodukt weiterverarbeitet werden kann, etwa zu Natriumbikarbonat oder Sodaaabhe. Das Filtrat und die Waschlauge vom Filter 6 werden vereinigt und durhh die Leitung 9 wieder in den Natriumbikarbonat-Ausfäller A gegeben.

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Aus einer nicht umgerührten Zone im Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 wird duroh die Leitung 10 Mutterlauge erster Stufe dekantiert, die 376 Teile Wasser, 19,8 Teile Ammoniak $ im wesentlichen als Ammoniumbikarbonat), 127,1 Teile Ammoniumperchlorat, 143,6 Teile Natriumperchlorat und eine unbestimmte Menge an gelöstem Kohlenstoffdioxyd enthält. Diese Mutterlauge erster Stufe wird durch die leitung 10 in den Gasentfernungs- * verdampfer 11 gegeben.

In dem Gasentfernungsverdampfer 11 werden 107 Teile Wasser, 19,8 Teile Ammoniak und eine unbestimmte Menge an Kohlenstoffdioxyd verdampft und durch die Leitung 12 in den Gasgewinnungskondensor 13 geleitet.

In dem Gasgewinnungsverdampfer 13 werden die von dem Gasentfernungsverdampfer 11 kommenden Dämpfe kondensiert und zwar an den Oberflächen gekühlter Wärmeaustauscher oder an sonst irgendwelchen Kühlern.

Von dem Gasentfernungsverdampfer 11 wird überdies eine Restlösung abgezogen, die 127,1 Teile Ammoniumperchlorat und H3,6 Teile Natriumperchloart, gelöst in 269 Teilen Wasser, enthält. Diese Restlösung wird durch die Leitung 15 dem Verdampfungskristallisator 16 zugeführt.

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Die zweite Stufe des Verfahrens wird in dem Verdampfungskristallisator 16 ausgeführt. Dort wird Ammoniumperchlorat aus der Lösung kristallisiert und zwar durch Einstellung des absoluten Drucks überhalb der Oberfläche der siedenden Flüssigkeit derart, daß eine Temperatur von etwa 40⁰C aufrecht erhalten wird, während 159»5 Teile Wasser verdampft werden und durch die Leitung 17 abgeführt und dem barometrischen Kondensor 18 zugeführt werden. Die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Konzentrationen von Ammonium- und Perchlorationen in dem Verdampfungskristallisator sind derart, daß die Löslichkeit von Ammoniumperchlorat überschritten wird. Es bildet sich eine Aufschwemmung oder ein Brei von Ammoniumperchloratkristallen, suspendiert in der restlichen Mutterlauge. Von einer nicht umgerührten Dekaritierungszone in dem Kristallisator 16 wird Mutterlauge dekantiert, die 179»5 Teile Wasser, 27»1 Teile Ammoniumperchlorat und 143»6 Teile Natriumperchlorat enthält. Diese Mutterlauge wird durch die Leitung 24 abgeführt und in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 geleitet. Ein Brei oder eine Aufschwemmung des kristallinen Ammoniumperchlorats in der Mutterlauge wird aus dem Kristallisator 16 zweiter Stufe durch die Leitung 19 abgezogen und dem Filter 20 zugeführt. Anhaftende Mutterlauge wird von dem Ammoniumperchlorat-Filterkuchen mittels Wasser abgewaschen, das durch die Leitung 26 zugeführt wird. 100 Teile Ammoniumperchloratkristalle werden

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durch die Leitung 21 dem Anmoniumperchloratgewinnungseystem 22 zugeführt. Die Mutterlauge, die von dem Filter 20 gewonnen wird und die Waschlauge, die von dem Filter 20 gewonnen wird, werden vereinigt und in den Kristallisator 16 durch die Leitung 23 zurückgeführt. Die Wirkung dieses Rückflusses durch die Leitung 23 ist, daß 70 Teile Waschwasser dem Ammoniumperchloratkristallieator 16 zugeführt werden.

Das Verfahren kann mit wesentlich anderen Mengen und Parametern durchgeführt werden als in diesem Beispiel angeführt. Selbst der Flußverlauf kann wesentlich geändert werden, ohne daß der Erfindungegedanke verletzt wird« Beispielsweise kann, anstatt daß Natriumperchlorat dem Natriumbikarbonat-Ausfäller A zugegeben wird, dieses Natriumperchlorat in dem Filtrat und in der mit diesem vereinigten Waschlauge von Pilter 20 gelöst werden und durch die Leitung 23 in den Verdampfungskristallisator 16 überführt werden. Die resultierende Zunahme

der Perchlorationenkonzentration bewirkt dann eine vollständigere Ausfällung von Ammoniumperchlorat. Es wird jedoch bevorzugt, an dieser Stelle des Verfahrens nicht Natriumperchlorat beizugeben, um die einhergehende Zunahme der Natriumionenkonzentration zu vermeiden, die dem Ammoniumperchloratprodukt fremd ist.

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Der Gasentfernungs- oder Gasabstreiferverdampfer 11 kann so betrieben werden, daß die verdampften Stoffe direkt zu dem Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 ohne Kondensation zurückgeführt werden. Damit wird ein großer Teil der Kosten des Grasentfernungskondensors 13 erspart. Wird in dieser Weise gearbeitet, so braucht das verdampfte Wasser nicht ausreichend zu sein, um den Ammoniak und das Kohlenstoffdioxyd bei Kondensation in Lösung zu halten.

Die Parameter der ersten Stufe können so geändert werden, daß Natrium als Karbonat oder Sesquikarbonat ausfällt, ohne daß der Erfindungsgedanke verlassen wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Ammoniumverbindung kann ebenfalls ein Anion enthalten, das aus den genannten Ionen besteht, oder auch das Bikarbonation.

Obwohl die Erfindung bisher bezüglich der Umwandlung von Natriuf)erohlorat zu Ammoniumperohiorat beschrieben wurde, so ist sie doch darauf nicht beschränkt. Auch andere Metallperchlorate können im Rahmen der Erfindung nützlich zur Herstellung von Ammoniumperchlorat sein. Beispielsweise ist es u.U. wirtschaftlich, die Elektrolyse von Lithiumohlorid oder gewissen Erdalkalimetallchloriden auszuführen, um die entsprechenden Lithium- oder Erdalkaliperchlorate, insbesondere

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Kalziumperchlorat, zu bilden. Strontiumperchlorat und Bariumperohlorat können ebenfalls im Reh men der Erfindung verwen-r det werden. Magnesiumperchlorat und Kaliumperchlorat er-BOheinen nicht geeignet. Bei Zugabe geeigneter Metallperchloratsalze werden die Metallionen ebenso ausgefällt wie das entsprechende Metallkarbonat in der ersten Stufe des beschriebenen Verfahrens und Ammoniumperchlorat wird in der zweiten Stufe ausgefällt. Das Karbonatanion kann ebenso aus Ammoniak, Kohlenstoffdioxyd und Wasser gewonnen werden.

Die Anwendung des erfindungsgemääen Verfahrens bei Benutzung anderer geeigneter Metalllperchloratsalze wird durch die folgenden Beispiele 2 und 3 erläutert.

Beispiel 2 Ammoniumperchlorat aus Llthimnperchlorat

Lithiumperchlorat, LiClO,, (64 Teile) und Ammoniak (20 Teile) werden in 226 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in Kontakt mit Kohlenstoffdioxyd von 1 Atmosphäre Druck bei 50⁰C umgerührt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtern abgetrennt werden kann. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewasohen und getrocknet. Der resultierende Festkörper von 15 Teilen ist mittels Röntgenstrahlenbeugung als Lithiumkarbonat (Li₂CO₅) zu identifizieren. Die geklärte Mutterlauge

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wird dann durch Destillieren konzentriert und unter Umrühren gekühlt, Bodaß das Ammoniumperohlorat auekristallisieren kann, daa dann durch Filtern abgetrennt und getrocknet wird.

Beispiel 3 Ammoniumperchlorat aus Kalziumperchlorat

Kalziumperchlorat, Ca(ClO^)₂* (284 Teile) und Ammoniak (120 Teile) werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in Kontakt mit Kohlenstoffdioxyd von 1 Atmosphäre Druck bei 40⁰C umgerührt. Ss bildet sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtern abgetrennt werden kann. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der resultierende Festkörper ist durch Röntgenstrahlenbeugung als Kalziumkarbonat zu identifizieren und enthält, wie eine Analyse zeigt, 0,18% Perchlorationen. Es liegt also eine geringe Verunreinigung mit Ammoniumperchlorat vor. Die geklärte Mutterlauge wird durch Destillieren konzentriert und zeigt einen Kristallisationspunkt bei 8O⁰C. Die Lösung wird unter Umrühren auf 40⁰C gekühlt. Das kristallisierte Ammoniumperchlorat wird durch Filtern abgetrennt und getrocknet. Das getrocknete Ammoniumperchloratprodukt von 116 Teilen enthält weniger als 40 ppm Kalzium. Die Vollständigkeit des Kalziumausfalls demonstriert die Tatsache, daß die geklärte Mutterlauge, die aus dem

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Ammoniumperchloratausfall wiedergewonnen werden kann, nur 48 Mikrogramm Kalzium pro Milliliter enthält.

Ebenso wie nach dem Beispiel 5 wird Ammoniumperchlorat aus Strontiumperohlorat und Bariumperohiorat erzeugt. Bs werden erst Strontiumkarbonat und Bariumkarbonat gebildet, die ausfallen und Ammoniumperchlorat in Lösung lassen, das dann auskristallisiert werden kann, etwa mittels Verdampfungskristallisation.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Medium ein Metallperchlorat, insbesondere Natriumperchlorat, Lithiumperchlorat, Kalziumperchlorat, Strontiumperchlorat oder Bariumperchlorat mit einer Ammoniumverbindung zur Reaktion gebracht wird, die als Anion ein Bikarbonat, ein Kacbohat oder ein Sesquikarbonat hat, daß das Metallion des Metallperchloratβ als das Metallsalz des Anions der Ammoniumverbindung ausgefällt wird, daß das Metallsalz von der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß aus der Mutterlauge Ammoniumperchlorat ausgefällt wird und daß das so gewonnene Ammoniumperchlorat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallperchlorat Lithiumperohiorat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallperchlorat Kalziumperchlorat verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallperchlorat Natriumperchlorat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat ausfällt, daß das ausgefällte Natrium-

" bikarbonat von der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß aus der Mutterlauge Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser verdampft wird und daß aus dem verbleibenden wässrigen Medium Ammoniumperchlorat auskristallisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat auskristallisiert, daß die Kristalle von

ι der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt werden, daß Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser aus der Mutterlauge abgedampft werden, daß die abgedampften Stoffe der Ausgangslösung zugeführt werden und daß Ammoniumperchlorat aus dem verbleibenden wässrigen Medium auskristallisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat ausfällt, daß das ausgefallene Natriumbikarbonat von der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser von der Mutterlauge abgedampft werden, daß Ammoniumperchlorat aus dem verbleibenden wässrigen Medium auskristallisiert wird, daß das auskristallisierte Ammoniumperchlorat von der sich ergebenden wässrigen Lösung abgetrennt wird und daß die sich ergebende wässrige Lösung in die Ausgangslösung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat ausfällt, indem die Bikarbonat-Ionenkonzentration auf einer Höhe gehalten wird, daß sie den Ausfall von Natriumbikarbonat veranlasst, während die Ammoniumionen- und die Perchlorationenkonzentrationen unterhalb der Höhe gehalten werden, bei der sie einen Ausfall von Ammoniumperchlorat veranlassen, daß das ausgefällte Natriumbikarbonat aus der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser von der Mutterlauge abgedampft werden

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und daß Ammoniumperchlorat aus dem verbleibenden wässrigen Medium auskristallisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bikarbonat-Ionenkonzentration beim Ausfall des Natriumbikarbonate dadurch auf der genannten Höhe gehalten wird, daß Kohlenstoffdioiyd zugeführt und unter erhöhtem Druck gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumperchlorat durch Verdampfungskristallisation kristallisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruuhl, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß aus ihr Natriumbikarbonat ausfällt, daß das ausgefällte Natriumbikarbonat von der resultierenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß Mutterlauge aus einer nicht umgerührten Zone dee Mediums, in dem die Natriumbikarbonatauefällung erfolgt, dekantiert wird, daß Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser aus der dekantierten Mutterlauge verdampft werden, daß die sich ergebenden Dämpfe kondensiert und der Ausgangslösung zugeführt werden, daß

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Ammoniumperchlorat aus dem nicht verdampften wässrigen Medium auskristalliaiert wird, daß das kristallisierte Ammoniumperohiorat von der sich ergebenden wässrigen Lösung abgetrennt wird und daß die sich ergebende wässrige Lösung der Ausgangslösung zugeführt wird.

12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperohiorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat ausfällt, indem die Bikarbonat-Ionenkonzentration auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß sie den Ausfall von Natriumbikarbonat veranlasst, während die Ammonium-Ionen- und' die Perchlorat-Ionenkonzentrationen auf solchen Höhen gehalten werden, daß sie den Ausfall von Ammoniumperchlorat veranlassen, daß das ausgefällte Natriumbikarbonat von der resultierenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß von einer nicht umgerührten Zone in dem Medium, in dem die Ausfällung des Natriumbikarbonats erfolgt, eine Mutterlauge dekantiert wird, daß Kohlenstoff dioxyd, Ammoniak und Wasser von der dekantierten Mutterlauge abgedampft werden, daß die resultierenden Dämpfe kondensiert und in die Ausgangslösung zurückgeführt werden, daß Ammoniumperchlorat aus dem nicht ver-

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dampften wässrigen Medium ausgefällt wird, daß das
auegefällte Ammoniumperchlorat von der resultierenden wässrigen Lösung abgetrennt wird, daß von einer nicht umgerührten Zone in dem Medium, in dem die Kristallisation des Ammoniumperchlorats erfolgt, eine wässrige Lösung dekantiert wird und daß die dekantierte wässrige Lösung der Ausgangslösung zugeführt wird.

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