DE2455890B2 - - Google Patents
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Description
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Calciumhypochlorit durch Chlorieren
einer gesättigten Suspension von Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Natriumhydroxid unter gleichzeitiger
Gewinnung von kristallinem Natriumchlorid, wobei die Mutterlauge rückgeführt wird und je nach Bedarf die
Verfahrensbedingungen so eingestellt werden, daß keine Bleichlauge abgeführt werden muß bzw. Bleichlauge
für anderweitige Verwendung zur Verfügung steht.
Es ist bekannt, Calciumhypochlorit durch Chlorieren einer Suspension von Calciumhydroxid und Natriumhydroxid
und Auskristallisieren des angestrebten Produkts herzustellen, wobei man als Nebenprodukte kristallines t,o
Natriumchlorid und eine Calciumhypochloritlösung ( = Bleichlauge) erhält. Es ist wünschenswert, daß das
Natriumchlorid so rein ist, also kein oder praktisch kein Calciumhypochlorit enthält, daß es direkt für die
Chloralkalielektrolyse angewandt werden kann. t,r>
Die bei dem bekannten Verfahren anfallende Bleichlaugenmenge ist jedoch sehr viel größer als
Bleichiauge abgenommen werden kann, so daß die Vernichtung von überschüssiger Bleichlauge aufgrund
der Umweltschutzauflagen zu einer beträchtlichen Belastung des angestrebten Produkts führt. Abgesehen
davon ist der Calciumhypochloritgehalt der Bleichlauge dann verloren.
Nach dem Verfahren der US-PS 32 51 667 wird eine Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit
unter vermindertem Druck bei tiefer Temperatur eingeengt bis Natriumchlorid in großen Kristallen
auskristallisiert. Dieses Natriumchlorid enthält jedoch beträchtliche Anteile an Calciumhypochlorit, was auf
dessen Verwendung von Einfluß ist, und darüber hinaus benötigt man für die Einengung der Lösung viel Energie.
Nach dem Verfahren der US-PS 35 72 989 wird Natriumhydroxid in eine Lösung von Natriumchlorid
und Calciumhypochlorit eingeführt, dann Chlor eingeleitet und das auskristallisierte Natriumchlorid von der
Mutterlauge getrennt, dieser Calciumhydroxid und Wasser zugesetzt und nochmals chloriert, wodurch man
aus der Mutterlauge Calciumhypochlorit kristallin erhalten und die Mutterlauge in die erste Stufe
zurückleiten kann. Es zeigte sich jedoch, daß das so erhaltene Natriumchlorid nicht den Reinheitsforderungen
entspricht, die für die Chloralkalielektrolyse gestellt werden müssen. Darüber hinaus läßt sich nur ein Teil der
Mutterlauge aus der Calciumhypochlorit-Kristallisation
in die erste Stufe des Verfahrens zurückleiten.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, mit dem es gelingt, nicht nur wohlkristallisiertes Calciumhypochlorit
zu erhalten, sondern darüber hinaus auch Natriumchlorid in einer für die Chloralkalielektrolyse
geeigneten Reinheit, wobei durch Einstellen der Verfahrensbedingungen der Anfall von Bleichlauge
verhindert oder auf das gewünschte Maß eingestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einer gesättigten Suspension von Calciumhypochlorit, Natriumchlorid
und Natriumhydroxid, welche chloriert wird, woraufhin die Natriumchloridkristalle abgetrennt und
die Mutterlauge rückgeführt wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung der
Natriumchloridkristalle das Reaktionsgemisch oder diese Mutterlauge mit Calciumhydroxid und Natriumhydroxid
versetzt, ein zweites Mal chloriert, und zwar insbesondere auf einen aktiven Chlorgehalt von 15 bis
18%, woraufhin man die Reaktionsmasse unterteilt in eine Aufschlämmung I — enthaltend überwiegend
Calciumhypochloritkristalle, Natriumchloridkristalle und Mutterlauge, welche mit Calciumhypochlorit und
Natriumchlorid gesättigt ist — und in eine Aufschlämmung II, die neben Calciumhypochloritkristallen nur
wenig Natriumchloridkristalle sowie mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge
enthält, und man aus der Aufschlämmung II das kristalline Calciumhypochlorit — enthaltend nur wenig
Natriumchloridkristalle und mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge III —
gewinnt und die Mutterlauge III zusammen mit der Aufschlämmung I als Ausgangslösung zurückführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man kristallines Calciumhypochlorit in hoher Ausbeute,
bezogen auf das verbrauchte Chlor. Daneben fällt Natriumchlorid in großen und sehr reinen Kristallen an.
Bei Bedarf kann das Verfahren so geführt werden, daß Bleichlauge abgenommen wird. Besteht kein Bedarf an
Bleichlauge, so wird die gesamte Mutterlauge im Kreis geführt. Damit sind die den bekannten Verfahren
anhaftenden Nachteile eliminiert, und es gelingt in sehr
wirtschaftlicher Weise, wertvolle Produkte herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des
Fließschemas näher erläutert:
a) Zugabe von Natriumhydroxid zu einer aus dem Verfahren rückgeführten wäßrigen Lösung, die mit
Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist und wenige Calciumhypochlorit- und Natriumchlorid-Kristalle
enthält,
b) Chlorieren des in Stufe a) erhaltenen Gemisches durch Einleiten von Chlorgas, wodurch sich
c) Natriumchlorid-Kristalle aus dem chlorierten Reaktionsgemisch abscheiden und damit gewinnen
lassen.
d) Zu dieser »Mutterlauge I« wird Calciumhydroxid und Natriumhydroxid zugesetzt und diese Masse
durch
e) Einleiten von Chlor chloriert, wodurch man eine Aufschlämmung erhält, die überwiegend Natriumchlorid-Kristalle
und Calciumhypoenlorit-Kristalle
und eine »Mutterlauge If«, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist, darstellt.
f) Diese Aufschlämmung wird geteilt in eine »Aufschlämmung I«, die überwiegend aus Calciumhypochlorit-Kristallen,
Natriumchlorid-Kristallen und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, besteht, und in eine »Aufschlämmung
II«, die Calciumhypochlorit-Kristalle und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypochlorit und
Natriumchlorid, enthält.
g) Aus der Aufschlämmung Il werden die Calciumhy- jo
pochlorit-Kristalle gewonnen, zurück bleibt eine »Mutterlauge III«, gesättigt mit Calciumhypochlorit
und Natriumchlorid.
h) Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I werden als wäßrige Lösung — gesättigt mit
Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, enthaltend eine kleine Menge Calciumhypochlorit- und
Natriumchloridkristalle — in die Stufe a) zurückgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Konzentrationen von Calciumhypochlorit, Natriumhydroxid
und Natriumchlorid im Reaktionssystem sehr wichtig, da nämlich die Gesamtmenge Wasser im Reaktionssystem
von großer Bedeutung ist. Wird eine überschüssige Menge Wasser zu dem Reaktionssystem gegeben, so
wird die Menge Natriumchloridkristalle, die aus c) gewonnen werden, sehr klein, und es wird schwierig, die
Gesamtmenge Mutterlauge III rückführen zu können; infolgedessen muß dann ein Teil der Mutterlauge HI aus
dem Reaktionssystem als Nebenprodukt in Form der Bleichlauge abgezogen werden, was wünschenswert
sein kann. Besteht kein Bedarf an Bleichlauge, ist die Zugabe von Wasser streng zu regeln.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Stufe a) 17 bis 52 Teile wäßrige
Lösung, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, enthaltend 1 bis 2 Teile Calciumhypochlorit-Kristalle
und Natriumchlorid-Kristalle, mit 1 Teil Natriumhydroxid versetzt. Als wäßrige Ausgangslösung
wird für gewöhnlich ein Gemisch von Mutterlauge III und Aufschlämmung I verwendet; weiterhin kommen
für diese erste Stufe des Kreisprozesses 17 bis 52 Teile
einer wäßrigen Lösung in Frage, die mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigt ist. Wahlweise
können zu dieser wäßrigen Lösung 1 bis 2 Teile Calciumhypochlorit-Kristalle und Natriumchlorid-Kristalle
zugegeben werden, um die Reaktion in den stationären Zustand zu bringen. 0,9 bis 1,1 Teile Wasser
können ebenfalls zu der wäßrigen Losung gegeben werden, und zwar vorzugsweise als Natronlauge.
Insbesondere wird eine Natronlauge mit 500Be
verwendet, was einer etwa 49,5%igen Natronlauge, enthaltend 0 bis etwa 1% Natriumchlorid, entspricht,
wenn Wasser und Natriumhydroxid gleichzeitig zugegeben werden sollen. Werden mehr als 1,2 Teile Wasser
zugesetzt, so sinkt die Ausbeute an Natriumchlorid-Kristallen nach dem Chlorieren und steigt die
Bildung von Bleichlauge.
Natriumhydroxid reagiert wie folgt:
Natriumhydroxid reagiert wie folgt:
Ca(ClO)2 + 2NaOH-2NaOCl + Ca(OH)2 1 (1)
Das ausfallende kristalline Calciumhydroxid besitzt eine Teilchengröße von etwa 1 μΐη. Liegt bei der
Reaktion mehr als 1 Mol-Äquivalent Calciumhypochlorit zu Natriumhydroxid vor, so reagiert Calciumhydroxid
weiter wie folgt:
Ca(ClO)2 + 2Ca(OH)2-Ca(ClO)2 -2Ca(OH)2I (2)
Es entsteht ein feiner Niederschlag von basischem Calciumhypochlorit
Ca(ClO)2 · 2 Ca(OH)2.
Es reagieren nämlich Calciumhypochlorit und Natriumhydroxid zu NaOCl, Ca(OH)2 und
Ca(ClO)2 · 2 Ca(OH)2
entsprechend Gleichung 1 und 2. Dementsprechend reagiert Calciumhypochlorit mit Natriumhydroxid entsprechend
der nachfolgenden Gleichung
3Ca(ClO)2 + 4NaOH
— Ca(ClO)2 · 2Ca(OH)21 + 4NaOCl (3)
Vorzugsweise kommen 4 Mol Natriumhydroxid auf 3 Mol Calciumhypochlorit, damit die Calciumhypochloritkristalle
verschwinden. Während der Zugabe von Natriumhydroxid soll das Gemisch gekühlt und bei einer
Temperatur von O bis 2O0C, vorzugsweise von 5 bis
100C, gehalten werden, um eine Zersetzung des Calciumhypochlorits und ein Ausfallen von großen
Kristallen aus
Ca(CIO)2 · 2Ca(OH)2
zu vermeiden.
Die Chlorierung b) wird vorzugsweise bei 5 bis 200C
geführt bis 94,0 bis 98,5% des gesamten Alkaligehaltes chloriert sind.
Die Chlorgasmenge beträgt üblicherweise etwa 0,84 bis 0,88 Teile. Nach dem Chlorieren liegt der aktive
Chlorgehalt des erhaltenen Reaktionsgemisches bei 11
bis 13%; es ist mit Calciumhypochlorit gesättigt; Natriumchlorid-Kristalle scheiden sich aus.
Die Gewinnung der Natriumchlorid-Krisialle aus dem Reaktionsgemisch soll möglichst umgehend erfolgen,
damit sie einen geringen Gehalt an aktivem Chlor haben. Bei längerem Stehen des Kristallbreis fällt sonst
Calciumhypochlorit in geringer Menge aus und verunreinigt das Salz. Die Abtrennung geschieht z. B.
durch Klassierung, Sedimentation, Zentrifugieren oder Filtrieren.
Zentrifugieren wird bevorzugt, da dabei die Natriumchlorid-Kristalle
sehr schön und rein anfallen, üblicherweise 1,5 bis 2,1 Teile mit <10% Wasser,
< 1,5% aktives Chlor und einer Reinheit >90%.
In der Stufe d) werden in etwa 18 bis 55 Teile des Reaktionsgemisches 0,3 bis 0,7 Teile Natriumhydroxid
und 1,2 bis 1,7 Teile Calciumhydroxid gespeist. Die Menge Calciumhydroxid entspricht der Gesamtmenge
Natriumhydroxid in den Stufen a) und d), nämlich 1 Mol 5 Calciumhydroxid auf 2 Mol Natriumhydroxid. Vorzugsweise
werden mit Natriumhydroxid zusammen 0,3 bis 0,7 Teile Wasser zugegeben, so daß nach der
Chlorierung der Stufe e) der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches 15 bis 18% betragen kann. Die
Gesamtmenge Wasser, das in den Stufen a) und d) zugesetzt wird, wird jedoch vorzugsweise bei 1,3 bis 1,7
Teilen gehalten. Der aktive Chlorgehalt eines Gemisches wird definiert als das doppelte Gewicht Chlor im
Calciumhypochlorit dividiert durch das Gewicht des Gesamtgemisches.
In der Stufe e) wird auf einen Chlorierungsgrad von 95,0 bis 98,5% chloriert, und zwar bei einer Temperatur
unter 30°C, vorzugsweise bei etwa 5 bis 30°C. Nun beträgt der aktive Chlorgehalt des Reaktionsgemisches
15 bis 18% und bei etwa 16 bis 17% läßt sich das Calciumhypochlorit gut filtrieren. Der aktive Chlorgehalt
des Reaktionsgemisches kann durch die zugesetzten Mengen an Natriumhydroxid, Wasser und Calciumhydroxid
in Stufe d) eingestellt werden. Werden beispielsweise 0,5 Teile Natriumhydroxid, 0,5 Teile
Wasser und 1,4 Teile Calciumhydroxid in Stufe d) zugegeben, so beträgt der aktive Chlorgehalt etwa
16,4O/o.
Während der Chlorierung fallen Natriumchloridkri- jo
stalle und Calciumhypochlorit-Kristalle aus.
Üblicherweise ist die Größe der Natriumchlorid-Kristalle derart, daß ein Kristall 5,4 χ 10-8 bis 3,5 χ 10"6 g
wiegt und etwa 80% der Natriumchlorid-Kristalle zwischen 4 χ 10~7 und 1,5 χ 10- 6 g wiegen. Das Gewicht
der Calciumhypochlorit-Kristalle beträgt 3,2 χ 10-9 bis
4,6xlO~8g; etwa 80% davon wiegen 8,6x10~9 bis
1,9 xlO-8g je Kristall.
Das in Stufe e) zugegebene Natriumhydroxid reagiert entsprechend der Reaktionsgleichung 3, und ein Teil des <to
Calciumhypochlorits fällt als basisches Calciumhypochlorit aus. Dadurch nimmt die Konzentration an
Calciumhypochlorit ab, und durch Zugabe von Calciumhydroxid kommt es nicht zu einem besonderen
Kristallwachstum. Wird nämlich nur Calciumhydroxid und kein Natriumhydroxid zugegeben, so wachsen die
Kristalle von basischem Calciumhypochlorit (üblicherweise 0 1 bis 3 mm), und die Chlorierung wird
schwierig, außerdem werden die Natriumchlorid-Kristalle und die Calciumhypochlorit-Kristalle zu klein, um
voneinander getrennt zu werden.
In f) wird nun das Reaktionsgemisch in die »Aufschlämmung I« — enthaltend überwiegend Calciumhypochlorit-Kristalle,
Natriumchlorid-Kristalle und Mutterlauge, gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid — und die »Aufschlämmung II«
getrennt, die Calciumhypochlorit-Kristalle, wenige Natriumchlorid-Kristalle und Mutterlauge, gesättigt mit
Calciumhypochlorit und Natriumchlorid, enthält. Dies geschieht bevorzugt in einem Hydrozyklon, wobei bei 4
bis 8 m/s und einem Trennverhältnis (Volumen des unteren Austrags: Volumen des oberen Austrags) von
0,1 bis 0,14 die Aufschlämmung I unten und die Aufschlämmung II oben ausgetragen werden.
Üblicherweise werden 2 bis 4 Teile Aufschlämmung I bs
und 16 bis 50Teile Aufschlämmung Il erhalten.
In Stufe g) werden aus der Aufschlämmung Il Calciumhypochlorit-Kristalle von der »Mutterlauge III«
— gesättigt mit Calciumhypochlorit und Natriumchloric
— abgeschieden, z. B. in einer (Hydroextraktor-)Zentrifuge etwa 3,6 bis 4,8 Teile Calciumhypochlorit
enthaltend etwa 30 bis 35% Wasser und etwa 8 bis 16°/c Natriumchlorid. Trockenes Calciumhypochlorit mil
>60% aktivem Chlor erhält man aus der Aufschlämmung II. Ist der effektive Chlorgehalt zu hoch, um der
Normen für hochwertiges Hypochlorit zu entsprechen so kann ein geringerer Gehalt eingestellt werden, indem
man das Trennverhältnis von Aufschlämmung I und Aufschlämmung II in Stufe f) auf etwa 1 einstellt, um
mehr Natriumchlorid-Kristalle in der Aufschlämmung Il zu haben.
Nun werden die Mutterlauge III und die Aufschlämmung
I zurückgeführt in die Stufe a). Wird Bleichlösung als Nebenprodukt gewünscht, so kann man diese
entnehmen, wenn in Stufe d) überschüssiges Wasser zugegeben wurde.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nur in der Stufe e) aus der Aufschlämmung reines kristallines
Calciumhypochlorit gewonnen. Mit Natriumchlorid verunreinigte Calciumhypochlorit-Kristalle bleiben ir
der Aufschlämmung I, und ein Teil des kristalliner Calciumhypochlorits wird rückgeführt, ohne daß dadurch
die Ausbeute an Calciumhypochlorit beeinträchtigt wird. Reines kristallines Natriumchlorid wird nur ir
Stufe c) gewonnen; die Kristalle sind groß genug, urr sich leicht filtrieren zu lassen. Sie sind ausreichend reir
für die Chlor-Alkali-Eleklrolyse. Natriumchlorid-Kristalle
aus der zweiten Chlorierung in Stufe e) bleiben ir der Aufschlämmung I und werden rückgeführt.
Die bei der zweiten Chlorierung ausgefällter Natriumchlorid-Kristalle wachsen in der ersten Chlorie
rungsstufe b), so daß eine gute Trennung von der Calciumhypochloril-Kristalien in Stufe g) möglich wird.
Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, da[ Calciumhypochlorit sehr hoher Reinheit hergestell1
werden kann, ohne daß als Nebenprodukt nui beschränkt absetzbare Bleichlauge anfällt, und daß da!
Natriumchlorid für die Chlor-Alkali-Elektrolyse ausrei chend rein ist. Voraussetzung dafür ist jedoch, daß dit
Gesamtmenge Wasser, die mit Calciumhypochlorit- unc Natriumchlorid-Kristallen ausgetragen wird, der einge
brachten Gesamtmenge Wasser entspricht, wobei da; Wasser vorzugsweise als etwa 49%ige Natronlaugf
zugesetzt wird.
Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gesichtsteil* oder Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielet näher erläutert.
Beispiel 1
(siehe Fließschema)
(siehe Fließschema)
Stufe a):
368 kg Lösung (Mutterlauge III), bestehend au: 69,5% Wasser, 9,6% Ca(ClO)2 und 19,9% NaCl
wurden mit 48 kg Aufschlämmung (Aufschläm mung I), bestehend aus 47,5% Wasser, 15,0°/
Ca(ClO)2 und 36,6% NaCl (ein Anteil ist kristallin; vermischt, auf 150C gekühlt und weiter mit 30 kj
einer 49,5%igen wäßrigen Natronlauge versetzt.
Stufe b):
Darauf wurde Chlorgas in das Gemisch in eine Menge von 12,9 kg/h bei 15°C in einem Ausmal
eingeleitet, daß 9(1,0% des gesamten Alkali chloriert wurden.
Stufe c):
Sehr bald nach der Chlorierung wurden Natriumchloridkristalle
in einer Zentrifuge abgeschleudert und 28 kg Natriumchloridkristalle, enthaltend
92,5% NaCI, 6,4% H2O und 0,8% aktives Chlor,
einerseits sowie ein chloriertes Reaktionsgemisch, enthaltend 9,8% Ca(CIO)2, 3,1% NaCIO, 17,5%
NaCl. 69,1% H2O und 12.7% aktives Chlor,
andererseits erhalten.
Stufe d):
15 kg 49,5%ige Natronlauge wurden dem chlorierten Reaktionsgemisch nach dem Abschleudern der
Natriumchloridkristallc zugesetzt und das Ganze 30 min bei 15''C gemischt. Daraul wurden 20,5 kg
fcingcpulvcrlcs Calciumhydroxid mit 97% Reinheit zugegeben und das C janze bei etwa 15 bis 17"C gut
suspendiert.
Stufe e):
24,9 kg Chlorgas wurden in die Alkalisuspcnsion eingeleitet, um 97,0% des gesamten Alkalis im
Verlauf von 2 h bei 20'C zu chlorieren. Nachdem die Chlorierung zu einem Gehalt an Calciumhypochlorit
von 16,2% gelührt hatte, machte die Konzentration an Natriumchlorid 19,7% in dem
Rcaktionsgemisch aus und das mittlere Gewicht eines Calciumhypoc hloi i'Kristalls 2,1 χ 10 " g und
das mittlere Gewicht für einen Nalriumchloi id-Kristall
4,2 χ 10 7 g.
Stufe f):
Die Aufschlämmung wurde mit einer l'licUgeschwindigkcii
von 6,5 m/s in einen Hydrozyklon eingeführt, dessen oberer Durchmesser 100 mm
und dessen iinterci Durchmesser 11,2 mm betrug.
Als untctei Austiag wurden 48 g Aufschlämmung I
erhalten und als obi-rei Austrag 434 kg Aufschlämmung
II.
Stufe g):
Die Aufschlämmung; Il wurde zentrifugiert und in 63 kg kristallines ("alciuinhypochlorit und 360 kg
Mutterlauge III. gesiitligt mit Calciumhypochloril
und Natriumchlorid, getrennt. Das feuchte kristalline Calciumliypoclilorit bestand aus 56,8%
Cii(CK))/. 8.0% NiiCI. 2.7% Gesamlalkali und
31,5% Wasser; nach dem Trocknen enthielt das Calciumhypochloi it 77,5"/<
> aktives Chlor.
Stufe h):
Die Mutterlauge III und die Aufschlämmung I wurden in Stufe a) zurückgeführt.
Stufe a):
450 kg Lösung (Mutterlauge III) — bestehend aus
69,8% Wasser, 9,5% Ca(CIO)- und 20,0% NaCI sowie 58 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I)
- bestehend aus 48,5% Wasser, 14,8% Ca(CIO)2 und 35,8% NaCI (ein Teil ist kristallin) - wurden
vermischt, auf 5"C" gckiihll und mit weiteren 30 kg
29,5%iger Natronlauge verselzl.
Stufe b):
Darauf wurde kontinuierlich chloriert, und zwar in einer Menge von 300 kg/h in einem zylindrischen
Reaktor mit Kühlmantel, Länge 2 m, Durchmesser 0,125 m, indem Chlorgas in einer Menge von
7,1 kg/h bei 15°C, und zwar so lange eingeführt wurde, bis 98,0% des Gesamtalkalis chloriert
waren.
Stufe c):
Das bei der ersten Chlorierung erhaltene Chlorierungsgemisch wurde in eine kontinuierlich arbeitende
Zentrifuge eingespeist; es wurden 32 kg Nalriumchloridkrislallc, bestehend aus 90,7%
NaCI, 7,7% Wasser und 1,1% aktivem Chlor, sowie ein wäßriges chloriertes Rcaktionsgemisch, enthallend
9,8% Ca(ClO)2. 2,5% NaCIO, 17,8% NaCI. 69,3% Wasser und 12,1% aktives Chlor, erhallen.
Stufe d):
Die Gesamtmenge abgetrenntes chloriertes Reaktionsgemisch wurde mit 20,5 kg 49,5%igcr Natronlauge
bei 15"C vermischt und dann mit 23 kg Calciumhydroxid, Reinheitsgrad 97%, versetz! und
das Ganze gut gerührt. Die erhaltene Alkalisuspcnsion wurde anschließend naß gemahlen.
Stufe c):
29,4 kg Chlorgas wurden 2 h in die Alkalisuspcnsion bei 24"C eingeleitet, um 97% des Gesamlalkalis zu
chlorieren. Nach der Chlorierung betrug die Konzentration an Calciumhypochloril im Rcaktionsgemisch
15,6% und die Konzentration an Natriumchlorid 19,9%; das mittlere Gewicht für
einen Calciumhypochlorit-Krislall betrug 1,1 χ K) "g und für einen Natriumchloiid-Kristall
2,4 χ K) 7g.
Stufe f):
Die Aufschlämmung wurde mit 7,4 m/s in einen Hydrozyklon gcbiachi, dessen oberer Durchmesser
100 mm und dessen unterer Durchmesser 12mm betrug. Ls wurden 58kg unleici Austrag
(Aufschlämmung I) und 523 kg oberer Austrag (Aufschlämmung II) ei hallen.
Stufe g):
Die Aufschlämmung Il wurde dann zentrifugiert und in 72 kg feuchtes Calciumhypoehlorit und
440 kg Mutlerlauge III - gesättigt mil Calciumhypochloril und Natriumchlorid — getrennt. Das.
feuchte kristalline· Calciumhypochloril enthielt 54,5% Ca(CIO).., S,4% NaCI, 2,8% Gesamlalkali
und 33,5% Wasser; nach dem Trocknen betrug der aktive Chlorgehalt des Calciumhypochlorils 73,8%.
Stufe h):
Die Mutterlauge
wurden in Stufe a)
III und die Aufschlämmung I i'uiückgcführt.
I) c i s ρ i e I 3
Stufe a):
350 kg Lösung (Mutterlauge III) - bestehend aus
69.5% Wasser, 9,6% Ca(CIO); und 19,9»/» NaCI sowie 50 kg Aufschlämmung (Aufschlämmung I) bestehend
aus 49,3% Wasser, 15,2% Ca(CIO)2 und
34,7% NaCI (teilweise kristallin) - wurden vermischt, auf 15°C gekühlt und mit 30 kg 40%iger
Natronlauge versetzt.
Stufe b):
Darauf wurde Chlorgas in das Gemisch eingeleitet in einer Menge von 10,4 kg/h bei 100C, bis 97,7%
des Gesamtalkalis chloriert waren.
Stufe c):
Sehr bald nach der Chlorierung wurden die ausgefallenen Natriumchloridkristalle abzentrifugiert;
erhalten wurden 24 kg Nutnuinchloridkristul-Ie
- enthaltend 93,9% NaCI, r>,5% Wasser und
0,7% aktives Chlor — sowie ein chloriertes Reaktionsgemisch - enthaltend 9,9% Ca(ClO);.
2,6% NaCIO, 17,6% NaCI, 68,9% Wasser und 12,3% aktives Chlor.
Stufe d):
20.5 kg 40%ige Natronlauge wurde in das nach Abschleudern der Natriumchloridkristalle verbliebene
chlorierte Reaktionsgemisch eingespeist und das Ganze bei 10°C gut gemischt; weiter wurden
17.6 g feingepulvertes Calciumhydroxid mit 97,0% Reinheit zugegeben und dieses gut suspendiert.
Stufe e):
In die vorher erhaltene Alkalisuspension wurden 22,9 kg Chlorgas eingeleitet, und zwar während
1,5 h bei 20°C ± 2°C, um 97,0% des Gesamtalkalis zu chlorieren. Nach der Chlorierung betrug der
Gehalt des Gemisches an Calciumhypochlorit 15,5% und der Gehalt an Natriumchlorid 19,6%;
das mittlere Gewicht eines Calciumhypochlorit-Kristalls betrug 2,5 χ 10"« g und eines Natriumchlorid-Kristalls
5,4 χ 10 7g.
Stufe f):
Die Aufschlämmung wurde mit 6 m/s in einen Hydrozyklon gebracht, dessen oberer Durchmesser
100 mm und dessen unterer Durchmesser 11.2 mm betrug. Es wurden 50 kg unterer Austrag
(Aufschlämmung I) und 418 kg oberer Austrag (Aufschlämmung II) erhalten.
Stufe κ):
Die Aufschlämmung Il wurde zentrifugiert; erhalten wurden 53 kg feuchtes kristallines Calciumhypochlorit
und 362 kg Mutterlauge (111) - gesättigt -'ι' mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid. Das
feuchte Calciumhypochlorit bestand aus 56,0% Ca(CIO)2, 6,8% NaCl, 2,9% Gesamtalkali und
34,0% Wasser; nach dem Trocknen betrug der aktive Chlorgehalt des Endproduktes 77,0%.
2> Stufe h):
12 kg Mutterlauge III wurden aus dem Reaktionssystem als Bleichlauge ausgetragen und die
verbleibenden 350 kg Mutterlauge sowie die JO Aufschlämmung I in Stufe a) zurückgeführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit durch Chlorieren einer gesättigten Suspension
von Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Natriumhydroxid, Abtrennen der gebildeten
Nalriumchloridkristalle und Rückführen der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man
nach Abtrennung der Natriumchloridkristalle das Reaktionsgemisch mit Calciumhydroxid und Natriumhydroxid
versetzt, nochmals chloriert, insbesondere auf einen aktiven Chlorgehalt von 15 bis 18%,
die erhaltene Aufschlämmung unterteilt in Aufschlämmung I - enthaltend überwiegend
Calciumhypochloritkristalle, NatriHmchloridkristalle
und Mutterlauge, welche mit Calciumhypochiorit und ■Natriumchlorid gesättigt ist — und in Aufschlämmung
IJ — die neben Calciumhypochloritkristallen nur wenig Natriumchloridkristalle sowie mit
Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge enthält — und man aus der Aufschlämmung
II Calciumhypochloritkristalle — enthaltend nur wenig Natriumchloridkristalle und mit Calciumhypochlorit
und Natriumchlorid gesättigte Mutter- 2r>
lauge III — gewinnt und die Mutterlauge III zusammen mit der Aufschlämmung I als Ausgangslösung
rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu 17 bis 57 Teilen rückfließender jo
Mutterlauge III und Aufschlämmung I - enthaltend 1 bis 2 Teile kristallines Ca(OCI)2 und NaCI, 1 Teil
NaOH — nach dem Chlorieren und Abtrennen der NaCl-Kristalle der Mutterlauge 1,2 bis 1,7 Teile
Ca(OH)2 und 0,3 bis 0,7 Teile NaOH zusetzt und nach Γ)
dem Chlorieren die Mutterlauge II in 2 — 4 Teile Aufschlämmung I und 16 bis 50 Teile Aufschlämmung
II trennt und aus Aufschlämmung II 3,6 bis 4,8 Teile Ca(OCI)2 Kristalle gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt 1,3 bis 1,7 Teile
H2O einbringt.
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