DE3723320C2

DE3723320C2 - Verfahren zur Abtrennung von Barium aus wasserlöslichen Strontiumverbindungen

Info

Publication number: DE3723320C2
Application number: DE3723320A
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl Chem Dr Jaeger
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2007-07-16
Also published as: DD271691A5; JPS6487511A; IT1218002B; RO101832A2; RO101832B1; CS505788A2; CS274546B2; FR2618136A1; DE3723320A1; KR890001879A; FR2618136B1; US4842833A; IT8820692A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Barium aus wasserlöslichen Strontiumverbindungen unter Verwendung von Sulfat.

Das wichtigste Mineral, das als Rohstoff zur Herstellung von Strontiumverbindungen dient, ist Coelestin. Es besteht vorwiegend aus SrSO₄ und ist gewöhnlich mit Bariumverbin dungen verunreinigt. Aufgrund der Verwendung von Stron tiumverbindungen in gewissen Bereichen der Technik. z. B. bei der Beschichtung von Fernsehbildröhren und auch in der Medizin, ist es häufig wünschenswert, den durch das natür liche Vorkommen bedingten Gehalt an Barium in Strontium salzen abzutrennen. Es sind bereits Verfahren zur Redu zierung des Bariumgehaltes in Strontiumverbindungen bekannt. Nach H. Caron und D. Raquet, Bull. Soc. chim. (4), 3, Seite 493 (1908) läßt sich der Bariumgehalt einer mit 25% BaCl₂ verunreinigten SrCl₂ -Lösung durch Zugabe von SrSO₄, 48-stündiges Stehen und anschließendes Filtrie ren auf 1% absenken. Die weitere Abreicherung erfolgt mit K₂, CrO₄/K₂ Cr₂ O₇. Eine Verunreinigung des bariumarmen Pro dukts mit dem toxischen Chromat kann bei dieser Methode kaum ausgeschlossen werden.

L. Barthe und E. Falieres, Bull. Soc. chim, (3), 7, Seite 104 (1892) berichten von einigen Methoden zur Bariumab trennung aus Strontiumverbindungen, die zu unbefriedigen den Ergebnissen geführt haben. Dazu gehört die Umsetzung mit Hexafluorokieselsäure, Carbonaten, Sulfaten (u. a. SrSO₄) und mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration. Die von den beiden Autoren empfohlene Methode der Abtrennung von Barium durch Zugabe von SrSO₄ zu einer stark salzsauren BaCl₂-haltigen Lösung von SrCl₂ erfor dert eine mehrtägige Nachreaktionsphase.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit welchem die Abtrennung von Barium aus wasser löslichen Strontiumverbindungen unter Verwendung von Sulfat möglich ist, bei welchem unvertretbar lange Nachreaktionspha sen und das Einbringen von toxischen Stoffen vermieden wird. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ge löst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Barium aus wasserlöslichen Strontiumverbindungen unter Verwendung von Sulfat ist dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Vor lage, die eine gelöste Strontiumverbindung und Bariumionen enthält, unter intensivem Rühren

a) Schwefelsäure und
b) eine basische Strontiumverbindung eindosiert und dabei entweder
die Stufen a) und b) nacheinander, vorzugsweise zyklisch wiederholt, durchführt, wobei Stufe a) bis zu einem pH- Wert von mindestens 3 und Stufe b) bis maximal 10 ge führt werden oder
die Stufen a) und b) gleichzeitig durchführt, wobei der pH-Wert in der Vorlage durch die Art der Dosierung im Bereich von 3 bis 10 gehalten wird und daß man
c) anschließend, gegebenenfalls nach einer Nachreak tionsphase, ausgefallenen Feststoff von der Lösung ab trennt und aus dieser eine an Barium abgereicherte Strontiumverbindung gewinnt.

Von den erfindungsgemäß einsetzbaren, wasserlöslichen Strontiumsalzen wie beispielsweise SrBr₂, SrCl₂ oder Sr(NO₃)₂ wird bevorzugt SrCl₂ als gelöste Strontiumverbindung eingesetzt.

Als Schwefelsäure wird in Stufe a) insbesondere eine ver dünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration bis ca. 2 molar, bevorzugt mit einer Konzentration bis 9,5 molar verwendet.

Unter der basischen Strontiumverbindung gemäß Stufe b) wird erfindungsgemäß jede Strontiumverbindung verstanden, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert < 7 besitzt. Bevor zugt wird SrCO₃, SrO und/oder Sr (OH)₂·nH₂O mit n=0-8, beispielsweise Sr(OH)₂ oder Sr(OH)₂·8 H₂O, insbesondere bevorzugt Sr(OH)₂·8 H₂O, eindosiert. Die basische Stron tiumverbindung kann in festem, suspendiertem oder gelöstem Zustand in den Reaktor gegeben werden. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe einer festen, basischen Strontiumverbindung.

Bei der Eindosierung der Schwefelsäure gemäß Stufe a) und der basischen Strontiumverbindung gemäß Stufe b) ist für eine intensive Durchmischung des Reaktorinhalts zu sorgen.

Eine intensive Durchmischung kann beispielsweise mit einem mit hoher Drehzahl laufenden mechanischen Rührer erfolgen.

Erfindungsgemäß können die Stufen a) und b) nacheinander, vorzugsweise cyclisch wiederholt, durchgeführt werden. Der pH-Wert der Reaktionsmischung soll in Stufe a) bis min destens 3 und in Stufe b) bis max. 10 geführt werden, d. h. die Reaktionsmischung soll in Stufe a) nicht saurer werden, als einem pH-Wert von 3, und in Stufe b) nicht basischer, als einem pH-Wert von 10 entspricht; die Kontrolle kann beispielsweise mit handels üblichen pH-Einstabelektroden erfolgen.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stufe a) und die Stufe b) gleichzeitig durchgeführt, d. h. unter intensivem Rühren werden Schwefelsäure und basische Strontiumverbindung gleichzeitig in den Reaktor eindosiert. Durch entsprechende Gestaltung des Reaktors kann die Einspeisung über Düsen, Vibrorinnen oder andere Vorrichtungen zum Eintragen der Komponenten erfolgen, wobei die Komponenten unmittelbar nebeneinander, bevorzugt aber in größerem Abstand voneinander in den Reaktor ein dosiert werden. Der pH-Wert in der Vorlage wird durch die Art der Dosierung im Bereich von 3 bis 10 gehalten.

Im Anschluß an die Stufe a) und Stufe b), unabhängig davon, ob die Stufen nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt wurden, wird in Stufe c), ggf. nach einer Nachreaktionsphase, ausgefallener Feststoff von der Lösung abgetrennt.

Die Nachreaktionsphase kann, ggf. unter weiterem Rühren der Reaktionsmischung, einige Stunden betragen. Bevorzugt wird jedoch sofort im Anschluß an die Stufen a) und b) in der Stufe c) der ausgefallene Feststoff von der Lösung abgetrennt. Diese Abtrennung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Aus der erhaltenen feststofffreien Lösung kann eine an Barium abgereicherte Strontiumverbindung gewonnen werden, entwe der durch physikalische Methoden, z. B. durch Verdampfungs kristallisation oder durch dem Fachmann bekannte chemisch Reaktionen unter Bildung von schwerlöslichen Strontium salzen.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren zur Abtrennung von Barium nicht nur satzweise, sondern - mit den gleichen Randbedingungen hinsichtlich pH-Wert der Reaktions mischung, Art und Konzentration der Ausgangsverbindungen - auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei dieser Variante wird aus der Vorlage kontinuierlich oder satz weise eine der Eindosierung gemäß Stufe a) und b) äquiva lente Menge an Reaktionsgemisch abgezogen und diese gemäß Stufe c) weiter verarbeitet.

Sowohl bei der satzweisen als auch bei der kontinuier lichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung bevorzugt bei Raumtemperatur oder etwas niedriger, bis etwa 10°C herab, durchgeführt.

Ein überraschendes Ergebnis bei erfindungsgemäßer Durch führung der Abtrennung von Barium aus wasserlöslichen Strontiumsalzen ist der geringe Zeitbedarf, der zur Erzie lung filtrier- oder zentrifugierbarer, bariumangereicher ter Feststoffe notwendig ist. Bevorzugt wird sogar auf jede Nachreaktionsphase verzichtet.

Angesichts der erwähnten Vorbehalte gegenüber dem gattungsgemäßen Verfahren zur Bariumabtrennung von gelösten Strontiumverbindungen unter Verwendung von Sulfat überrascht auch die hohe Reinheit des Produktes aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem - ohne die Verwendung des toxischen Chromats - eine Abreicherung beispielsweise von etwa 0,5 g Ba/100 g SrCl₂ auf 0,001 g Ba/100 g SrCl₂ gelingt. Neben dem Verzicht auf toxische Hilfsstoffe ist als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuführen, daß die Durchführung bevorzugt bei Raumtempe ratur erfolgt, somit keine Wärmeenergie benötigt wird.

Vergleichsbeispiel

500 g einer 21,9 Gew.-% SrCl₂ enthaltenden Strontium chloridlösung wurden bei Raumtemperatur 4 h mit 460 g frisch gefälltem SrSO₄ geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren ergab die Analyse, daß der Bariumgehalt von 2 g Ba/100 g SrCl₂ auf 0,85 g Ba/100 g SrCl₂ gesenkt worden war.

Beispiel 1

In eine 35,5 Gew.-% SrCl₂ enthaltende Strontiumchlorid lösung von 1435 g mit einem pH-Wert von 6,4 wurde bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren eine 0,5 molare Schwefelsäure eingetropft, bis der pH-Wert 6,0 betrug. Nun wurde bis zum pH-Wert 9 festes Sr(OH)₂·8 H₂O zugesetzt. Anschließend dosierte man wieder 0,5 molare Schwefelsäure bis zum pH-Wert 6 zu. Danach wieder Sr(OH)₂·8 H₂O bis zum pH-Wert 9 etc. Nach 25 derartigen Cyclen waren insgesamt 140 ml der Schwefelsäure und 9,6 g des Sr-Salzes der Reaktionslösung zugeführt worden. Nach einer Stunde Nach rühren wurde filtriert. Die Analyse ergab, daß der Barium gehalt, der zunächst 0,257 g Ba/100 g SrCl₂ betrug, im Filtrat der Reaktionsmischung auf 0,032 g Ba/100 g SrCl₂ gesenkt worden war.

Beispiel 2

In eine Strontiumchloridlösung mit 232 g SrCl₂/l wurden unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur 0,5 molare Schwefelsäure und festes Sr(OH)₂·8 H₂O fortlaufend binnen 2 h eindosiert. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde zwischen 3 und, 4 gehalten. Anschließend wurde ohne Nach reaktionsphase sofort zentrifugiert. Der Gehalt an Barium, der zunächst 0,5 g Ba/100 g SrCl₂ betrug, konnte auf 0,001 g Ba/100 g SrCl₂ in der überstehenden Lösung nach dem Zentrifugieren gesenkt werden.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Barium aus wasserlösli chen Strontiumverbindungen unter Verwendung von Sulfat, da durch gekennzeichnet, daß man in eine Vorlage, die eine gelö ste Strontiumverbindung und Bariumionen enthält, unter inten sivem Rühren

a) Schwefelsäure und
b) eine basische Strontiumverbindung eindosiert und da bei entweder
die Stufen a) und b) nacheinander, vorzugsweise zyklisch wiederholt, durchführt, wobei Stufe a) bis zu einem pH-Wert von mindestens 3 und Stufe b) bis maximal 10 geführt werden oder
die Stufen a) und b) gleichzeitig durchführt, wobei der pH-Wert in der Vorlage durch die Art der Dosierung im Bereich von 3 bis 10 gehalten wird und daß man
c) anschließend, gegebenenfalls nach einer Nachreak tionsphase, ausgefallenen Feststoff von der Lösung ab trennt und aus dieser eine an Barium abgereicherte Strontiumverbindung gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) Schwefelsäure einer Konzentration bis ca. 2 molar, vorzugsweise bis 0,5 molar, einsetzt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) als basische Strontiumverbindung SrCO₃, SrO und/oder Sr(OH)₂·0-8 H₂O, be vorzugt Sr(OH)₂·8 H₂O, einsetzt.