DE3601304A1

DE3601304A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumparawolframat

Info

Publication number: DE3601304A1
Application number: DE19863601304
Authority: DE
Inventors: Michael J. Towanda Pa. Miller; Richard A. Scheithauer; Clarence D. Vanderpool
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1985-03-21
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1986-09-25
Also published as: GB2172588B; GB8606934D0; GB2172588A; US4623534A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Ammoniumparawolframat aus unreinen Wolframlösungenj sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig reinem Ammoniumparawolframat aus einer unreinen Wolframlösung, bei dem man zuerst einen Wolfram-Hexamethylentetramin-Komplex bildet, der dann weitergereinigt wird, bevor er in Ammoniumparawolframat umgewandelt wird.

Wolframkonzentrate werden in eine Natriumwolframat-Lösung umgewandelt durch Digerieren in Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder durch Auslaugen mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat unter Druck. Verunreinigungen, wie z.B.- Silicium, Arsen, Phosphor und dergleichen, werden durch Ausfällung in Form von unlöslichen Verbindungen und Filtrieren entfernt. Die resultierenden Feststoffe enthalten etwas Wolframat, das den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens herabsetzt.

Durch Zugabe von Natriumhydrogensulfid zu der Lösung bei einem pH-Wert von mindestens etwa 8 werden Thio-Komplexe gebildet. Diese Verunreinigungen fallen aus in Form der Sulfide, wenn der pH-Wert auf etwa 3,0 eingestellt wird, wobei Molybdän in der Regel die Hauptverunreinigung ist. Die resultierenden Feststoffe enthalten wiederum Wolfram, das den Wirkungsgrad herabsetzt.

Wenn einmal die Natriumwolframatlösung gereinigt worden ist, kann sie mittels eines Wolframlösungsmittelextraktions-Systems in Ammoniumwolframat umgewandelt werden. Ammoniumwolframat wird dann in Ammoniumparawolframat umgewandelt, welches der Vorläufer von reinem Wolframtrioxid ist, das zu Wolframmetall reduziert werden kann. 15

Neben den Verlusten an Wolfram führen die vorgenannten Reinigungsverfahren zur Bildung von Abfallschlämmen, deren Beseitigung Probleme mit sich bringt.

Ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Ammoniumparawolframat ohne Bildung solcher Schlämme wäre daher ein Fortschritt auf dem Gebiet der Technik.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig reinem Ammoniumparawolframat aus einer unreinen Wolframlösung. Das Verfahren umfaßt zuerst die Zugabe von Hexamethylentetramin zu der Wolframlösung und die Einstellung des pH-Wertes auf etwa 1,0 bis etwa 2,0 mit einer Mineralsäure unter Bildung eines ersten Niederschlags aus einem Wolframhexamethylentetramin-Produkt, der dann von seiner Mutterlauge abgetrennt wird. Der Niederschlag wird anschließend in Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert wird mit Ammoniak auf etwa 7*0 bis etwa 8,5 eingestellt, um den Niederschlag aufzulösen. Die resultierende Lösung wird dann mit einer Mineralsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 eingestellt unter BiI-

dung eines zweiten Niederschlages aus dem Wolframhexamethylentetramin-Produkt,der dann- von seiner Mutterlauge abgetrennt wird. Der zweite Niederschlag wird dann in einer zweiten ammoniakalischen Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-Prozent Ammoniak aufgeschlämmt, wobei die Lösung genügend Ammoniak liefert für die Bildung von Ammoniumparawolframat, das beim Eindampfen der Aufschlämmung bei etwa 90⁰C bis etwa 100⁰C kristallisiert. Das Ammoniumparawolframat wird dann von seiner Mutterlauge getrennt.

Zur» besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird zusammen mit anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Möglichkeiten derselben auf die nachstehende Beschreibung und die nachstehenden Patentansprüche in Verbindung mit der vorstehenden Beschreibung einiger Aspekte der vorliegenden Erfindung Bezug genommen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird verhältnismäßig reines kristallines Ammoniumparawolframat hergestellt aus einer unreinen Wolframlösung, indem man zuerst ein Wolframhexamethylentetramin-Produkt bildet, das vor der Umwandlung in Ammoniumparawolframat weitergereinigt wird. Bei dem Produkt handelt es sich uia eine oder mehr Verbindungen von Wolfram und Hexamethylentetramin.

Die Ausgangs-Wolframlösung ist im allgemeinen eine Alkalimetallwolframatlösung. Bei der Wolframlösung handelt es sich vorzugsweise um Natriumwolframat, das im allgemeinen hergestellt wird durch Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonat-Digerierung oder Druckauslaugung von Wolfram-Konzentraten. Die Wolframkonzentration liegt in diesen Lösungen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 250 g/l. Typische Verunreinigungen sind Arsen, Silicium, Zinn, es können aber auch andere Verunreinigungen, wie z.B. Molybdän und Phosphor, vorhanden sein»

-λ-

Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mole Hexamethylentetramin pro Mol Wolfram zu der Wolframlösung zugegeben. Diese Menge reicht aus, um anschließend praktisch das gesamte Wolfram als Produkt aus Hexamethylentetramin und Wolfram auszufällen.

Die resultierende, mit Hexamethylentetramin behandelte Lösung wird dann mit einer Mineralsäure, vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 eingestellt. Vorzugsweise wird die Lösung mit eingestelltem pH-Wert etwa 2 Stunden lang bei weniger als etwa 20⁰C gerührt, um die Bildung eines ersten Niederschlags aus dem Wolframhexamethylentetramin-Produkt und einer ersten Mutterlauge zu erlauben.

Bei pH-Werten oberhalb etwa 7,0 (unter den Bedingungen der mit Hexamethylentetramin behandelten Lösung) tritt keine Ausfällung auf. Bei pH-Werten zwischen etwa 7*0 und etwa 5,0 tritt eine Ausfällung auf, die Feststoffe lösen sich jedoch sehr langsam wieder auf. Unterhalb eines pH-Wertes von etwa 5*0 ist die Ausfällung dauerhaft. Eine nahezu vollständige Ausfällung des Wolframs tritt nicht auf, bis ein pH-Wert von etwa 1,0 bis etwa 2,0 erreicht ist.

Dann wird der erste Niederschlag von der ersten Mutterlauge unter Anwendung eines Standard-Verfahrens, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt. Dieser erste Niederschlag ist in Bezug auf Natrium im wesentlichen rein.

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Der erste Niederschlag aus dem Wolframhexamethylentetramin-Produkt wird dann durch Auflösung und Umkristallisation, wie nachstehend beschrieben, weiter gereinigt.

Aus dem ersten Niederschlag und Wasser wird eine erste Aufschlämmung hergestellt. Im allgemeinen besteht die Aufschlämmung aus etwa 10 bis etwa 20 Teilen Wasser pro Teil Wolfram des Hexamethylentetramin-Produkts.

Geringere Mengen an Wasser sind unzureichend für die anschließende Auflösung des gesamten Wolframhexamethylentetramins, während größere Mengen an Wasser unwirtschaftlich sind. Für die Auflösung des Wolframhexamethylentetramin-Produkts muß der pH-Wert auf etwa 7,0 bis etwa 8,5 eingestellt werden. Dies erfolgt durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid (wässrigem Ammoniak), vorzugsweise tropfenweise, um die Auflösung zu erzielen und eine erste ammoniakalische Lösung des Wolframhexamethylentetramin-Komplexes zu bilden .

Der pH-Wert der ersten ammoniakalischen Lösung wird dann mit einer Mineralsäure auf etwa 1,0 bis etwa 2,0 eingestellt, um das Wolframhexamethylentetramin-Produkt als einen zweiten Niederschlag auszufällen, der auf praktisch die gleiche Weise wie für den ersten Niederschlag beschrieben in einer zweiten Mutterlauge entsteht. Wiederum wird praktisch das gesamte Wolfram in dem zweiten Niederschlag abgetrennt.

Der zweite Niederschlag wird dann unter Anwendung irgendeines Standard-Verfahrens, beispielsweise duch Filtrieren, von der zweiten Mutterlauge getrennt.

Dann wird eine zweite ammoniakalische Lösung gebildet aus Wasser und Ammoniak oder Ammoniumhydroxid. Die Lösung enthält im allgemeinen etwa 10 bis etwa 20 Gew.-Prozent Ammoniak und der pH-Wert beträgt etwa 8,5 bis etwa 10,0. Zu dieser Lösung wird der zweite Niederschlag zugegeben unter Bildung einer zweiten Aufschlämmung. Im allgemeinen werden etwa 10 bis etwa 20 Teile Lösung pro Teil Niederschlag zugegeben. Diese Menge an darin enthaltenem Ammoniak reicht aus, um anschließend Ammoniumparawolframat zu bilden.

Dann wird die zweite Aufschlämmung auf etwa 90 bis etwa 100⁰C erhitzt und auf einen Bruchteil eingedampft, vor-

zugsweise auf etwa 1/3 ihres ursprünglichen Volumens. Diese Stufe führt zur Bildung eines dritten Niederschlags, der im wesentlichen verhältnismäßig reines kristallines Ammoniumparawolframat ist, das den Hauptanteil an WoI-fram enthält, und zur Bildung einer dritten Mutterlauge, die etwas Wolfram und im wesentlichen das gesamte Hexamethylentetramin enthält.

Der dritte Niederschlag wird von der dritten Mutterlauge nach irgendeinem Standard-Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt. Das Ammoniumparawolframat-Produkt ist zu mindestens etwa 99,9 % rein.

Das in der dritten Mutterlauge enthaltene Hexamethylentetramin kann zusammen mit dem darin enthaltenen Wolfram in den Arbeitsgang recyclisiert werden. Deshalb treten praktisch keine signifikanten Verluste an Wolfram auf. Es gibt praktisch keine Abfallsohlamme.

Di^e Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Mengenanteile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Natriumwolframatlösung, die durch alkalische Digerierung von Wölfram-Konzentraten erhalten wurde, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Die Analyse der Lösung ist wie folgt:

g/l

W	0,	As	0	Si	Sn
240	45	,23	0,013

Etwa l8,3 Teile Hexamethylentetramin werden zu der Lösung zugegeben, die etwa 24 Teile Wolfram enthält, so daß ein Molverhältnis von Hexamin zu Wolfram von etwa 0,5 erhalten

wird. Dann wird konzentrierte Schwefelsäure zugetropft, bis der pH-Wert der Mischung etwa 1,5 erreicht hat. Die Mischung wird etwa 2 Stunden lang bei weniger als etwa 20⁰C gerührt und dann filtriert, um den Wolframhexamethylentetramin-Niederschlag abzutrennen. Die Abtrennung des Wolframs in dieser Stufe beträgt etwa 99,8 %. Der Niederschlag, etwa 50 Teile, wird in etwa 600 Teilen Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxid auf etwa 7,0 eingestellt, um den Niederschlag vollständig aufzulösen. Dann wird langsam Schwefelsäure zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 1,5 einzustellen, und die Mischung wird etwa 2 Stunden lang unter etwa 20⁰C gerührt und dann filtriert zur Abtrennung des zweiten Niederschlages aus Wolframhexamethylentetramin. In dieser Stufe werden mindestens etwa 99,7 % des Wolframs, das aufgeschlämmt worden war, als zweiter Niederschlag abgetrennt. Der zweite Niederschlag wird dann in etwa 500 Teilen Wasser auf geschlämmt, dem etwa 50 bis 100 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt worden sind. Die Lösung wird auf etwa 90 bis etwa 100⁰C erhitzt und das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Volumen auf etwa 1/3 seines ursprünglichen Volumens herabgesetzt worden ist, um so die Ausfällung von Ammoniumparawolframat zu ermöglichen. Die Analyse des Ammoniumparawolframats ist wie folgt:

ppm As P Al Ca Cu Cr Pe Mg Mn Ni Si Sn Mo 5 7 5,6 0,42 0,2 0,7 0,7 0,4 0,7 0,7 3,6 0,7 135

Es wird eine Ausbeute von etwa 72 % erzielt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte AusfUhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig reinem kristallinem Ammoniumparawolframat aus einer unreinen Wolframlösung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Hexamethylentetramin zu der Wolframlösung zugegeben wird in einer Menge, die ausreicht, um ein Wolframhexamethylentetramin-Produkt zu bilden;

b) der pH-Wert der resultierenden, mit Hexamethylentetramin behandelten Lösung mit einer Mineralsäure auf etwa 1,0 bis etwa 2,0 eingestellt wird unter Bildung eines ersten Niederschlags aus dem Produkt, der praktisch das gesamte Wolfram enthält, und einer ersten Mutterlauge;

c) der erste Niederschlag von der ersten Mutterlauge abgetrennt wird;

d) eine erste Aufschlämmung aus dem ersten Niederschlag in Wasser gebildet und danach mit Ammoniak der pH-Wert der ersten Aufschlämmung auf etwa 7*0 bis etwa 8,5 eingestellt wird, um den ersten Niederschlag aufzulösen und eine erste ammoniakalische Lösung des Wolframhexamethylentetramin-Produkts zu bilden;

e) der pH-Wert der ersten ammoniakalischen Lösung mit einer Mineralsäure auf etwa 1,0 bis etwa 2,0 eingestellt wird zur Bildung eines zweiten Niederschlages aus dem Produkt und einer zweiten Mutterlauge;

f) der zweite Niederschlag von der zweiten Mutterlauge getrennt wird;

g) eine zweite Aufschlämmung des zweiten Niederschlages in einer zweiten ammoniakalischen Lösung gebildet wird, die eine Konzentration von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-Prozent Ammoniak aufweist, wobei diese Lösung

gg genügend Ammoniak liefert, um anschließend Ammoniumparawolframat zu bilden;

h) die zweite Aufschlämmung bei etwa 90 bis etwa l00°C eingedampft wird auf einen Bruchteil ihres Ursprung-

lichen Volumens unter Bildung eines dritten Niederschlages aus verhältnismäßig reinem kristallinem Ammoniumparawolf ramat und einer dritten Mutterlauge, die im wesentlichen das gesamte Hexamethylentetramin enthält; und

i) der dritte Niederschlag von der dritten Mutterlauge getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Wolframlösung um eine Alkalimetallwolframatlösung handelt.

J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Wolframlösung um eine Natriumwolframatlösung handelt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -

3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mineralsäure um Schwefelsäure handelt.

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -

4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,5 bis etwa 1,0 Mol Hexamethylentetramin pro Mol Wolfram der Wolframlösung zugesetzt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -

5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Wolframhexamethylentetramin-Produkt um eine oder mehr Verbindungen von Wolfram und Hexamethylentetramin handelt.