DE3223673C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perboraten der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie mikrokristalline Perborate.

Im Stand der Technik ist es bekannt (DE-PS 2 37 096), Perborate des Calciums, Magnesiums und Zinks herzustellen, indem man die berechneten Mengen der löslichen Salze, z. B. Chloride des Calciums, Magnesiums und Zinks, in einer technischen 3%igen Wasserstoffperoxidlösung löst und zur abgekühlten lösung eine äquivalente Menge Natriummetaborat in gelöster Form zusetzt. Die hierbei ausfallenden Perborate müssen vor dem Trocknen noch von der Mutterlauge abfiltriert werden. Weiterhin ist aus der DE-PS 2 48 683 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumperborat durch Umsetzung von Calciumsalzen mit Alkaliperborat oder mit Gemischen, die ein solches Alkaliperborat bilden, bekannt, bei dem diese Umsetzung in Gegenwart einer zur vollständigen Lösung der beiden Fällungskomponenten nicht genügende Menge Wassers oder nur in Gegenwart von Kristallwasser oder von die Hydrolyse des sich bildenden Calciumperborates hindernden Substanzen durchgeführt wird. Als Gemische, die das Alkaliperborat bilden, können z. B. Wasserstoffperoxid/Alkaliborat oder Alkaliperoxid/Borsäure/Mineralsäure verwendet werden. Ferner ist aus der DE-PS 2 66 517 eine Abänderung des vorstehenden Verfahrens bekannt, bei dem zur Gewinnung von Persalzen mit einem hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff die Darstellung dieser Salze in Gegenwart von so starkem Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids auch nach Zugabe von Lösungswasser mindestens über 10% beträgt. Diese Verfahren des Standes der Technik erlauben jedoch keine kontinuierliche technische Herstellung von Perboraten der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente.

Gemäß einem technisch ausgeübten Verfahren werden Perborate von Metallen der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente hergestellt durch Umsetzung der betreffenden Metallborate mit Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium unter intensiver Vermischung und Aufsprühen auf Heizwalzen (DOS 22 31 257). Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es notwendig, von den entsprechenden Metallboraten auszugehen, die entweder aus Metallcarbonat und Borsäure in situ hergestellt werden oder aus Metallsalz und Borverbindung in einer separaten Vorstufe erzeugt und vor Einsatz in die eigentliche Reaktion gereinigt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist u. a., daß beim Einsatz einer Suspension aus vorgebildetem Metallborat energieaufwendiges, intensives Mischen erforderlich ist, bzw. bei der in situ Herstellung des Metallborates als Einsatzkomponente teure Borsäure verwendet und während der Reaktion gut gekühlt werden muß. Ferner ist die Herstellung von Metallborat als Zwischenstufe für ein technisches Verfahren nachteilig, da die Reaktionsbedingungen zur Herstellung einer definierten Modifikation dieser Zwischenstufe sehr genau eingehalten werden müssen, da z. B. vom Calciumbroat bekannt ist, daß es in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in mehreren Modifikationen anfallen kann.

Aufgabe des vorliegenden Verfahrens ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist und das außerdem von preiswerten Einsatzkomponenten ausgeht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das in den Patentansprüchen wiedergegebene Verfahren.

Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Perboraten der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente geht aus von der Umsetzung von Natriummetaborat, H₂O₂ und eines entsprechenden wasserlöslichen Salzes in wäßriger Lösung, Abziehen des Reaktionsgemisches, Trennen von Mutterlauge und Produkt und Trocknen des Perborates und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone einen pH-Wert von pH 5,0 bis pH 7,5 aufrechthält, kontinuierlich aus der Reaktionszone Reaktionsgemisch abzieht und dieses vor seiner Trennung gegebenenfalls einer Nachreaktionszone zuführt.

Zwar sind bereits nichttechnische Verfahren bekannt, die ebenfalls auf der Umsetzung der betreffenden Metallchloride bzw. -sulfate mit Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid basieren. Diese Verfahren sind aber keine kontinuierlichen Verfahren und fanden keinen Eingang als technische Verfahren. Außerdem wird in der DE-OS 22 31 257 angeführt, daß die Isolierung der Reaktionsprodukte solcher Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden ist und daß das isolierte Produkt wegen seines Gehaltes an Fremdionen einen verminderten Aktivsauerstoffgehalt aufweist.

Entgegen diesem Vorurteil gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Perborate der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente kontinuierlich ohne Schwierigkeiten herzustellen, wobei die Produkte hohen Aktivsauerstoffgehalt aufweisen.

Der Umsetzung liegt die folgende Bruttoreaktionsgleichung zugrunde:

MtX₂ + 2 H₂O₂ + 2 NaBO₂ = mt(BO₃)₂ · 2 H₂O + 2 NaX

wobei Mt ein Metall der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente ist und X ein einwertiges Säureanion. MtX₂ stellt dabei ein wasserlösliches Salz dar. Für Salze mit zweiwertigem Anion ist die Umsatzgleichung entsprechend zu formulieren, nämlich

MtY + 2 H₂O₂ + 2 NaBO₂ = Mt(BO₃)₂ · 2 H₂O + Na₂Y

wobei Y ein zweiwertiges Säureanion ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden alle drei Reaktionspartner kontinuierlich und in etwa stöchiometrischen Mengen in eine Reaktionszone eindosiert.

Die Dosierung kann in verschiedenen Varianten erfolgen. So können prinzipiell die Reaktionspartner getrennt voneinander oder in verschiedenen Kombinationen miteinander dosiert werden.

In einer ersten Variante werden alle drei Partner getrennt voneinander dosiert. Entsprechend einer Untervariante 1a) können Natriummetaborat und das betreffende lösliche Metallsalz in fester Form eingesetzt werden, wobei sowohl die wasserfreien als auch die teilweise oder vollständig hydratisierten Verbindungen Verwendung finden können.

In einer bevorzugten Untervariante 1b) wird Natriummetaborat in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Diese enthält insbesondere 10 bis 350 g NaBO₂, vorzugsweise 150 bis 250 g NaBO₂ pro Liter. Das Metallsalz kann in dieser Variante wahlweise in fester oder gelöster Form eingesetzt werden.

In einer ebenfalls bevorzugten Untervariante 1c) wird das Metallsalz in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Seine Menge ist durch die Stöchiometrie determiniert, wobei geringe Abweichungen davon natürlich möglich sind. Das Natriummetaborat kann dabei wahlweise in fester oder gelöster Form eingesetzt werden, wobei für die gelöste Form die Bedingungen gemäß Untervariante 1b) bevorzugt werden.

In der Variante 1 wird separat von den beiden anderen Komponenten Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung eindosiert. Die einzusetzende Menge an H₂O₂ ist durch die Stöchiometrie der Reaktion determiniert. Die Konzentration der zu dosierenden H₂O₂-Lösung ist u. a. abhängig von der Wahl der Variante 1a) bis 1c). So hat es sich als vorteilhaft herausgestellt in der Reaktionszone in Gegenwart einer solchen Wassermenge zu arbeiten, daß mindestens 50% des salzartigen Nebenproduktes (NaX bzw. Na₂Y) bei der Temperatur der Umsetzung in Lösung gehen können. Sofern also in der Untervariante 1a) beide Partner in fester Form dosiert werden, ist diesem Umstand bei der Wahl H₂O₂-Konzentration Rechnung zu tragen, d. h. es muß eine relativ verdünnte H₂O₂-Lösung eingesetzt werden. Werden dagegen als anderes Extrem gemäß den Untervarianten 1b) und 1c) beide anderen Reaktionspartner in gelöster Form eingesetzt, so kann eine entsprechend konzentriertere H₂O₂-Lösung eingesetzt werden. Für die bevorzugt verwendeten Untervarianten 1b) und/oder 1c) beträgt die Konzentration der H₂O₂-Lösung 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%.

In einer zweiten Variante werden zwei Reaktionspartner gemeinsam aber getrennt vom dritten Reaktionspartner dosiert.

In der Untervariante 2a) dosiert man Metaborat und lösliches Metallsalz gemeinsam aber getrennt von H₂O₂.

In einer bevorzugten Untervariante 2b) dosiert man Metaborat und H₂O₂ gemeinsam aber getrennt vom löslichen Metallsalz, welches entweder fest gemäß Untervariante 1a) oder gelöst gemäß Untervariante 1c) eingesetzt werden kann. Obwohl es prinzipiell möglich ist, auch eine Suspension von Metaborat in H₂O₂ einzusetzen, wird eine Lösung von Metaborat und H₂O₂ bevorzugt. Zu den Konzentrationsangaben für H₂O₂ bzw. Metaborat gelten die Angaben zu Variante 1) bzw. 1b) entsprechend. Ein Verfahren gemäß dieser Untervariante 2b) sieht insbesondere vor, als Einsatzkomponente entsprechend aufgestärkte Ablauge aus der Natriumperborat-Herstellung einzusetzen.

Eine weitere Untervariante 2c) sieht vor, lösliches Metallsalz und H₂O₂ gemeinsam zu dosieren aber getrennt von Metaborat, welches entweder fest gemäß Untervariante 1a) oder gelöst gemäß Untervariante 1b) eingesetzt werden kann. Es ist prinzipiell möglich, das lösliche Metallsalz suspendiert in H₂O₂ einzusetzen, bevorzugt wird aber der Einsatz in gelöster Form. Zur Konzentration und Menge des H₂O₂ bzw. des löslichen Metallsalzes gelten die Angaben zur Variante 1) bzw. 1c) entsprechend.

Eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens sieht vor, die Reaktionspartner in eine Reaktionszone einzudosieren, die vorgebildetes Perborat des entsprechenden Metalles enthält. Dieses vorgebildete Perborat kann separat hergestellt sein oder aus einem vorherigen Ansatz stammen oder aber auch in Form von rückgeführten Feinanteilen eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt werden die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen eindosiert, wobei Abweichungen von der Stöchiometrie aber durchaus möglich sind. Diese Abweichungen werden begrenzt durch den sich in der Reaktionszone einstellenden pH-Wert, der im Bereich von pH 5,0 bis 7,5 liegen sollte. Bei Einsatz von Zinksalz wird bevorzugt ein pH-Bereich von 5,0 bis 6,0 eingehalten, bei Einsatz von Erdalkalimetallsalz bevorzugt pH 6 bis 7. Die Messung des pH-Wertes bietet für einige Varianten gleichzeitig eine sehr gute Möglichkeit zur Feinregulierung der zu dosierenden Mengen.

Im Zuge des Verfahrens wird aus der Reaktionszone kontinuierlich Reaktionsgemisch abgezogen, wobei kontinuierlich sowohl die stetig als auch die periodisch vorgenommene Entnahme umfaßt.

Das abgezogene Reaktionsgemisch, das gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe zugeführt werden kann, wird in an sich bekannter Weise in einer Trennstufe in Mutterlauge und Produkt aufgetrennt. Diese Abtrennung kann z. B. mit Hilfe von Filtern oder Filterpressen oder aber mit Zentrifugen erfolgen.

In einer Variante wird Mutterlauge aus der Trennstufe in die Dosierstufe zurückgeführt. Die Mutterlauge kann dabei als solche oder, bevorzugt, nach einer Aufstärkung mit einem oder mehreren der Reaktionspartner eingesetzt werden. Je nach der Art der Aufstärkung handelt es sich dann um eine Lösung entsprechend den oben beschriebenen Varianten.

Das in der Trennstufe gewonnene Produkt wird gemäß einer vorteilhaften Variante gewaschen und anschließend in an sich bekannter Weise getrocknet, wobei die Kurzzeittrocknung wie z. B. Flash- oder Sprühtrocknung bevorzugt wird. Besonders gute Ergebnisse werden bei Trockenguttemperaturen von 50 bis 60°C erhalten.

Unter Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente werden insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, vorzugsweise Calcium verstanden. Als wasserlösliche Salze kommen insbesondere Chloride zum Einsatz, wobei das besonders bevorzugte Cacliumchlorid als Abfallprodukt der Soda-Herstellung besonders preiswert zur Verfügung steht.

Bezüglich der Temperaturführung sind in den bevorzugten Varianten keine besonderen Vorkehrungen zu treffen. Natürlich ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die bei der Auflösung von wasserfreien oder niedrig hydratisierten Salzen auftretende Hydratationsenthalpie zu berücksichtigen ist, z. B. durch Temperieren der Einsatzlösung oder des Reaktionsgemisches.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, feinteilige, röntgenkristalline Pulver zu erhalten, die nur geringe Anteile an Fremdionen enthalten, hohen Aktivsauerstoffgehalt aufweisen und sich durch gute Stabilität auszeichnen. Beim Einsatz technischer Metallsalzqualitäten hat sich die Anwesenheit eines üblichen Aktivsauerstoffstabilisators in der Reaktionszone bewährt.

Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß es kontinuierlich bei geringem Energieverbrauch arbeitet und ein marktkonformes Produkt herzustellen erlaubt. In besonderen Varianten gelangen dabei als Einsatzkomponenten Produkte zum Einsatz, die bei anderen technischen Verfahren als Abfallprodukte anfallen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich zum Teil auch in Aufbau und/oder Zusammensetzung von marktüblichen Produkten, wie in den folgenden Beispielen aufgezeigt wird.

Insbesondere ist das anfallende Calciummetaborat mikrokristallin, im Gegensatz zum bekannten Produkt, daß gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 31 257 hergestellt wurde und das amorph ist.

Eine Pulveraufnahme (Cu-Strahlung mit Ni-Filter, 6h) ergab folgendes Bild:

• - Bis etwa d = 2,5 A liegt ein unstrukturiertes Halo vor.
• - Drei diskrete, leicht diffuse Linien sind zu erkennen bei d = 1,89 A mit rel. Intentsität = 100
  d = 1,86 A mit rel. Intentsität = 20
  d = 1,64 A mit rel. Intentsität = 20

Linien der nachfolgenden möglichen Verunreinigungen

• - NaCl, Na-Perborat: Prüfung durch Vergleichsaufnahmen
• - CaCl₂, CaCl₂ · 2 H₂O, CaCl₂ · 4 H₂O, CaCl₂ · 6 H₂O, Ca(OH)₂:
  Vergleich mit d-Werten aus der ASTM-Kartei

sind nicht enthalten.

Der Aktivsauerstoffgehalt liegt mit 13,2% deutlich sowohl über dem eines auf dem Markt erhältlichen Vergleichsprodukten (10,6% Avox) als auch über dem gemäß dem Verfahren der DE-OS 22 31 257 hergestellten Cacliumperborat.

Aus den DSC-Kurven geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Calciumperborat nur einen Zersetzungspeak bei einer Peaktemperatur von 170°C aufzeigt. Das bedeutet, dieses Cacliumperborat ist im Stabilitätsverhalten besser als das auf dem Markt erhältliche Vergleichsprodukt, welches zwei Zersetzungspeaks und eine Peaktemperatur von 163°C aufweist.

Auch die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallperborate sind mikrokristallin. Sie weisen ebenfalls das angegebene Röntgenbeugungsspektrum auf, wobei der Grad der Kristallinität in der Reihenfolge Zink, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium zunimmt.

Beispiel 1

In einem 2 l Becherglas wurden unter Rühren auf eine Zinkperboratvorlage, die durch Umsatz von 100 ml H₂O₂ (40 Gew.-%), 9 g ZnCl₂, 2 ml Hydroxyäthandiphosphonsäure (HEDP) und 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, gleichzeitig und kontinuierlich eine H₂O₂/ZnCl₂-Lösung (100 ml 40 gew.-%iges H₂O₂, 93 g ZnCl₂, 2 ml HEDP) und Natriummetaboratlauge (378 ml mit 235 g/l NaBO₂) so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wurde.

Aus dem Fällbecherwerk wurde die Suspension in ein zweites, gleich ausgestattetes Becherglas überführt und zwar so, daß das Füllvolumen im Fällbecherglas auf ca. 75% gehalten wurde. Die Fällgeschwindigkeit betrug 20 ml Na-Metaboratlauge pro Min., die Fällzeit 3½ h. Die Fälltemperatur stellte sich dabei auf 30 bis 35°C ein.

Aus dem 2. Becherglas wurde, nachdem ein Füllvolumen von ca. 75% erreicht wurde, kontinuierlich Reaktionsgemisch entnommen, abgenutscht, mit H₂O ausgewaschen und im Sprühtrockner bei Produkttemperaturen von 50 bis 60°C getrocknet.

Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 7,5% auf.

Beispiel 2

In einem 2 l Becherglas wurden unter Rühren auf eine Bariumperboratvorlage, die durch Umsatz von 100 ml H₂O₂ (40 Gew.-%), 2 ml HEDP, 165 g BaCl₂ · 2 H₂O und 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, gleichzeitig und kontinuierlich eine Lösung A - 100 ml H₂O₂ (40 Gew.-%), 2 ml HEDP und 378 ml NaBO₂-Lösung (235 g/l) - und 165 g BaCl₂ · 2 H₂O (über eine Dosierrinne) so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wurde.

Die Fällgeschwindigkeit betrug 30 ml der Lösung A pro Min. Dabei stellte sich die Fälltemperatur auf 20 bis 26°C ein. Die Fällzeit betrug 3½ h. Die weitere Arbeitsweise entsprach Beispiel 1.

Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 10,0% auf.

Beispiel 3

In ein 2 l Becherglas wurden unter Rühren auf eine Calciumperboratvorlage, die durch Umsatz von 200 ml H₂O₂ (20 Gew.-%), 2 ml HEDP, 90 g CaCl₂ · 2 H₂O sowie 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l) hergestellt wurde, folgende Lösungen kontinuierlich und getrennt voneinander gleichzeitig eindosiert.

Lösung A: 100 ml H₂O₂ (40 Gew.-%)
Lösung B:  90 g CaCl₂ · 2 H₂O in 100 ml H₂O gelöst
Lösung C: 378 ml Natriummetaboratlauge (235 g/l)

Die Gesamtfällzeit betrug 3½ h; die Fälltemperatur stellte sich bei einer Fällgeschwindigkeit von 20 ml Na-Metaboratlauge auf 25 bis 30°C ein. Der pH-Wert wurde während der Fällung bei 6,5 bis 7,0 gehalten.

Die Weiterbehandlung der ausgefällten Calciumperboratmaische erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Produkttemperatur während der Sprühtrocknung betrug 50 bis 60°C. Das so hergestellte Produkt wies einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,2% auf.

Beispiel 4

Auf eine Cacliumperboratvorlage - hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben - wurden unter Rühren gleichzeitig und kontinuierlich eine Lösung A, bestehend aus 200 ml H₂O₂ (20 Gew.-%), 2 ml HEDP und 378 ml NaBO₂-Lösung (235 g/l), und 90 g CaCl₂ · 2 H₂O (über eine Dosierrinne) so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 gehalten wurde.

Bei einer Fällgeschwindigkeit von 20 ml Lösung A Min. stellte sich eine Fälltemperatur von 23-25°C ein. Die weitere Aufarbeitung des Calciumperborats erfolgte entsprechend Beispiel 3.

Das Endprodukt zeigte einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,15%.

Claims (11)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Perboraten der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente durch Umsetzen von Natriummetaborat, H₂O₂ und eines entsprechenden wasserlöslichen Metallsalzes in wäßriger Lösung, Abziehen des Reaktionsgemisches, Trennen von Mutterlauge und Produkt und Trocknen des Perborats, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone einen pH-Wert von pH 5,0 bis pH 7,5 aufrechthält, kontinuierlich aus der Reaktionszone Reaktionsgemisch abzieht und dieses vor seiner Trennung gegebenenfalls einer Nachreaktionsstufe zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das NaBO₂ und H₂O₂ gemeinsam aber getrennt vom Metallsalz dem Reaktionsgemisch zuführt.

3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metaboratlösung mit 10 bis 350 g NaBO₂/l, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine H₂O₂-Lösung mit 10 bis 70 Gew.-% H₂O₂ einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein wasserlösliches Salz von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz ein Chlorid einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei Einsatz von Zinksalz einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0 aufrechthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei Einsatz von Erdalkalimetallsalz einen pH-Wert von 6 bis 7 aufrechthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Mutterlauge in die Reaktionszone zurückführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in eine Reaktionszone eindosiert, die vorgebildetes Perborat des entsprechenden Metalles enthält.

11. Mikrokristallines Perborat der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink, gekennzeichnet durch folgendes Röntgenbeugungsspektrum:

• - Pulveraufnahme (Cu-Strahlung mit Ni-Filter, 6 h):
• - Bis etwa d = 2,5 A liegt ein unstrukturiertes Halo vor:
• - Drei diskrete, leicht diffuse Linien sind zu erkennen bei
  d = 1,89 A mit rel. Intentsität = 100
  d = 1,86 A mit rel. Intentsität = 20
  d = 1,64 A mit rel. Intentsität = 20.