DE2800760C2

DE2800760C2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat aus einer Sodalösung bzw. -suspension

Info

Publication number: DE2800760C2
Application number: DE2800760A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 7888 Rheinfelden Klebe; Gerd Dr. 7888 Rheinfelden Knippschild; Hubert Ing.(Grad.) 7889 Karsau Schuster
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1983-01-27
Also published as: PL114221B1; SE7900158L; ZA786759B; DD141013A5; SU957757A3; GB2011874B; IL56390A; PT68751A; JPS6327292B2; PL212677A1; ES475099A1; FR2414022A1; IT1160954B; DE2800760A1; ATA16279A; SE439152B; FR2414022B1; IL56390A0; IT7869696A0; GB2011874A

Description

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Es ist bekannt, Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Sodalösung bzw. -suspension mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen nach der Formel

Na₂CO₃-H₁S H₂O₂-H-Na₂CO, · 14 H₂O₂

herzustellen, und dabei die Löslichkeit des gebildeten Percarbonate durch Zusatz inerter Salze — wie Kochsalz — herabzumindern (CH-PS 90 295).

in der GB-PS 5 68 754 wird die kontinuierliche Herstellung von Natriumpercarbonat aus Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat beschrieben, in der die notwendigen Wasserstoffperoxid· und Natriumcarbo- so natmengen nur in kleinen Anteilen zur Reaktionslösung gegeben werden.

Gleichzeitig wird auf die Verwendung von Aktivsau* erstoff-Stabilisatoren, wie z. B. Magnesiumverbindungen, und auf den günstigen Einfluß von Hexametaphosphat auf die körnige Struktur des Percarbonates hingewiesen.

Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß — wie gesagt — die Soda- und Wasserstoffperoxidzugabe nur in kleinen Anteilen erfolgt, wobei zwischen den w Zugaben Reaktionszeiten eingeschaltet sind.

Während der Zuspeisurig sfeigf die Temperatur Vöfl 15° auf 22°C und wird bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Diese Verfahrensweise führt zu einem feinen, spießigen Percarbonat.

Ferner soll nach der DE-OS 23 28 803 ein abriebfestes grobes Percarbonat durch Umsetzen einer Sodalösung oder -suspension, die 2-8 g Natriumhexametaphosphat p, Liter Lösung enthält, mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 3-10 g Magnesiumionen p, Uter Lösung zu gewinnen sein, ggf, in Gegenwart von Kochsalz.

Dabei wird großer Wert auf das genaue Einhalten der Mengenangaben für Natriumhexametaphosphat und Magnesiumionen gelegt. Andernfalls würden feine bzw. nicht widerstandsfähige Partikel anfallen.

Der Nachteil des nur diskontinuierlich arbeitenden Verfahrens besteht darin, daß bei Wiederverwendung der Mutterlauge bei der höheren Soda-Lösetemperatur von 24°C die Wasserstoffperoxidausbeute stark vermindert wird durch Aktivsauerstoffzersetzung, die bei Verwendung technischer Soda durch die sich anreichernden Verunreinigungen in der Mutterlauge noch verstärkt wird.

Durch diese Aktivsauerstoffzersetzung, die sich während der Wasserstoffperoxidzuspeisung fortsetzt, können die Natriumpercarbonat-Kristallisattonsbedingungen nicht konstant gehalten werden:

Das Verhältnis Soda/Natriumpercarbonat verschiebt sich zu Gunsten der Soda, die wiederum als leichter lösliche Komponente einen zusätzlichen Druck auf das noch in Lösung befindliche Natriumpercarbonat ausübt.

Die Folge ist eine zu schnelle Kristallisation, es wird ein feinkörniges Produkt erhalten. Weiterhin sind, wie in der DE-OS 26 44 147 beschrieben, beim Einsatz einer an Natriumcarbonat gesättigten Lösung bestimmte Mengen an Natriumhexametaphosphat erforderlich.

1st die Menge an Natriumhexametaphosphat zu groß, wird eine zu stabile Obersättigung des zu bildenden Natriumpercarbonats aufgebaut, die sich gar nicht oder nur zum Teil abbaut.

Ist die Menge an Natriumhexametaphosphat zu klein, wird eine zu geringe Percarbonatübersättigung aufgebaut, das erhaltene Percarbonat ist zu fein.

Es kommt also darauf an, daß bei einer vorgegebenen umzusetzenden Sodamenge bei konstanter Konzentration der noch vorhandenen Lösungskomponenten und der Reaktionstemperatur ein bestimmtes Verhältnis von Sodaumsatz zur gelösten Natriumhexamelaphosphatmenge gewählt wird.

Dies war nach dem Verfahren der DE-OS 26 44 147 nur bis zur Sodalöslichkeit möglich.

Ziel der Erfindung ist daher eine noch technisch einfachere Durchführung des Verfahrens nach DE-OS 2644 147, das schon zu einer unbedingt sicheren Reproduzierbarkeit des groben kompakten Kornes bei 10-20⁰C führte, sowie außerdem eine Erhöhung des Sodaumsatzes.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieces Ziel erreichen läßt durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat bei 10-20⁰C unter Einhaltung etwa ein und derselben Temperatur, und zwar während des gesamten Fällungsverfahrens, ausgehend von einer natriumcarbonathaltigen und an Natriumpercarbonat gesättigten Lösung in Gegenwart von 100-20Og Kochsalz pro Liter Lösung, bekannten Aktivsauerstoff· stabilisatoren und Natriumhexametaphosphat in einer Menge von 0,1-1,9 g pro Liter Lösung, wobei die Menge Wasserstoffperoxid, die zur Umsetzung kommt, der zur Umsetzung kommenden Soda praktisch äquivalent ist, worauf während und nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe bis zu 60 Minuten nach dieser Zugabe die entstandene Übersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfällung des Natriumpercarbonats abgebaut, das erhaltene Salz nach bekannten Verfahren abgetrennt und getrocknet und

die anfallende Mutterlauge gegebenenfalls wieder in die Arbeitsstufe für die Sodaeinsatzlösung zurückgeführt wird, wenn man in der Sodaeinsatzlösung oder -suspension ein Verhältnis von Soda zu Natriumhexametaphosphat von 65 zu 1 bis 500 zu 1 einstellt und vor der folgenden Umsetzung nicht filtriert.

Um den Aktivsauerstoffverlust so gering wie möglich zu halten, wird das Verfahren nicht bei Temperaturen oberhalb von 20⁰C ausgeführt Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 14-16"C

Unter der zum Einsatz kommenden Soda wird calcinierte Soda, Soda p. a, als auch technische Soda verstanden.

Es wurde gefunden, daß bei konstanter Konzentration der neben Soda gelöst vorhandenen Komponenten is und bei konstanter Reaktionstemperatur ein bestimmtes Verhältnis des Sodaumsatzes zur gelösten Natriumhexametaphosphatmenge eingehalten werden muß für einen während und nach der Wasserstoffperoxidzugabe gezielten Auf- und Abbau der Natriumpercarbonatüber-Sättigung, und damit J=tztlich für ein grobes, kompaktes Produkt.

Zur Feststellung des richtigen Verhältnisses von Sodaumsatz zu Natriumhexametaphosphat wird folgendermaßen vorgegangen: Nach Festlegung der Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen +10⁰C und +20⁰C, des in Lösung befindlichen Kochsalzgeh altes auf eine Menge zwischen 100 g/l und 200 g/l, den etwa konstanten Gehalten an ca. 4,5 g MgSO+ ■ 7 H2O/I und ca. 0,1 g Natriumhexametaphosphat/l wird diese Lösung durch Auflösen von 51 g Natriumcarbonat und Hinzufügen von 30 mJ Wasserstoffperoxid (70gew.-%) etwa gesättigt, wobei ca. 75 g Natriumpercarbonat p. Liter gebildet werden.

In dieser Percarbonat-Mutterlauge ist nun durch eine Reihe von Vorversuchen das richtige V :rhältnis von Sodaumsatz zu Natriumhexametaphosphat, bei dem durch einen gezielten Auf- und Abbau der Natriumpercarbonatübersättigung ein grobes, kompaktes Produkt erhalten wird, zu ermitteln.

So mußte z.B. bei +10⁰C in einer gesättigten Natriumpercarbonatlösung in Anwesenheit von 200 g Kochsalz/l, 4,5 g MgSO₄ · 7 H2O/I und 0,1 g Natriumhexametaphosphat/l ein Verhältnis von Na₂CO₃: (NaPO₃J₆ von 500:1 eingestellt werden, um ein grobes, kompaktes Percarbonat zu erhalten.

Bei +20⁰C in einer gesättigten Natriumpercarbonatlösung in Anwesenheit von 100 g Kochsalz/l, 4,5 g MgSO₄ · 7 H₂O/I und f,9g Natriumhexametaphosphat/! mußte das Verhältnis von Na₂CO₃: (NaPO₃J₆ so 110:1 betragen, um ein grobes, kompaktes Produkt zu erhalten.

Zur Vermeidung von Aktivsauerstoffverlusten wird das gesamte Fällungsverfahren unter 20⁰C bei etwa ein und derselben Temperatur, d. h. bei ± I⁰C in bezug auf die gewählte Temperatur, durchgeführt

Die zuzusetzenden Mengen an Wasserstoffperoxid sollen — wie gesagt — der vorliegenden Menge an Natriumcarbonat etwa äquivalent sein, s. Formel auf Seite 2. Dabei wird unter »etwa äquivalent« ein eo Verhältnis von Aktivsauerstoff zu Natrium von 0,6 bis 0,9 :1 verstanden.

Als Wasserstoffperoxidlösungen sind besonders 70gewichtsprozentige wäßrige Lösungen geeignet; jedoch können auch höherprozentige handelsübliche wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen verwendet werden.

Auch geringer konzentrierte Lösungen als 70ge-

wicbtsprozentige sind einsatzfähig; allerdings wird mit sinkender Konzentration an Wasserstoffperoxid mehr Wasser in das System eingeschleust, wodurch einerseits der Kristallisationsdruck für Percarbonat sinkt und andererseits der Oberschuß an Mutterlauge steigt.

Bei dem Verfahren werden die üblichen Aktivsauerstoffstabüisatoren eingesetzt, wie Magnesiumsalze, Alkalisalze, vorzugsweise Magnesiumsulfat

Die Stabilisatoren werden der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben.

Zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mutterlauge, bestehend aus — bezogen auf 1 Liter Lösung — 40 bis 100 g Natriumpercarbonat, 0,1 bis 1^g Natriumhexametaphosphat, 100 bis 200 g Kochsalz und gesättigt an basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat synthetisch als wäßrige Lösung hergestellt

Diese synthetische Mutterlauge dient zur Herstellung der Sodalösung bzw. -suspension. Diese Einsatzlösung läßt sich auch mit der nach Abtrennen des gebildeten Natriumpercarbonats anfallenden Mutterlauge, die ebenfalls 40 bis 100 g Natriumpercarbonat p. Liter enthält, herstellen.

Allerdings muß diese Mutterlauge noch auf die in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Konzentrationen von Natriumhexametaphosphat und Kochsalz gebracht werden.

Günstig ist es, bei Verwendung von Wasserglas und Wiederverwendung der an Natriumpercarbonat gesättigten Mutterlauge, die noch einen Teil der Stabilisatoren der vorhergehenden Charge enthält, vor Einsetzen der calcinierten Soda die Mutterlauge zur Abtrennung des ausgefallenen Magnesiumsilikats zu filtrieren.

Gleichzeitig reduziert sich die Magnesiumkonzentration, die daher in dieser Lösung nur geringfügig schwankt

Der Auf- und Abbau der Obersättigung findet unter Rühren statt. Es ist bekannt, daß die Keimbildungsgeschwindigkeit von der Rührgeschwindigkeit abhängig ist

Bei schneller Rührung tritt ein zu schneller Abbau der Übersättigung ein, und es fällt ein zu feines Produkt aus. Bei zu langsamer Rührung dagegen ist der Abbau unvollständig; wird nun die Mutterlauge aus einer solchen Charge bei der Bereitung der Sodaeinsatzlösung verwendet, so kristallisiert schon während der Herstellung dieser Einsatzlösung Natriumpercarbonat aus, da die leichter lösliche Soda das schwerer lösliche Natriumpercarbonat aus der Lösung herausdrückt.

Dieses Natriumpercarbonat fällt dann zusammen mit den Verunreinigungen aus und geht damit verloren.

Um die optimale Rührgeschwindigkeit festzustellen, wird unmittelbar nach Zugabe des Wasserstoffperoxids die eingetretene Übersättigung an Natriumpercarbonat ermittelt und deren Abbau bestimmt.

Die zu wählende Rührgeschwindigkeit wird letztlich durch die erhaltene Salzqualität, d.h. das grobe kompakte Korn, festgelegt.

Ist der Abbau der Übersättigung zu rasch gewesen, so muß die Rührgeschwindigkeit gesenkt werden und umgekehrt, bis sich die gewünschte Abbaugeschwindigkeit eingestellt hai.

Das gleiche gilt für die Dosiergeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösung in die Sodalösung. Diese Dosiergeschwindigkeit läßt sich für den Betrieb im Laboratoriumsversuch feststellen.

Optimal sind Dosiergeschwindigkeiten von 10-20 Minuten für die zur Reaktion erforderlichen Mengen.

Das ausgefallene Natriumperearbonat wird in bekannter Weise abfiltriert und getrocknet. Das Verfahren läßt sich ohne weiteres in üblichen Anlagen für die Herstellung von Natriumperborat durchführen.

Der technische Fortschritt des Verfahrens Hegt in der Wiederverwendung der Mutterlauge bei weitgehender Konstanz der Kristallisationsparameter wie Zusammensetzung der Sodaeinsatzlösung, einem etwa gleichbleibenden Verunreinigungsgrad und der Temperatur und der sehr einfachen technischen Durchführung.

Dadurc',i wird nach jeder Umsetzung ein qualitativ einheitliches, & h. grobes, kompaktes Produkt, erhalten.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Es bedeuten dabei;

NaPc — Natriumpercarbonat

Hexa — Natriumhexametaphosphat

Oa — Aktivsauerstoff

g-At/1 — Grammatom/i

Betriebsversuch
Beispiel

In einem V4A-Behälter (0 = 1530 mm, H= 1420 mm) wird 1 m³ NaPc-Lauge von 15°C, die pro Liter 200 g NaCl, 72,2 g Na₂CO₃ · 13 H₂O₂, 4,5 g MgSO₄ · 7 H₂O iind 0,15 g Hexa enthält, unter Rührung (Rührpropellerdurchmesser = 500 mm. Rührgeschwindigkeit = 220 Upm) vorgelegt.

In dieser Vorlage werden 135 kg Hexa gelöst Anschließend werden unter Temperaturkonstanz (15°C) und Rührung innerhalb von 25 Minuten über eine AEG-Dosierrinne 105 kg techn. calc. Soda (96°/oig) in obige Vorlage dosiert

Unmittelbar nach beendeter Sodazugabe werden innerhalb von 15 Minuten bei 15°C 76 Liter HjOj-Lösung (23,7 Mol/l), die pro Liter 52,6 g MgSO₁ · 7 H₃O und 65,8 g NaCI enthalten, Ober Rotameter zudosiert.

Nach der Zugabe der HjOj-Lösung befanden sich 142 g NaPc/l in Lösung, die innerhalb von 45 Minuten bis auf 71,4 g/l abgebaut wurden.

	Nachreak-	Laugenanalyse	Oa	Oa/Na	NaPc
	tionszejt	Na			gelöst
			g At/1	Vftrh.	g/l
	min	gAt/l	1,43	0,79	142,0
Nach	0	1,81
H₂O₂-ZUg.			0,79	0,87	71,4
	45	0,91

Der Salzbrei wurde über eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt, das Salz in einem Füeßbett-Trockner getrocknet Erhalten wurden 150 kg Fertigprodukt mit folgenden Analysendaten:

Aktivsauerstoff: 13,94%

Schüttgewicht: 941 g/l
Siebanalyse

auf 0,8 mm: 6%

auf 03 mm: 29%

auf 0,4 mm: 15%

auf 0,2 mm: 38%

auf 0,1 mm: 12%

Rest: 0%

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines kompakten, groben Natriumpercarbonats durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat bei 10—20⁰C unter Einhaltung etwa ein und derselben Temperatur, und zwar während des gesamten Fällungsverfahrens, ausgehend von einer natriumcarbonathaltigen und an Natriumpercarbonat gesättigten Lösung in Gegenwart von 100—200 g Kochsalz pro Liter Lösung, bekannten Aktivsauerstoffstabilisatoren und Natriumhexametaphosphat in einer Menge von 0,1 -13 g pro Liter Lösung, wobei die Menge Wasserstoffperoxid, die zur is Umsetzung kommt, der zur Umsetzung kommenden Soda praktisch äquivalent ist, worauf während und nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe bis zu 60 Minuten nach dieser Zugabe die entstandene Obersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfallung des Natriumpercarbonats abgebaut, das erhaltene Salz nach bekannten Verfahren abgetrennt und getrocknet und die anfallende Mutterlauge gegebenenfalls wieder in die Arbeitsstufe für die Sodaeinsatzlösung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sodaeinsatzlösung oder -suspension ein Verhältnis von Soda zu Natriumhexametaphosphat von 65 zu 1 bis 500 zu 1 eingestellt und vor der folgenden Umsetzung nicht filtriert wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die gewählte Fällungstemperatur um ±1°C über- oder unterschritten wird während des Verfahrens.