DE1467145C - Verfahren zur Herstellung von Javelle Extrakten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung handelsüblicher Javelle-Extrakte mit einem NaOCl/NaCl-Molverhältnis zwischen 1 und 6 durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit Natronlauge in einer Lösung von Natriumhypochlorit und Natriumchlorid in Gegenwart von Natriumchloridkristallen unter Kühlung.

Als handelsübliche Javelle-Extrakte werden bekanntlich Natriumhypochloritlösungen bezeichnet, deren Titer zwischen 30 und 70, im allgemeinen zwischen 47 und 50 chlorometrischen Graden liegt. Nachstellend werden mit »konzentriertem Javelle-Extrakt« Natriiimhypochioritlösungen bezeichnet, deren Titer zwischen 70 und 140 chlorometrischen Graden liegt.

Handelsübliche Javelle-Extrakte werden bekanntlich durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung von verdünntem oder nicht verdünntem gasförmigem Chlor mit wäßrigen Natriumhydroxydlösungen geeigneter Konzentration hergestellt. Beispielsweise wird der handelsübliche Extrakt mit 50 chlorometrischen Graden unmittelbar durch Chlorierung einer Natriumhydroxydlösung einer Konzentration von 220 g/l hergestellt. Dies ist eine Lösung mit einer Dichte von etwa 1,22 mit 166 g Natriumhypoehlorit und etwa 131g Natriumchlorid pro Liter. Die Reaktion schreibt sich wie folgt:

CI₂ + 2 NaOH -> NaClO + NaCl + H,O

Das NaOCl/NaCl-Molverhältnis in den handelsüblichen Javelle-Extrakten liegt an sich bei 1. Tatsächlich liegt es etwas unter diesem Wert, bedingt durch eine Zersetzung des NaClO, die mit der Bildung des Hypochlorits einsetzt und die Bildung von Natriumchloral und Natriumchlorid oder von Chlorid und Sauerstoff gemäß folgenden Reaktionen zur Folge hat:

3 NaClO = NaClO.j + 2 NaCl
2NaClO = 2NaCl + O₂

Diese Zersetzungsrcaktionen verlaufen mehr oder weniger langsam und haben ■ eine Verringerung des Gehalts an wirksamem Chlor zur Folge. Hieraus ergibt sich, daß die Stabilität eines Javelle-Extraktes die Voraussetzung für seine Aufbewahrung ist. Für den Verbraucher ist dies also ein wesentliches Merkmal.

Es wurden zahlreiche Faktoren festgestellt, welche die Zersetzungsgeschwindigkeit von Natriumhypochlorit in Lösung beeinflussen. Beispielsweise steigt

ίο diese Geschwindigkeit bekanntlich mit der Konzentration an Hypochlorit und mit der Temperatur. Die Zersetzung wird durch eine große Zahl von Metallsalzen, insbesondere durch Schwermetallsalze, katalysiert. Es ist ferner bekannt, daß es eine optimale Konzentration von freiem Natriumhydroxyd in diesen Lösungen gibt. Die Kenntnis dieser verschiedenen Faktoren ermöglichte die allmähliche Verbesserung

■ der Stabilität von handelsüblichen Javelle-Extrakten.

Aus den Löslichkeitskurven von Natriumchlorid in Natriumhypochloritlösungen, die gegebenenfalls leicht alkalisch sind, konnte entnommen werden, daß die Lösungen, die durch Verdünnung eines von ausgefälltem Natriumchlorid freien Produkts einer Konzentration von mehr als 70 chlorometrischen Graden erhalten werden, eine geringere Dichte und ein wesentlich über 1 liegendes NaOCl/NaCl-Molverhältnis haben wurden. Diese verbesserten Eigenschaften boten jedoch keinen Anreiz, da ihre Erzielung mit Herstellungsschwierigkeiten verbunden war, ohne daß -eine Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Handelsprodukte zu erwarten war.

Zur Herstellung von Extrakten einer Konzentration von mehr als 50 chlorometrischen Graden wurden bereits verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem ersten Verfahren werden übliche Javelle-Extrakte unter vermindertem Druck bei einer so·niedrigen Temperatur eingedampft, daß die Zersetzung des Hypochlorits vermieden wird. Praktisch muß die Verdampfung bei einem Druck zwischen 10 und 20 mm Hg vorgenommen werden, da die Temperatur 35° C nicht übersteigen darf. Hieraus ergibt sich, daß das Verfahren im Hinblick auf den Aufwand an Energie und Apparaturen wirtschaftlich uninteressant ist.

Bei einem anderen Verfahren wird Natriumhydroxydlösung einer solchen Konzentration chloriert, daß nach Vollendung der Reaktion der erhaltene Javelle-Extrakt einen Titer zwischen 70 und 140 chlorometrischen Graden hat. Hierbei führt die Chlorierung einer Lösung, die 430 g NaOH/1 enthält, mit reinem oder verdünntem Chlor zu einem Javelle-Extrakt mit 100 chlorometrischen Graden. Sobald der Titer einen Wert von etwa 70 chlorometrischen Graden erreicht, trübt sich die Lösung, und die Chlorierung findet in einer immer dichter werdenden Suspension von feinen Natriumchlorid-Kristallen statt. Bei einer Variante dieses Verfahrens wird ein handelsüblicher Javelle-Extrakt chloriert, nachdem er durch Zusatz von wasserfreiem Natriumhydroxyd oder einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung mit NaOH angereichert worden ist.

Auch aus der französischen Patentschrift 806 002 ist es bekannt, durch Umsetzung von Chlor mit Natronlauge in einem Javelle-Extrakt unter Kühlung den Extrakt aufzustärken. Man arbeitet bei maximal 15° C unter starker Rührung und trennt das durch Umsetzung gebildete Natriumchlorid durch Filtration unter Vakuum ab.

Bei den vorgenannten Verfahren schlägt sich das

Natriumchlorid in Form von feinen Kristallen nieder, was einen großen Nachteil bedeutet. Auf Grund seiner Feinheit läßt sich dieses Salz schwierig aus den Apparaturen entfernen und von den Lösungen abtrennen. Vor allem hält es nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren erhebliche Mengen an Mutterlauge zurück, wodurch sich ein Verlust an wirksamem Chlor ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung handelsüblicher Javelle-Extrakte zu schaffen, die sich durch höhere Stabilität, geringere Dichte und ein höheres NaOCl/NaCl-Molverhältnis im Vergleich zu nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten des gleichen chlorometrischen Titers auszeichnen.

Ausgehend von der Umsetzung zwischen gasförmigem Chlor und Natronlauge in einer Lösung von Natriumhypochlorit und Natriumchlorid in Gegenwart von Natriumchloridkristallen unter Kühlung wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Natriumchloridkristalle durch einen aufsteigenden Strom der Lösung im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden, die Natronlauge und das Chlor der Wirbelschicht kontinuierlich zugeführt und die bei der .Umsetzung gewachsenen größeren Natriumchloridkristalle unterhalb der Wirbelschicht entnommen werden und eine klare Lösung oberhalb der Wirbelschicht abgezogen und teils unterhalb der Wirbelschicht wieder zugeführt, teils als Produkt entnommen und auf die handelsübliche Konzentration verdünnt wird. Gemäß der Erfindung stellt man also zunächst in einem Kreislauf verfahren einen konzentrierten Javelle-Extrakt eines Titers zwischen 70 und 140 chlorometrischen Graden her, trennt das während der Herstellung niedergeschlagene Natriumchlorid ab und verdünnt auf die gewünschte Konzentration, von handelsüblichen Javelle-Extrakten. Durch die Abtrennung des Natriumchlorids während der Herstellung wird das NaOCl/NaCl-Molverhältnis erhöht und die Dichte verringert. Bei den erfindungsgemäßen Produkten kann das NaOCl/NaCl-Molverhältnis zwischen 1 und 6 und die Dichte zwischen etwa 1,07 und 1,22 variieren, bedingt durch den chlorometrischen Grad des handelsüblichen Extraktes und des zunächst hergestellten konzentrierten Extraktes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Reaktion des Chlors und des Natriumhydroxyds in einer Suspension von Natriumchlorid-Kristallen, die in einer Wirbelschicht gehalten werden, kontinuierlich unter solchen Bedingungen durch, daß die Ausfällung des durch die Reaktion gebildeten Natriumchlorids im wesentlichen unter Vergrößerung der die Wirbelschicht bildenden Kristalle erfolgt, wobei vorzugsweise eine Fällung in Form von isolierten Feinteilen gebildet wird. Bei dem Verfahren führt man kontinuierlich eine Hypochloritlösung des gewünschten Endtiters am Boden eines stehenden Reaktors ein, der als Kristallisierbehälter dient und eine Suspension von Natriumchlorid-Kristallen einer geeigneten Korngrößenverteilung enthält. Diese Lösung steigt im Reaktor nach oben und hält die Kristalle, auf denen der größere Teil der Ausfällung von Natriumchlorid erfolgt, im Wirbelzustand. Am Fuß des Reaktors werden gasförmiges, verdünntes oder unverdünntes Chlor und eine praktisch stöchiomctrische Menge Natriumhydro xyd eingeführt. Vom Kopf des Reaktors werden einerseits die gewünschte klare Lösung und andererseits die Lösung abgezogen, die erforderlich ist, um den Flüssigkeitsstrom sicherzustellen, der nach Durchgang durch einen Kühler am Boden des Reaktors wieder eingeführt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erfolgt die Ausfällung des Natriumchlorids während der Reaktion stets in der Nähe der festen Kristalle, welche die Wirbelschicht bilden, und bevorzugt · auf diesen Kristallen, wodurch diese wachsen. Die Kristalle, die eine ausreichende Größe erreicht haben, sinken allmählich zum Boden des Betts, von dem große Kristalle von gleichmäßiger Größe leicht abgezogen werden können. Nach dem Zentrifugieren enthalten diese Kristalle nur noch geringe Mengen an Mutterlauge, nämlich weniger als 3 °/o- Um die Bildung von Feinteilen in erheblicher Menge zu vermeiden, genügt es, wenn die Wirbelschicht den gesamten Reaktionsraum einnimmt und unter Berücksichtigung der Wachstumsgeschwindigkeit der Natriumchlorid-Kristalle die Oberfläche der.die Wirbelschicht bildenden Kristalle so groß ist, daß der größere Teil des.sich niederschlagenden Natriumchlorids zum Wachstum der die Wirbelschicht bildenden Kristalle beiträgt.

Die mittlere Teilchengröße der Wirbelschicht ist nicht entscheidend. Besonders zweckmäßig sind Korngrößen zwischen 0,5 und 4mm.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur im gesamten Lösurigskreislauf durch Kühlung unter 35° C, vorzugsweise unter 30° C gehalten. Der Kühler, durch den die vom Kopf des Reaktors abgezogene und am Fuß des Reaktors wieder eingeführte Lösung geführt wird, hat die Aufgabe, die durch die Reaktion gebildete Wärme abzuführen. An Stelle der Verwendung eines außerhalb des Reaktors angeordneten Kühlers ist es auch möglich, eine Kühlvorrichtung im Inneren des Reaktors vorzusehen.

Die Menge der im Kreislauf geführten Lösung ist nicht entscheidend, jedoch steht sie mit der gewünschten Größe der abgezogenen Kristalle im Zusammenhang. Die obere Grenze ist die Menge, bei der Kristalle in dem am Kopf des Reaktors abgezogenen Endprodukt mitgerissen würden, während die untere Grenze bei der Menge liegt, bei der die Kristalle nicht mehr in einer stabilen Wirbelschicht gehalten würden.

Die Konzentration der am Fuß des Reaktors eingeführten Nätriumhydroxydlösung entspricht dem gewünschten Titer des abgezogenen Produkts und hängt von diesem Tiler ab. Es ist gemäß der Erfindung also möglich, nach Belieben auch unverdünnte Javelle-Extrakte mit Titern zwischen 70 und 140 chlorometrisehen Graden herzustellen. Oberhalb von 140 chlorometrischen Graden würde NaClO · 5 H₂O ausgefällt werden, und die Lösung würde sehr instabil.

Die Verdünnung zur erfindungsgemäßen Herstellung handelsüblicher Javelle-Extrakte kann in sehr einfacher Weise durch Zusatz von Wasser in beliebigen Vorrichtungen bis zu beliebigen Titern vorgenommen werden. Die Verdünnung kann unabhängig von der Herstellung und insbesondere nach dem Transport des konzentrierten Extraktes zum Vcrbrauchsort erfolgen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Javelle-Extrakte eine höhere Stabilität als Produkte gleichen chlorometrischen Titers aufweisen, die aus den gleichen Ausgangsstoffen,

jedoch nach bekannten Verfahren hergestellt wurden. Je nach dem Titer des handelsüblichen Extraktes und der Temperatur kann diese Verbesserung bis zu 35 %> betragen. :

An Hand der folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Javelle-Konzentrat, aus dem das erfindungsgemäße Handelsprodukl erhalten wird, wird in der schematisch in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung hergestellt. Diese Vorrichtung besteht aus einem Reaktor und Kristallisiergefäß 1, in das am Fuße bei 2 die Kreislauflösung, bei 3 gasförmiges Chlor und bei 4 die Natriumhydroxydlösung eingeführt werden. Bei 5 werden die gebildeten großen Natriumchloridkristallc abgezogen. Am oberen Teil des Reaktors wird bei 6 das Endprodukt und bei 7 die Kreislauflösung abgenommen. Für die Kreislaufführung dient eine Pumpe 8, die die Lösung durch einen Kühler 9 zum Eintritt 2 des Reaktors führt.

Der Reaktor 1 hat einen Durchmesser von 25 cm und eine Höhe von 1,2 m. Die Suspension von Natriumchloridkristallcn im Reaktor hat eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 mm. Die Menge der am Fuße des Reaktors eingeführten Lösung beträgt 1 m^:f/Stunde. Die Reaktionskomponenten werden kontinuierlich eingeführt, und zwar das Chlor in einer Menge von 10 kg/Stunde und die Natriumhydroxydlösung, die eine Konzentration von 430 g/l hat, in einer Menge von 26,5 1/Std. Die Kreislauflösung tritt in den Kühler mit einer Temperatur von 19° C ein und verläßt ihn mit einer Temperatur von 14° C. Auf die beschriebene Weise werden stündlich 311 Javelle-Extrakt mit 100 chlorometrischcn Graden und 4,3 kg Natriumchloridkristallc einer Größe von etwa 2 mm gebildet.

Die Verdünnung des hergestellten Extrakts wird in einem Rührwerksbehälter vorgenommen. Durch Mischen von 1 Raumteil Javcllc-Extrakt mit 100 chlorometrischen Graden mit 1 Raumteil Wasser wird ein Javellc-Exlrakt mit 50 chlorometrischen Graden erhalten. Dieser erfindungsgemäßc Extrakt hat eine Dichte von etwa 1,16. Sein Gehalt, an Natriumhypochloril beträgt 166 g/l bei einem NaOCl/NaCl-Verhältnis von 2,25. Um die große Stabilität des erfindungsgemäßen Javelle-Exlraktes im Vergleich zu Produkten aus den am häufigsten angewendeten Verfahren zu veranschaulichen, wurde folgender Versuch durchgeführt: Aus den gleichen Reagenzien wurden zwei Javcllc-Exlraklc mit 50 chlorometrischcn Graden hergestellt, und zwar das Produkt A gemäß der Erfindung und das Produkt B durch direkte Chlorierung einer Nalriumhydroxydlösung mit 220 g NaOH/Liter. Diese beiden Extrakte wurden auf das gleiche Redox-Potential gebracht, so daß sie den gleichen Gehall an freiem Natriumhydroxyd hatten. Dann wurde je eine Probe unter den gleichen Beleuchtungsbcdingungen (normale Laboratoriumsbeleuchtung) in einem Thermostatcn bei 35° C und in einem Thermostaten bei 40° C gehalten. Auf diese Weise wurde die Zersetzungsgeschwindigkeit der beiden Javclle-Extrakte verglichenDie Ergebnisse sind durch die Kurven in F i g. 1 dargestellt. Als Ordinate wurden die aufeinanderfolgenden Konzentrationen und als Abzissse zwei Zeitskalen aufgetragen, nämlich eine von 0 bis 120 Stunden, entsprechend einer Temperatur von 35° C für die Stabilitätsprüfungen und die andere von 0 bis 60 Stunden, entsprechend einer Temperatur von 40° C für die Stabilitätsprüfungen. Diese verhältnismäßig hohen Temperaturen wurden gewählt, um den Unterschied ih der Stabilität zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und den nach üblichen Verfahren erhaltenen Produkten deutlicher zu machen. Unabhängig von der Temperatur verlor das übliche Produkt (gestrichelte Kurve B) 3 chlorometrische Grade und das erfindungsgemäße Produkt (ausgezogene Kurve A)

2 chlorometrische Grade. Die Stabililätsverbesserung betrug also 33 °/o.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde verwendet. Durch das Kristallisiergefäß wurde ein Javelle-Extrakt mit 120 chlorometrischen Graden in einer Menge von 1,5 m^:1/Std. im Kreislauf geführt. Hierdurch konnten Natriumchloridkristalle einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 mm in der Wirbelschicht gehalten werden. Als Reaktionskomponenten wurden am Fuß der Wirbelschicht kontinuierlich 10 kg Chlor und 22 Liter Natriumhydroxydlösung mit 525 g NaOH/1 pro Stunde eingeführt. Auf diese Weise wurden stündlich 26 1 eines Javelle-Extraktes mit 120 chlorometrischen Graden und 5,8 kg kristallisiertes Natriumchlorid einer Teilchengröße von etwa

3 mm gebildet.

Durch Verdünnung von 5 Raumteilen dieses Konzentrats mit 5 Raumteilen Wasser wurde ein Javellc-Extrakl mit 50 chlorometrischen Graden erhalten.

Nach der Verdünnung hatte der Extrakt eine Dichte von etwa 1,13. Sein Gehalt an Natriumhypochlorit betrug 166 g/l und das NaOCl/NaCl-Verhältnis 3,3. Der Vergleich der Stabilität mit derjenigen eines in bekannter Weise hergestellten Extrakts ergab unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Stabilitälsverbcsserung um 35 °/o.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Herstellung handelsüblicher Javelle-Extrakte mit einem NaOCl/NaCl-Molverhältnis zwischen 1 und 6 durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit Natronlauge in einer Lösung von Natriumhypochlorit und Natriumchlorid in Gegenwart von Natriumchloridkristallen unter Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridkristalle durch einen aufsteigenden Strom der Lösung im Zustand einer Wirbelschicht gehalten werden, die Natronlauge und das Chlor der Wirbelschicht kontinuierlich zugeführt und die bei der Umsetzung gewachsenen größeren Natriumchloridkristalle unterhalb der Wirbelschicht entnommen werden und eine klare Lösung oberhalb der Wirbelschicht abgezogen und teils unterhalb der Wirbelschicht wieder zugeführt, teils als Produkt entnommen und auf die handelsübliche Konzentration verdünnt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im gesamten Lösungskreislauf durch Kühlung unter 30° C gehalten wird.