DE69124497T2

DE69124497T2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid

Info

Publication number: DE69124497T2
Application number: DE69124497T
Authority: DE
Inventors: Pieter Jongema
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2011-12-20
Also published as: ATE148425T1; PL166619B1; DE69124497D1; JPH04295009A; US5221528A; PL292952A1; EP0492727B1; EP0492727A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid unter Reinigung von roher Sole durch Ausfällung und Abtrennung von Calcium und Magnesium in Form von unlöslichen Verbindungen, folgendem Abdampfen von Wasser aus der erhaltenen gereinigten Sole und Abtrennung des im Verfahren kristallisierten Natriumchlorids und folgender Rückführung des in der Mutterlauge enthaltenen Natriumsulfats zur rohen Sole.
Ein Verfahren der obigen Art ist in US-A-2 764 472 und FR-A-2 538 263 beschrieben. In der US-Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Natriumsulfat enthaltende Mutterlauge zur rohen Sole zurückgeführt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es zu hohen Konzentrationen an Ionen, wie K&spplus; und Br&supmin;, in den Lösungen, die die verschiedenen Behandlungen erfahren, führt und das deswegen, weil diese Ionen dazu neigen, im Verlauf der Kristallisation des Natriumchlorids in dessen Kristallgitter eingebaut zu werden, das als zielprodukt entstehende NaCl enthält deshalb relativ hohe Anteile an Kalium und Bromid.
In dem in FR-A-2 538 263 beschriebenen Verfahren wird die Mutterlauge, die das restliche NaCl und den Anteil an KCl und Na&sub2;SO&sub4; enthält, der in der Lösung während des Abdampfens zurückbleibt, bei einer erhöhten Temperatur abgezogen, welche der Verarbeitungstemperatur beim Abdampfen entspricht. Sie wird dann in einem Kühler abgekühlt, vorzugsweise durch Schnellverdampfung, wobei die NaCl/KCl/Na&sub2;SO&sub4;-Salzmischung durch Kristallisation abgetrennt wird und die Mutterlauge, die noch restliche Anteile dieser Salze enthält, zur rohen Sole zurückgeführt wird. Die Salzmischung wird dann in eine Abscheidungsstufe geführt, wo durch die Zugabe von gekühltem Wasser KCl und insbesondere NaCl wieder gelöst werden und Na&sub2;SO&sub4; als Rückstand im Bereich der Glaubersalzphase zurückbleibt und abgetrennt wird, wohingegen die Mutterlauge, welche die gelösten NaCl- und KCl- Komponenten enthält, zur rohen Sole zurückgeführt wird. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, dass die Mutterlauge in solchem Ausmass kristallisiert wird, dass eine komplexe Salzmischung aus NaCl/KCl/Na&sub2;SO&sub4; erhalten wird, und dass eine Mutterlauge, die nicht nur die obigen Salze, sondem auch einen relativ hohen prozentualen Anteil an Kaliumund Bromidionen enthält, zur rohen Sole zurückgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren, das die oben erwähnten Nachteile in hohem Masse vermeidet.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren der im Eingangsabschnitt erwähnten Art, wobei Natriumsulfat durch Abdampfen von Wasser ohne Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Doppelsalzes K&sub3;Na(SO&sub4;)&sub2; kristallisiert und von der Mutterlauge abgetrennt wird, bevor sie in die rohe Sole zurückgeführt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Stoppen des Kristallisationsprozesses von NaCl und Na&sub2;SO&sub4; vor Bildung eines wesentlichen Anteils einer komplexen Salzmischung von NaCl/KCl/Na&sub2;SO&sub4; die feste Salzmischung, die den Hauptanteil des Natriumsulfates enthält, zur rohen Sole zurückgeführt werden kann. Dies ist ein deutlicher Unterschied zu den bekannten Verfahren, bei denen die Mutterlauge zur rohen Sole zurückgeführt wird, gewünschtenfalls nach Reinigung. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die konzentrierte Mutterlauge, die Kalium- und Bromidionen enthält, abgezogen. Auf diese Weise wird die Akkumulation von Kalium und Bromid vermieden, und gleichzeitig wird eine relativ reine Na&sub2;SO&sub4;/NaCl-Salzmischung erhalten, die zur rohen Sole rezykliert werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht die Extraktion eines sehr reinen NaCl aus roher Sole. Das nach diesem Verfahren erhältliche NaCl-Salz hat einen sehr geringen Bromanteil und eignet sich demzufolge für einen breiten Anwendungsbereich.
Rohe Sole dient für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial. Rohe Sole enthält zusätzlich zu Na&spplus; und Cl&supmin; eine grosse Zahl weiterer Ionen, z.B. solche von, Calcium, Magnesium, Sulfat, Kalium und Bromid. Zur Entfernung von Calcium- und Magnesiumionen aus der Sole können Natriumcarbonat und Calciumhydroxid zur Bildung von Calciumcarbonat bzw. Magnesiumhydroxid zugegeben werden, die nachfolgend entfernt werden. Es ist jedoch für die Calciumionen auch möglich, in einer anderen wirksamen Weise durch Zugabe von Sulfationen zur Bildung von unlöslichem Calciumsulfat ausgefällt und entfernt zu werden. Die Sole, aus der Calcium und Magnesium entfernt wurden, wird nachfolgend als gereinigte Sole bezeichnet. Dann wird Wasser in solchem Ausmass aus der gereinigten Sole abgedampft, dass das NaCl kristallisiert, jedoch ohne Überschreiten der Na&sub2;SO&sub4;-Löslichkeitsgrenze, um dadurch zu vermeiden, dass das zu kristallisierende NaCl durch Sulfat verunreinigt wird. Nach Entfernung des kristallisierten NaCl bleibt Mutterlauge zurück.
Gewünschtenfalls kann ein Teil der Mutterlauge zur Solereinigungsstufe zurückgeführt werden, um die Qualität des Natriumchloridproduktes zu steuern.
Aus der nicht so zurückgeführten Mutterlauge wird weiterhin Wasser abgedampft. Bei diesem Verdampfungsschritt wird die Na&sub2;SO&sub4;-Löslichkeitsgrenze überschritten, und es wird Na&sub2;SO&sub4; sowie das in der Mutterlauge noch enthaltene NaCl kristallisiert. Beim weiteren Konzentrieren der Mutterlauge steigt der Gehalt an gelösten Verunreinigungen. Das Abdampfen kann fortgeführt werden, bis die Löslichkeitsgrenze des Doppelsalzes K&sub3;Na(SO&sub4;)&sub2; erreicht ist. Das Überschreiten dieser Löslichkeitsgrenze kann zu einer Verminderung der Ausbeute an reinem NaCl führen. Die Natriumsulfatkristalle werden zusammen mit Natriumchloridkristallen von der Flüssigkeit abgetrennt. Die auf diese Weise erhaltene zurückbleibende Flüssigkeit, die nachfolgend als "konzentrierte Mutterlauge" bezeichnet wird, hat ein geringes Volumen, enthält aber gelöste Verunreinigungen in hoher Konzentration. Diese konzentrierte Mutterlauge wird aus dem Prozesszyklus entfernt.
Das Wasser kann bei jeder üblicherweise zum Abdampfen von gereinigter Sole angewendeten Temperatur aus der Mutterlauge abgedampft werden. Eine solche Temperatur liegt im Bereich von 35º bis 160ºC.
Um die höchstmögliche Ausnutzung von Sulfat bei der Fällung von Gips zu erzielen, wird das aus dieser Mutterlauge beim Abdampfen erhaltene Na&sub2;SO&sub4; vorzugsweise in gelöster Form in den Zyklus zurückgeführt. Praktisch kann dies auf mindestens 3 Wegen erzielt werden:
1. Die erhaltene Na&sub2;SO&sub4;- und NaCl-Kristallmischung wird in Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wird in den Solereinigungsprozess eingespeist
2. Die erhaltene Na&sub2;SO&sub4;- und NaCl-Kristallmischung wird in einem solchen Anteil gereinigter Sole suspendiert, dass das gesamte Na&sub2;SO&sub4; darin gelöst wird. In diesem Fall wird eine mit NaCl gesättigte Lösung erhalten, die einen Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt aufweist, der höchstens gleich der Na&sub2;SO&sub4;-Löslichkeit ist. Da im allgemeinen der NaCl-Gehalt der gereinigten Sole nicht sehr viel niedriger liegt als die NaCl-Löslichkeit, wird bei diesem Verfahren nur ein geringer Anteil der NaCl- Kristalle gelöst. Nachdem die zurückbleibenden NaCl-Kristalle als Produkt abgetrennt worden sind, wird die resultierende Lösung in den Solereinigungsprozess eingespeist. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil es keinen Zusatz von Wasser zum Zyklus erfordert, das später abgedampft werden muss und demzufolge keine besondere Zunahme des Energieverbrauchs zur Folge hat.
3. Die erhaltene Na&sub2;SO&sub4;- und NaCl-Kristallmischung wird in einem solchen Anteil roher Sole suspendiert, dass das gesamte Na&sub2;SO&sub4; darin gelöst werden kann. Dadurch wird eine mit NaCl gesättigte Lösung erhalten, die einen Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt aufweist, der höchstens gleich der Na&sub2;SO&sub4;-Lslichkeit ist. Da der NaCl-Gehalt der gereinigten Sole oft nicht sehr viel niedriger als die NaCl-Löslichkeit ist, wird bei diesem Verfahren nur ein geringer Anteil der NaCl-Kristalle gelöst. Nach Abtrennen der zurückbleibenden NaCl-Kristalle als Produkt wird die resultierende Lösung in den Solereinigungsprozess eingespeist.
Vorzugsweise wird der Anteil an roher Sole, zu der die Mischung aus NaCl und Na&sub2;SO&sub4; zugegeben wird, so gewählt, dass der Sulfatgehalt der Sole nach vollständiger Auflösung des Na&sub2;SO&sub4; bei Raumtemperatur 0,22 Gramm-Ion/Liter nicht überschreitet. Es wurde gefunden, dass dies die Auflösung der Na&sub2;SO&sub4;-Kristalle in der Sole erheblich beschleunigt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform überschreitet das Products des Ca²&spplus;-Ionengehalts und des Sulfatgehalts der Sole nach vollständiger Auflösung des Na&sub2;SO&sub4; bei Raumtemperatur einen Wert von 7,5 x 10&supmin;³(Gramm-Ion/Liter)² nicht. Es wurde gefunden, dass dies die Zeitspanne bis zur Gips fällung wesentlich verlängert.
Auf diese Weise ist es möglich, die NaCl-Kristalle vor der Fällung von CaSO&sub4;×2H&sub2;O abzutrennen, wodurch eine Verunreinigung der NaCl-Kristalle durch diese Verbindung verhindert wird.
Das nach dem jetzt gefundenen Verfahren hergestellte NaCl ist in hohem Masse für die Chlorproduktion geeignet. Wegen seines sehr niedrigen Bromgehalts ist dieses Chlor insbesondere geeignet, um in der Herstellung von Chlorderivaten verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Figuren und Beispiele erläutert. Diese Figuren und Beispiele sind in keiner Weise als den Schutzumfang der Erfindung beschränkend auszulegen.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Flussdiagramms für den oben beschriebenen neuen Prozess.
Rohe Sole (1) und eine Mischung, die Na&sub2;SO&sub4;- und NaCl-Kristalle (13) enthält, werden in einen Dissolver (A) eingespeist, wo die Na&sub2;SO&sub4;-Kristalle in der rohen Sole gelöst werden. Die NaCl-Kristalle (2) werden aus dem Dissolver (A) entfernt, die mit Na&sub2;SO&sub4; angereicherte rohe Sole (3) wird aus dem Dissolver (A) in eines oder mehrere Gefässe (B) überführt, in welchen die rohe Sole gereinigt wird. Durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen (4) werden Verunreinigungen (5) ausgefällt und abgetrennt und aus (B) entfernt. Die gereinigte Sole (6) wird in einen Soleverdampfer (C) eingespeist. Im Soleverdampfer dampft Wasser (7) ab, wodurch NaCl (8) kristallisiert und nach der Abtrennung aus dem Soleverdampfer entfernt wird. Wenn gewünscht, kann ein Teil der Mutterlauge (9) zu (B) zurückgeführt werden. Die zurückbleibende Mutterlauge (10) wird einem Mutterlaugeverdampfer (D) zugeführt. Im Mutterlaugeverdampfer (D) verdampft Wasser (11), wobei Na&sub2;SO&sub4; und NaCl (13) kristallisieren und in den Dissolver (A) zurückgeführt werden. Die konzen-trierte Mutterlauge (12) wird dann aus dem Mutterlaugeverdampfer (D) abgezogen.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Flussdiagramms für eine andere Ausführungsform der Erfindung.
Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der vorangehenden im wesentlichen dadurch, dass das Natriumsulfat in gereinigter Sole gelöst wird, bevor es zur rohen Sole zurückgeführt wird.
Rohe Sole (14) und Na&sub2;SO&sub4;, das in gereinigter Sole (26) gelöst ist, werden in eines oder mehrere Gefässe (E) eingespeist, wo die rohe Sole gereinigt wird. Bei Zugabe von verschiedenen Verbindungen (15) werden Verunreinigungen (16) ausgefällt und aus (E) abgetrennt und entfernt. Ein Teil der gereinigten Sole (17) wird einem Dissolver (H) zugeführt. Die zurückbleibende gereinigte Sole (18) wird einem Soleverdampfer (F) zugeführt. Im Soleverdampfer (F) verdampft Wasser (19), während NaCl (20) kristallisiert und nach der Abtrennung aus dem Soleverdampfer (F) entfernt wird. Gewünschtenfalls wird ein Teil der Mutterlauge (21) zu (E) zurückgeführt. Die zurückbleibende Mutterlauge (22) wird in einen Mutterlaugeverdampfer (G) eingespeist. Im Mutterlaugeverdampfer (G) verdampft Wasser (23), während Na&sub2;SO&sub4; und NaCl (24) kristallisieren und nach Abtrennung in den Dissolver (H) eingespeist werden. Das Na&sub2;SO&sub4; wird in gereinigter Sole (17) gelöst. Die NaCl-Kristalle (25) werden aus dem Dissolver (H) entfernt. Die konzentrierte Mutterlauge (27) wird aus dem Verdampfer (G) abgezogen.

Beispiel 1

Nachfolgend wird ein Beispiel für im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Mengen gegeben.
Entsprechend dem in Figur 1 dargestellten Verfahren werden 3,374 m³ roher Sole (1) mit 17706 Mol Chloridionen, 156,9 Mol Sulfationen, 116,4 Mol Calciumionen, 8,4 Mol Magnesiumionen, 40,5 Mol Kahumionen, 1,2 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, gemeinsam mit 1744 Mol NaCl, 0,4 Mol Kalium, 0,1 Mol Bromid und 168,5 Mol Natriumsulfat in den Dissolver (A) eingeführt. 102 kg Salz (2) mit 1744 Mol NaCl, 0,4 Mol Kalium und 0,1 Mol Bromid werden abgetrennt und aus (A) entfernt. Die mit Na&sub2;SO&sub4; angereicherte rohe Sole (3) wird in ein Gefäss (B) eingespeist, dem auch 19,9 Mol Na&sub2;CO&sub3;, 69,1 Mol Ca(OH)&sub2; und 59,2 Mol CO&sub2; (4) sowie 1,362 m Mutterlauge (9) aus dem Soleverdampfer (C) mit 6991 Mol Chloridionen, 637,4 Mol Sulfationen, 12,4 Mol Carbonat, 8,8 Mol Hydroxidionen, 118 Mol Kahumionen, 2,9 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, zugeführt werden. Aus (B) werden 110,6 Mol CaSO&sub4;×2H&sub2;O, 74,9 Mol CaCO&sub3; und 8,4 Mol Mg(OH)&sub2; abgetrennt und entfernt. Die so gereinigte Sole (6) mit 24697 Mol Chloridionen, 852,2 Mol Sulfationen, 16,6 Mol Carbonationen, 11,8 Mol Hydroxidionen, 158,5 Mol Kahumionen, 4,1 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, wird in einen Soleverdampfer (C) eingespeist. Wasser wird durch Abdampfen (7) entfernt, worauf 898 kg Salz mit 15350 Mol NaCl, 0,8 Mol Kahumionen und 0,2 Mol Bromidionen kristallisieren und entfernt (8) werden. Ein Teil der aus dieser Verdampfung resultierenden Mutterlauge wird in den Behälter (B) bzw. die Behälter (9) eingespeist. Die so erhaltene zurückbleibende Mutterlauge (10) mit 2356 Mol Chloridionen, 214,8 Mol Sulfationen, 4,2 Mol Carbonationen, 3,0 Mol Hydroxidionen, 39,7 Mol Kahumionen, 1 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, wird in den Verdampfer (D) eingespeist, wo Wasser abgedampft wird (11). Während kristallisiertes NaCl, Na&sub2;SO&sub4;, Kalium und Bromid (13) zur rohen Sole (A) zugegeben werden, werden 0,105 m konzentrierte Mutterlauge (12) mit 612 Mol Chloridionen, 46,3 Mol Sulfationen, 4,2 Mol Carbonationen, 3,0 Mol Hydroxidionen, 39,3 Mol Kahumionen, 0,9 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, am Verdampfer (D) abgezogen.
Aus diesem Beispiel wird klar, dass das erhaltene Salzprodukt (8) einen sehr niedrigen Bromid- und Kahumgehalt hat.

Veraleichsbeisdiel

Ein Flussdiagramm für ein Verfahren zur Herstellung von NaCl gemäss Stand der Technik ist in Figur 3 schematisch dargestellt.
Ein Beispiel für die in diesem Verfahren gemäss Stand der Technik verwendeten Mengen wird nachfolgend gegeben. 3,365 m³ rohe Sole (27) mit 17659 Mol Chloridionen, 156,5 Mol Sulfationen, 116,1 Mol Calciumionen, 8,4 Mol Magnesiumionen, 40,4 Mol Kahumionen, 1,2 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, werden zusammen mit 1,814 m³ Mutterlauge (34), enthaltend 9490 Mol Chloridionen, 879,8 Mol Sulfationen, 17,1 Mol Carbonationen, 12,2 Mol Hydroxidionen, 621,5 Mol Kahumionen, 9,8 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, in einen Behälter (1) eingeführt, in welchem die rohe Sole gereinigt werden soll. Während 73,5 Mol Calciumhydroxid, 21,8 Mol Natriumcarbonat und 64,7 Kohlendioxid (28) zugegeben werden, werden 104,1 Mol Gips, 85,5 Mol Calciumcarbonat und 8,4 Mol Magnesiumhydroxid (29) gefällt und aus (1) entfernt. Gereinigte Sole (30) mit 27149 Mol Chloridionen, 932,2 Mol Sulfationen, 18,1 Mol Carbonationen, 12,9 Mol Hydroxidionen, 661,9 Mol Kahumionen, 11,0 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, wird in einen Soleverdampfer (J) eingespeist. Im Soleverdampfer (J) verdampft Wasser (31), während 1000 kg Salz (32) mit 17094 Mol NaCl, 3,4 Mol Kalium und 0,6 Mol Bromid auskristallisieren und aus dem Soleverdampfer (J) entfernt werden. Aus dem Soleverdampfer (J) werden 0,108 m Mutterlauge (33) mit 565 Mol Chloridionen, 52,4 Mol Sulfationen, 1,0 Mol Carbonationen, 0,7 Mol Hydroxidionen, 37,0 Mol Kahumionen, 0,6 Mol Bromidionen und das Gleichgewicht durch Natriumionen ergänzt, abgezogen. Die zurückbleibende Mutterlauge (34) wird wieder zu (1) zurückgeführt.
Das Vergleichsbeispiel zeigt, dass der Bromidgehalt des so erhaltenenen Salzes (32) mehr als 2,5 mal höher ist als derjenige des Salzes (8), das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird. Es hat sich als unmöglich erwiesen, die Kaliumund Bromidverunreinigungen durch Waschen des erhaltenenen Salzes zu entfernen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid unter Reinigung von roher Sole durch Fällung und Abtrennung von Calcium und Magnesium in Form unlöslicher Verbindungen, nachfolgendem Abdampfen von Wasser aus der erhaltenen gereinigten Sole und Abtrennung des im Verfahren kristallisierten Natriumchlorids, nachfolgender Rückführung des in der Mutterlauge enthaltenen Natriumsulfats in die rohe Sole, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumsulfat durch Abdampfen von Wasser ohne Überschreiten der Löslichkeitsgrenze des Doppelsalzes K&sub3;Na(SO&sub4;)&sub2; kristallisiert und von der konzentrierten Mutterlauge vor deren Rückführung zur rohen Sole abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierte Natriumsulfat in Wasser oder einer wässrigen Lösung gelöst wird, bevor es der zu reinigenden rohen Sole zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierte Natriumsulfat in gereinigter Sole gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierte Natriumsulfat in der zu reinigenden rohen Sole gelöst wird, und dass der Sulfationengehalt der rohen Sole nach Zugabe des Natriumsulfats nicht über 0,22 Gramm- Ion/Liter liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Calciumionengehalts und des Sulfationengehalts der Sole nach vollständiger Auflösung des Natriumsulfats nicht über 7,5 x 10&supmin;³ (Gramm-Ion/Liter) liegt.