DE1900998A1

DE1900998A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd

Info

Publication number: DE1900998A1
Application number: DE19691900998
Authority: DE
Inventors: Schulz Arthur Charles; Rosen Herbert Jay; Schoepfle Blaine Orwell; Partridge Harold De Vere
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1968-03-05
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1900998B2; JPS546516B1; NL6903418A; BE729357A; DE1900998C3; SE413663B; US3563702A; GB1249366A; FR2003223A1

Description

Patentanwälte -j 900998

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ID 1797

Verfahren zur Herstellung von Ohlordioxyd

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor, gemäß dem ein Alkalimetallchlorat, Alkaliiaetallchlorid und eine starke Säure in einem einzigen Behälter in Anwesenheit einer relativ kleinen Menge eines Katalysators umgesetzt werden, der unter Vanadiumpentoxyd, Silberionen, Manganionen, Dichromationen und Arsenicnen ausgewählt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere in einer seiner bevorzugten AusfUhrungsformen, bei der die Acidi-

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tat der Reaktionen^ eelrung unter oa. 4n gehalten wird, bekannten Verfahren überlegen lind wirksamer ala dieso.

Die vorliegende Erfindung betrifft eomit ein neues, wirtschaftliches, sehr wirkeaiaes Verfahren zur Herstellung von Ohlordioxyd.

Da Ghlordioicyd beträchtliche kommerzielle Bedeutung bei der Zellstoffbleichung, V/aöDerreinigung, .Fettbleiehung, Entfernung von Phenolen aus Industrieabfällen, Tesrtilbleichung und dergleichen hat, ist ein Verfahren eu seiner wirtschaftlichen Herstellung sehr erwünscht.

Eine Methode zur Herstellung von Chlordioxyd besteht in der Umsetzung von Chlorat, Chlorid und einer starken Säure. Die dabei stattfindenden Reaktionen sind nachfolgend veranschaulicht, wobei als Beispiel Hatriumchlorat als Chlorat, Natriumchlorid ala Chlorid und Schwefelsäure als starke Säure verwendet werden.

> ClO₂+1/2 (2) NaC10₃+5naCl+3H₂S0₄

Diese Reaktion kann in kommerziellem Maßstab verwendet werden und wird auch in kommerziellem Maßstab verwendet, wobei die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter eingespeist werden und das erzeugte Chlor bzw. Chlordioxyd kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entfernt wird.

Die Reaktion (1), die insofern die gewünschte Reaktion ist

·= 2 —

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ale eie Chlordioxyd erzeugt, wird durch Verwendung einer etwa äquimolaren Ilenge von Chlorat und Chlorid begünstigt. Wenn etwa äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, läuft das Verfahren aehr wirksam ab, wobei etwa 95 ti zugesetztes Natriumchlorat oder mehr in Chlor- " dioxyd umgewandelt werden. Wenn jedoch etwa äquimolare Mengen dieser Reaktionsteilnehmer verwendet werden, muß die Reaktionsmisehung bei hoher Acidität (etwa 1On, wenn Schwefelsäure verwendet wird) gehalten werden, um nahezu alles Chlorat und Chlorid zur Umsetzung zu bringen, so daß der Verlust an diesen Reaktionsteilnehmern in der Abstromlb'sung minimal wird. Dies fuhrt jedoch in der Abetromlösung zu einem Verlust von etwa 3,2 kg Schwefelsäure und 2,1 kg Natriumsulfat pro Kilogramm erzeugtes Chlordioxyd.

Wenn die Säure und das Natriumsulfat im Abstrom wiedergewonnen und nützlich verwendet werden können, ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich und es findet in diesen Fällen in weitem Umfang Anwendung. Beispielsweise wird' in Kraft-Zeiletoffraühlen, wo Chlordioxyd nach diesem Verfahren für die Bleichung des Zellstoffs erzeugt wird, die Abstromsäure oft zum Ansäuern von Tallölseife verwendet, um Tallöl zu erzeugen. Nach der Abtrennung des Tallöles wird die wäßrige Lösung in das ChemikalienrüokgewinnungseysteiD der Kraft-Mühle eingeleitet, wodurch das in der Abstromlösung enthaltene Natriumsulfat erhalten wird*

In anderen Fällen,.wenn die Säure nicht in solcher Weise zurückgewonnen werden kann, kann die Abstroalöeung direkt in das Chemikalienrückgewinnungssystem der Kraft-Mühle eingeführt werden, um das Natriumsulfat zurückzugewinnen. In manchen Fällen ist die Säure auch insofern von Wert

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als sie dazu beiträgt, die Sulfidkonzentration in der Kochflüssigkeit aufrechtzuerhalten« In anderen Fällen wird die Säure als unnötig betrachtet und hat wenig oder keinen Wert.

Ein anderer Weg zur vollständigen Auswertung des Abströme aus dem Chlordioxydgenerator umfaßt die Zugabe der wäßrigen Lösung von Hatrlumohlorat und Natriumchlorid zu der Abstromflüasigkeit aus einem Chlordioxydgenerator plus etwas zusätzlichem Wasser und die Abkühlung der Mischung auf etwa -15⁰C₁ um Glauber-Salz (Uatriurasulfatdecahydrat) in einem getrennten Kristallisierbehälter, in dem die Lösung durch eine Kühleinheit und einen Wärmeaustauscher abgekühlt wird, zu kristallisieren. Die Kristalle werden abgetrennt und die Mutterlauge, die nun Chlorsäure und Chlorwasserstoff säure zusammen mit der überschüssigen Schwefelsäure enthält, wird zum Generator zurückgeführt, um weiteres Ohlordioxyd zu erzeugen» Bas gesamte Wasser, das dea System zugesetzt wird, wird durch Verdampfen entfernt. Dies wird erreicht, indem ein Strom der Generatorflüssigkeit durch eine getrennte VerdampfungBeinheit geleitet wird, um das zugesetzte Wasser zu entfernen, anschließend wird ein konzentrierter Strom zum Generator aurückgeleitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vereinfachten Verfahrens zur Erzeugung von Chlordioxyd. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines Verfahrens zur Durchführung der Erzeugung von Chlordioxid und der Kristallisation des Sulfatsalznebenprodukte in einem einzigen Reaktions/Kristallisier-Behälter. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die wirtschaftlichere Ausnutzung des Chlorate und der

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Säure, die zur Durchführung der Chlordioxyderzeugung verwendet v/erden, durch Recyclisierung der Mutterlauge nach der Salzentfernung zur weiteren Umsetzung, Diese und andere Gegenstände und Ziele werden für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

ErfindungsgemäQ wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor geschaffen, gemäß dem man ein Alkaliraetallchlorat, ein Alkalimetallchlorid und eine starke Säure in einem einzigen Behälter in Gegenwart einer relativ kleinen Menge eines Katalysators umsetzt, der unter Vanadiurapentoxyd, Silberionen, Ilanganionen, Dichromationen und Arsenionen ausgewählt ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein vereinfachtes Verfahren zur Erreichung der drei Schrittes Erzeugung von Chlordioxyd und Chlor, Auskristallisation eines Alkalimetallsalzes und Verdampfen des Wassers aus dem System» Was bisher in drei getrennten Behältern durchgeführt worden ist, wird nun in einem einzigen Behälter erreicht. Indem dieser einzige kombinierte Generator, Kristallisator und Verdampfer unter einem geeigneten Vakuum betrieben wird, was die bevorzugte Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, und indem der FlUssigkeit, beispielsweise mit Hilfe eines in den Behälter eingebrachten Wärmeaustauschers, Wärme zugeführt wird, wird Wasser aus dem Behälter verdampft, um die gewünschte Aoidität und Konzentration aufrechtzuerhalten, wobei sich als Hebenwirkung eine Verdünnung des Chlordioxyde ergibt, wodurch die Gefahr der Erreichung einer explosiven Konzentration an Chlordioxyd sehr klein wird.

labelle I veranschaulicht die Bsaktionsbedingungen, die

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im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können. In Spalte (1) sind öle bevorzugten Reaktionsbedingungen, in Spalte (2) die bevorzugteren Reaktionsbedingungen und in Spalte (3) die am meisten bevorzugten Seaktionsbedingungen angegeben.

tabelle I

Reaktionsbedingungen Temperatur, ⁰C

(1) (2) (3) -25 bis 105 30 bis 95 65 bis 88

^{50 bis 76}° ¹⁰°

^{400 15}°

Ohlorationen-Mblarität 0,2 bis 0,5 bis 2,5 1_f0 bis 2,0

Sättigung

Chloridionen-Molarität 0,2 bis 0,3 bis 2,5 0,5 bis 2,0

Sättigung

Säure-Hormalität

2 bis 12 2.5 bis 6

3 bis 4

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden einem Generator« Verdampfer-Kristallisierer, nachfolgend als "einziger Behälter" bezeichnet, Reaktionslösungen zugeführt. Eine Reaktionslösung, die ein Alkalimetallchlorat und ein Chlorid umfaßt und eine zweite Lösung, die eine starke Säure umfaßt, werden dem Generator zugeführt, worin sie umgesetzt werden. Ss ist bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, ein Vakuum auf die Plüssigkeitsoberfläche in dem Generator aufzubringen, um Reaktionßprodukt und Wasser zu entfernen. Solches Vakuum kann beispielsweise durch eine Vakuumeinrichtung vom Typ der Venturi-Pumpe angelegt werden, wie «μ aeiiipielsweise durch Hochdruckwasser, Dampf oder Luft

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erzeugt wird. Bas Produkt, Chlordioxyd und Qhlor in Mischung mit Wasser, kann nach seiner Entfernung aus den System weiterverarbeitet werden.

Während die Umsetzung im Generator stattfindet, kristallieiereri Kristalle von natriumsulfat, Natriumbieulfat und/ oder Hatriumsulfatdecahydrat aue und setzen sieh am Boden des Generators ab, von wo sie ale Aufschlämmung abgezogen werden,

^ Die Aufschlämmung kann einem außenliegenden Krietallseperator zugeführt v/erden, worin die Kristalle in bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder durch andere Pest/-Flüssig-OJrenn verfahr en. Es kann Waachwasser durch den Krißtallseperator geleitet werden, um die entfernten Kristalle zu waschen. Die Mutterlauge aue den Kristallen kann zum Generator zurttckgeleitet werden, ebenso das Waschwasser.

Zur Evakuierung des einzigen Behälters kann ;jeder beliebige Anlagetyp verwendet werden, vorteilhafterweise wird jedoch eine Wasserstrahlpumpe verwendet, bei der ψ Wasser zur Erzeugung des notwendigen Vakuums, zum Kondensieren des Wasserdampfes und zur lösung dee erzeugten Chlordioxyds und Chlors verwendet wird.

Der Betrieb des einzigen Behälters unter Vakuum und mit einer Reaktionslösung mit einer ihrem Siedepunkt entsprechenden Temperatur ist jedoch nicht wesentlich. Stattdessen kann das Wasser, das verdampft werden muß, verdampft werden, indem ein Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff oder Luft, beispielsweise bei etwa Atmosphä-

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rendruok durch die Reaktionslösung-geleitet wird. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß das Chlordioxyd stark mit Inertgas verdünnt wird.

Das Chlorat und das Chlorid, die Natriumchiorat und Natriumchlorid sein können, können in den G-enerator-Verdampfer-Kristalliaator als wäßrige Lösung, die jedes gewünschte Verhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer enthält oder als getrennte Lösung der beiden Reaktionsteilnehiuer eingeführt werden. Das Verhältnis von Chlorid au Chlorat beeinflußt das gebildete Verhältnis von ClO₂«Cig. Es 1st auch möglich, diese Salze in trockener Form zuzugeben. In jedem Fall werden diese Reaktionsteilnehmer den Reaktionsbehälter kontinuierlich zugeführt.

Ein getrennter Strom einer starken Säure, wie Schwefelsäure, mit jeder gewünschten Konzentration» einschließlich Konzentrationen Über 100 5S, d.h. Lösungen, die gelöstes SO« la Schwefelsäure enthalten, wird ebenfalls kontinuierlich den Generator-Verdampfer-Kristallieator-Behälter BUgefühxt. Die Zusammensetzung der Lösung in dem Behälter kann in Hinblick auf Aoidität, Chloratkonzentration und Chloridkonzentration in einem weiten Bereich variiert werden, und es kann in einem sehr weiten Bereich bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, was in Tabelle I veranschaulicht ist.

Aue δer Reaktionelösung wird ausreichend Wasser verdampft υπ eine in Hinblick auf das Alkalimetalleale der starken Säure Übersättigte Lösung zu bilden, wodurch die Kristallisation des Alkalimetallsalzes der im Verfahren verwendeten Säure in dem Behälter hervorgerufen wird. Das Alkalimetallsalz wird periodisch oder kontinuierlich aus

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dem Behälter abgezogen und das gebildete ClO₂ und Cl« werden zusammen nit Wasserdampf und ctvraigea in des Behälter eingeführten Inertgas ebenfalls aus dem Behälter abgezogen,

Es soll nicht angenommen worden, daß jede möglicho !Combination von Werten aus den Arbeitsbereichen in Tabelle I ausgewählt werden kann, was für den Fachmann ersichtlich ist, sondern eo liegt ftir jeden Wert in einem gegebenen Bereich ein Bereich von entsprechenden Vierten vor, die unter die anderen breiten Bereiche fallen, worin das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Kachfolgend wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Ee wird in den Beschiekungslösungen ein Verhältnis von Chlorid zu Chlorat gewählt, das das gewünschte Verhältnis von GlOgιCig ergibt. Das molare Verhältnis von Chlorid zu Chlorat in den Beschiclcungslösungeü für den kombinierten Generator-Verdampfer-Kristallisator kann in einem weiten Bereich variieren. Vom praktischen Standpunkt her liegt es im allgemeinen zwischen etwa 0,8:1 bis 6:1 Chlorid zu Chlorat. In Abhängigkeit von der Aktivität der Reaktionslö8ung in dem kombinierten Generator-Verdampfer-Rristallisator und der Temperatur der Reaktionslösung kann die Verwendung von BesohiokungBlösungen, worin das Holverhältnis von Chlorid zu Ohiorat in der Nähe von 0,8s 1 oder 6i1 liegt» zur Ausfällung von Hatriuechlorat oder Natriumchlorid führen, die zusammen mit dem Alkalimetallsalz der im Verfahren verwendeten Säure zurückgewonnen werden. Dies kann vermieden werden, indem die Zusammensetzung der Beschickungslösungen so geändert wird, daß das molare Verhältnis von Chlorid zu Chlorat

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näher bei der Mitte des Bereiches von 0*8:1 biß 6:1 liegt. Für die Herstellung von Chlordioxyä iat die Verwendung you Beschickungslösungen bevorzugt, die ein molares Verhältnis in der Größenordnung von 1,0:1 bis 1,3*1 aufweisen. Die Geschwindigkeiten, nit der Chlorat, Chlorid und Säure in den Behälter eingespeist werden, werden dann eo gewählt, daß sich die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit von GlO₂, Cl₂ und Alkalimetallsalz ergibt. Acidität und Temperatur stehen miteinander in Beziehung und werden so gewählt, daß das gewünschte Alkalisalz und die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit dieses Salzes, an CIO2 und ei« erhalten werden. Bei dieser Burchftihrungsweiee sind die Konaentrationen von Chlorid und Chlorat in der Reaktionslösung abhängige Variablen und sie stellen eich bei den Bedingungen des stationären Zustandob selbst auf die Werte ein, die aufgrund der anderen Behälterbetriebsbedingungen erforderlich sind.

Eine alternative Durchftihrungsweiee bto mir: öarin, erst " die gewünschte Konzentration an Chlorat- und Chloridionen in der Erzeugungslösung auszuwählen und dann die Chlorat- und Chloridbeschickungen in der notwendigen Weise einzustellen, um die gewünschten Konzentrationen in der Erzeugungslösung aufrechtzuerhalten. Dies ist möglicherweise ein fundamentalerer Typ der Verfahrenssteuerung, da angenommen wird, daß die tatsächlichen lösungskonzentrationen die Ausbeute und die Geschwindigkeit der Chlordioxyderzeugung bestimmen.

Zur Einstellung des Inhalts des Generator-Verdampfer-Kristallisators auf die gewünschte !Temperatur wird in dem Pail, wenn ein Vakuum an den Behälter angelegt wird, die Höhe des an den Generator-Verdampfer-Kristallisator an-

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gelegten Vakuums eingestellt, b±e die Reaktionelöeung sich bei ihrem Siedepunkt befindet, wenn sie die gewünech te Temperatur hat, und die Wärraeeinführungsmenge in den Generator-Verdarapfer-Kristallisator wird eingestellt, um die Temperatur der Reaktionsmischung zum Siedepunkt zu erhöhen und Waoser mit einer Geschwindigkeit zu verdampfen, die ausreicht, um ein im wesentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen in dem Generator-Verdaropfer-Kristallisator aufrechtzuerhalten.

Die Verdampfung von V/asser in der vorstehend erwähnten Menge verursacht die Bildung des gewünschten kristallinen Produkts in der Reaktionslösung in dem Generator-Verdampfer-Kristallisator. Die nach Erreichen der Bedingungen des stationären Zustandes aus allen Quellen in das System eingeführte Gesamtenergiemenge ist derart, daß das gesamte dem System zugesetzte und durch die darin stattfindenden Reaktionen gebildete V/asser abzüglich eines etwaigen Kristallisationswassers in einem der aus dem System gewonnenen kristallinen Alkalimetallsalze aus der Reaktionslösung in dem Generator-Verdampfer-Kristalli sator verdampft und als Wasserdampf aus dem System abgezogen wird. Diese Henge der eingeführten Gesamtenergie steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Geometrie des Systems, der Menge, in der Wasser dem System zugesetzt wird, nachdem die Bedingungen des stationären Zustandes erreicht sind und der Menge, in der Wasser als Kristallwasser entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt die RUckleitung von praktisch dem gesamten flüssigen Abstrom, der aus dem Generator-Verdampfer-Kristallisator entfernt wird und von dem die feste kristalline Phase abgetrennt ist, zu dem

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Generator-Verdampfer-Kristallisator voraus. Wenn nicht im wesentlichen dieser gesamte flüssige Abstrom zu den Generator-Verdampfer-Kristalliaator zurüokgeleitet wird, vermindert sich die Menge, in der Wasser darin verdampft werden muß, um die Menge, in der es aus dem System entfernt wird. Die Durchführung des Verfahrens auf diese letztgenannte Weise ist im allgemeinen unerwünscht, da Chlorat, Chlorid und Schwefelsäure aus dem System verloren gehen, wodurch die Betriebskosten erhöht werden. Unter gewissen Umständen, beispielsweise wenn Schwefelsäure zur Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es jedoch vorteilhaft sein, einen Teil des Abströme aus dem System zu entfernen anstatt den Abstrom insgesamt zurückzuleiten.

Im allgemeinen verläßt ein Teil der Reaktionslösung den Behälter zusammen mit den Kristallen. Die Rückleitung dieser Reaktionslösung nach der Entfernung der Kristalle zu dem Behälter kann vom wirtschaftlichen Standpunkt her erwünscht sein, wenn relativ große Mengen an Mutterlauge vorliegen.

Durch Wahl geeigneter Bedingungen in Hinblick auf Temperatur, Acidität und Konzentration an Natriumchlorat oder Natriumchlorid in der Reaktionslösung kann die auskristallisierende feste Phase aus NaHSO₄, NaHSO.-HgO, ITa₅H(30₄)₂ oder lia₃H(S0₄)₂*H₂0, Na₃SO₄, Na₂SO₄-IOHgO und dergleichen bestehen. Die Kristalle können aus dem Generator-Verdampfer-Kristallisator als Aufschlämmung entfernt, von der Flüssigkeit durch Filtrieren, Zentrifugieren oder in anderer Weise abgetrennt, gewünschtenfalls mit Wasser gewaschen und die Flüssigkeit kann zu dem Generator-Verdampfer-Kristallisator zurückgeführt werden.

Da keine wesentliche Menge dee flüssigen Abströme aus

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dem kombinierten Generator-Verdampfer-Kristallisator aus dem System entfernt zu werden braucht, kann die Konzentration an Säure, Chlorat oder Chlorid in der reagierenden Lösung in einem weiten Bereich variiert werden, ohne daß beträchtlicher Verlust dieser Substanzen aus dem System auftritt.

Natürlich können auch andere Chlorate und Chloride als Natriumchlorat und Natriumchlorid verwendet werden. Beispielsweise können Kalium·» und Llthiunichlorat und -Chlorid verwendet werden. GewUnschtenfalle können Mischungen dieser Salze verwendot werden. Auch kann selbstverständlich Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure verwendet werden, wobei die entsprechenden Phosphatsalze des verwendeten Alkalichlorats und -chloride gebildet werden.

Sie in dem Generator stattfindenden Reaktionen sind ausserordentlich kompliziert und werden durch viele Faktoren beeinflußt. In dem Generator liegen Natriumionen, Chlorationen, Chloridionen, Sulfationen, V/asserstoffionen, Wasser, Chlordioxyd und Chlor vor. Ausseräea können Chlorsäureionen, Ionen der chlorigen Säure und der unter- ohlorigen Säure vorliegen und es können auch, wie beispieleweise aus der USA-Patentsohrift 2 936 219 hervorgeht» Chlorit- und Hypochloritionen vorhanden sein. Sie Konzentration dieser Ionen, die !Temperatur der Reaktionsmischung, die relativen Geschwindigkeiten der vielen stattfindenden Reaktionen, die Acidität der Reaktionsmischung und die Konzentration des vorhandenen Katalysators - alle diese Paktoren beeinflussen das System und die damit erhaltenen Ergebnisse.

In einer bevorzugteren AusfUhrungsform des erfindungsge-

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/f*

Mäßen Verfahrens wird die Acidität des Systems unter 6n, vorzugsweise von etwa 3n bis etwa 4n gehalten. Es ist gefunden worden, daß bei dieser AusführungBform Natriumsulfat erzeugt wird. Die Bildung von Natriumsulfat anstatt von Natriumbisulfat ist ausserordentlieh erwünscht, da ein System, worin nur letzteres erzeugt wird, die Anwendung einer viel größeren Säuremenge erfordert als ein System, bei dem nur ersteres erzeugt wird.

Bei der Durchführung der vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur der Reaktionsmiechung vorzugsweise bei etwa 65 bis etwa 88⁰C gehalten, wobei eine ReaktionBtemperatur von etwa 70 bis etwa 8O⁰C noch bevorzugter ist. Vorzugsweise wird das System bei einem Druck von etwa 150 bis etwa 250 mm Hg absolut gehalten, wobei ein Druck von etwa 180 bis etwa 220 mm Hg absolut noch mehr bevorzugt ist. Vorzugsweise wird die Säurenormalität des Systems bei etwa 3 bis etwa 4 gehalten, wobei eine Normalität von etwa 3,4 bis etwa 3»8 noch mehr" bevorzugt ist. Vorzugsweise werden die Chloridionenmolarität bei etwa 0,5 bis etwa 2, die Chlorationenmolarität bei etwa 1 bis etwa 2 und das Ilolverhältnis von Chlorid zu Chlorat bei etwa 1 bis 1,3 gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der unter Silberionen, Manganionen, Dichromationen, Arsenionen und Vanadiumpentoxyd ausgewählt ist.

Silberionen sind der am meisten bevorzugte Katalysator. Es sollen etwa 0,0001 bis etwa 1,5 g Silberionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden. Es können zwar mehr als etwa 1,5 g Silberionen verwendet werden, mit der über-

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schüssigen Menge dieser Ionen wird jedoch keine bedeutend erhöhte Wirksamkeit erreicht.

Mangan-II-Ionen bilden einen der bevorzugten Katalysatoren. Es sollen etwa 0,001 bis etwa 4 g Mangan-H-Ionen pro liter Reaktionelösung verwendet werden· Wiederum können zwar mehr als 4 g Mangan-II-Ionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden, ohne daß aufgrund der Verwendung der Überschüssigen Menge dieser Ionen eine bedeutend erhöhte Wirksamkeit erhalten wird.

Diehromationen, insbesondere in Form von Alkalimetalldichromat, wie Natrium- und Kaliumdichromat, bilden einen weiteren bevorzugten Katalysator. Sie sollen in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 25 g pro Liter verwendet werden, wobei wiederum klar ist, daß gewünschtenfalls mehr als 25 g pro Liter verwendet werden können.

Arsenionen und Vanadiumpentoxyd sind ebenfalls bevorzugte Katalysatoren. Sie sollen in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 25 g pro Liter verwendet werden.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß bei der Durchführung der vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere sehr vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden. So erfordern sie viel weniger starke Säure, da anstelle des Hatriumbisulfats Natriumsulfat aus dem System auskristallisiert. Wenn beispielsweise Schwefelsäure als die starke Säure verwendet wird, so sind von diesem Reagens etwa 60 ^c/» weniger erforderlich. Ausserdem kann ihr System mit einer viel niedrigeren Konzentration an Chlorat gefahren werden, wobei bei Konzentrationen gearbeitet wird, die viel niedriger liegen als der Sättigungspunkt. Da die Konzentration des

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Chlorate in dem System die Geschwindigkeit der Chlordioxyderzeugung aufgrund der Abhängigkeit der Geschwindigkeit der obigen Reaktion (1) von dieser Konzentration beeinflußt, sind zum Stand der Technik gehörige Verfahren bei dem oder in der Nähe des Sättigungspunktes an ChIorat durchgeführt worden, was die Möglichkeit mit sich gebracht hat, daß sich die gesamte Reaktionsmischung verfestigen kann. Diese Gefahr kann erfindungsgemäß vermieden werden, indem bei der niedrigeren Chloratkonzentration gearbeitet wird.

Die vorstehenden Ergebnisse sind ziemlich überraschend. Wie vorstehend bereite erwähnt, ist die oben erwähnte Reaktionsmischung auch ohne einen Katalysator sehr kompliziert, da sie durch viele Paktoren beeinflußt wird. Wenn ein Katalysator in die Mischung eingebracht wird, wird ein sehr viel komplizierteres System erzeugt, da nun eine zusätzliche Komponente vorliegt, die die Reaktionsgeschwindigkeiten von manchen oder allen stattfindenden Konkurren zreaktionen beeinflußt. Die Natriumsulfatkristallisation ist auch in einem System, worin relativ wenige Komponenten vorliegen, ein sehr kompliziertes Phänomen, das beispielsweise lediglich auf der Basis von Phasendiagrammen nicht vorhergesagt werden kann. Wenn Natrium- und Sulfationen in das ausserordentlich komplizierte System gemäß der Erfindung eingebracht werden, so ist die Vorhersage unmöglich, ob Natriumchlorat, Natriumbisulfat, Natriumsulfatdecahydrat, Natriumsulfat und/oder alle zusammen oder auch keine der genannten Verbindungen ausfallen. Es wurde gefunden, daß bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene Natriumsulfat ausfällt, die Reaktion (1) vorherrscht und die Bildung von Chlor unterdrückt ist, und eine hohe Ausbeute

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des gewünschten Chlordioxyds aus einer Reaktion erhalten wird, die mit relativ hoher Geschwindigkeit abläuft.

Selbstverständlich kann Chlorwasserstoff anstelle des oder in Kombination mit dem Alkalimetallchlorid als Chloridionenquelle dienen und einen Teil der erforderlichen starken Säure darstellen.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure verwendet) obwohl auch Chlorwasserstoffsäure und/ oder Phosphorsäure verwendet werden können.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen eine bevorzugtere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

In einen Einbehältergenerator der vorstehend beschriebenen Art werden Natriumchlorat, Natriumchlorid und eine wäßrige Lösung von 50 $Siger Schwefelsäure in einer solchen Menge eingespeist, daß die durchschnittlichen Konzentrationen des Chlorate und Chlorids in dem Generator 2,0 bzw. 1,2 molar sind und die durchschnittliche Normalität der Schwefelsäure 3,7 beträgt. Der Generator wird bei einer Temperatur von 78⁰C und bei einem Druck von 200 mm Hg absolut gehalten. Das Volumen der Reaktionsmischung wird bei einem konstanten Wert gehalten, indem alles mit den Beschiokungelösungen hinzugefügte überschüssige Wasser herausgekocht wird· Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert aus der Lösung aus und wird aus dem System entfernt.

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Die Reaktion wird 48 Stunden lang durchgeführt.

In dieser Zeitspanne werden insgesamt 4750 g Natrium» chlorat und 4120 g Natriunchlorid in den Generator eingespeist. Dies ergibt insgesamt 2580 g Chlordioxyd und 2790 g Chlor. Die Chlordioxydausbeute, bezogen auf verbrauchtes Natriumchlorat, beträgt 83,5 5*.

Dieser gleiche Generator wird dann geleert und mit einer Natriumdichromat enthaltenden Lösung wieder beschickt. Wie vorher wird bei 78⁰C und 200 mm Hg Druck gearbeitet. Eine wäßrige Lösung, 3*2 molar en Hatrlumohlorat und 3,36 solar an Natriumchlorid» wird kontinuierlich susammen mit einer wäßrigen Lösung yon 50 £iger Schwefelsäure einge speist .

In einer Zeitspanne von 7 Stunden nach Erreichen des stationären Zustandes enthält die Generatorlösung folgende Durchschnittskonzentrationen: 0,2 molar an Na₂Cr₂O₇, 3,8 molar an Na₂SO^, 0,98 molar an NaClOj und 0,80 molar an NaCl. Xn dieser Zeitspanne werden in den Generator insgesamt 545 g Natriumchlorat, 3Hg Natriumchlorid und 35^V g Schwefelsäure eingespeist. Dies ergibt inogesant 187 g Chlordioxyd und 130 g Chlor. Die Chlordioxj^dausbeute, bezogen auf verbrauchtes Natriumchlorat, beträgt 95 £.

Wenn andere Katalysatoren, beispielsweise Silbernitrat, Hangan-II-chlorid, Vanadiumpentoxyd und Arsenionen, verwendet werden, werden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 2

Es wird im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt» mit der Ausnahme, daß 1,114 g Silbernitrat pro Liter anfänglich als Katalysator eingebracht werden. Auch nach der Erzeugung von etwa 10 000 g Chlordioxyd (mit einer Wirksamkeit von etwa 43 Grammatoa-jS) liegt noch kein Anzeichen von Katalysatorabaohwäohung vor. Die unerwarteten und vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der !Tatsache deutlich, daß ohne Verwendung eines Katalysators eine Grammatom-Wirksamkeit von nur etwa 33 5» erhalten wird. Wenn Silbernitratkonzentrationen von 0,0057 g pro liter verwendet werden, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten·

Beispiel

Es wird im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, mit der Ausnahme, daß Manganoblorid als Katalysator verwendet wird. Wenn 2,7 g M&nganöhlorid pro Liter verwendet werden, wird eine prozentuale Grammatom-Wirksamkeit von 43 # erhalten«

Wenn andere Katalysatoren und/oder die gleichen Katalysatoren bei anderen Konzentrationen verwendet werden, so werden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten· Beispielsweise werden gute Ergebnisse mit Silbernitratkatalysator bei einer Konzentration von 0,0001 g Silberionen pro Liter erhalten. Gute Ergebnisse werden beispielsweise auch mit Hanganionen in einer Konzentration von 0,001 g pro Liter erhalten. Ebenfalls gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Dichromationen, Arsenionen oder Vanadiumpentoxyd in

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einer Konzentration von 0,5g pro Liter erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich nicht auf die Durchführung in einem einzigen Behälter beschränkt_t wenngleich dies aus Bequenillchkeitsgrtinden bevorzugt ist» Sas erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem System durchgeführt werden, in den Alkalisalz entfernt, die Mutterlauge des Salzes jedoch beibehalten wird.

Für den Fachmann liegen aufgrund der beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen und Änderungen auf der Hand, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

19009S8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor unter Erzeugung eines Alkalimetallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallchlorat, ein Alkalimetallchlorid und eine starke Säure kontinuierlich in einem Verhältnis in einen Behälter einspeist, daß eine Reaktionsmischung für die Erzeugung von Chlordioxyd und Chlor vorliegt, die Temperatur bei etwa -25 bis etwa 105⁰C hält,um die Erzeugung von Chlordioxyd und Chlor zu bewirken, wobei die Temperatur der Reaktionslösung unter einem Wert gehalten wird, oberhalb dessen wesentliche Zersetzung des Chlordioxyds stattfindet, die Acidität der Reaktionslösung durch Hinzufügung der starken Säure und durch Wasserentfernung durch Verdampfen beibehält, das in der Reaktionslösung erzeugte Chlordioxyd und Chlor in Mischung mit Wasserdampf abzieht, den Wasserdampf in einer Menge entfernt, um hinsichtlich eines Alkalimetallsalzes der starken Säure eine übersättigte Lösung zu schaffen, wodurch das Salz kristallisiert, und das Alkalimetallsalz aus dem Behälter abzieht und gewinnt, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines unter Vanadiumpentoxyd, Silberionen, Hanganionen, Dichromationen und Arsenionen ausgewählten Katalysators durchgeführt wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Schwefelsäure ist. ,·> -'c

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung eine Ac 1<1 itat von etwa 2,5n bis etwa 6c aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Reaktionstemperatur bei etwa 30 bie etwa 95⁰C hält,

(b) die Reaktionsmischung einem Vakuum von etwa 100 bis etwa 400 mxa Quecksilber unterwirft, wodurch Chlordioxyd, Chlor und Wasser daraus, entfernt werden, und

(o) etwa 0,5 bie etwa 2,5 Hol Chlorat bzw« etwa 0,3 bis etwa 2,5 Hol Chlorid pro Liter Heaktionemisehimg vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Reaktionstemperatur bei etwa 65 bis etwa 85⁰C hält,

(b) die Reaktionsmischung einem Vakuum von etwa 150 bis etwa 250 mm Quecksilber absolut unterwirft,

(o) etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol Chlorat bzw. etwa 0,5 bis 2,0 MbI Chlorid pro Liter Reaktionsmisohung vorliegen und

(d) die Reaktionsmischung bei einer Acidität von etwa 3n bis etwa 4-n gehalten wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, daS

(a) die Reaktionstemperatur etwa 70 bis etwa 80⁰C beträgt,

(b) die Reaktionemisehung einem Vakuum von etwa ISO bis etwa 220 an Quecksilber absolut unterworfen wird und

(c) die Reaktionsmisohung bei einer Ac id i tat von etwa 3»4n bis etwa 3»8n gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von in der Reaktionsnisohung vorhandenen Chlorid zu Chlorat etwa 1 bis etwa 1,3 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,0001 bis etwa 1,5 g Silberionen pro Liter Reaktionslösung als Katalysator eingesetzt werden.

9* Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 25 g Dichromationen pro Liter Reaktionslösung als Katalysator eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,001 bis etwa 4 g Hangan-IZ-Ionen pro Liter Reaktionslösung als Katalysator eingesetzt werden.

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