AT394706B - Verfahren zur herstellung von chlordioxid - Google Patents
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Description
AT 394 706 B
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Herstellung von Chlordioxid.
Ein allgemein für diesen Zweck verwendetes Verfahren besteht in der Reduktion eines Alkalimetallchlorates durch Chloridionen in Gegenwart einer Säure, wobei die Reduktion nach der folgenden Gleichung verläuft:
1) C103" + 2H+ + Cl“ -» C102 + ^Cl2 + HjO
Dieses System wurde als Basis für eine Anzahl von Verfahren verwendet Allgemein übliche Varianten umfassen die Verwendung von Salzsäure oder Chlorwasserstoffgas als Quelle für sowohl Wasserstoff als auch Chloridionen oder die Verwendung von Schwefelsäure in Verbindung mit einem wasserlöslichen Chlorid, im allgemeinen einem Alkalimetallchlorid oder Chlorwasserstoff zur Lieferung dieser Ionen. Bei allen diesen Systemen reagiert ein Teil des Chlorates gemäß der folgenden Gleichung: 2) C103" + 6H+ + 5C1~ -} 3C12 + 3H20
Es ist offensichtlich, daß diese Reaktion unerwünscht ist und soweit wie möglich verhindert werden muß. Zwangsläufig enthält das aus allen diesen Systemen resultierende Gasprodukt Chlordioxid in Mischung mit Chlor. Üblicherweise wird zumindest ein Teil des Chlors von dem Chlordioxyd abgetrennt und nach einem beliebigen geeigneten Verfahren zu Chloridionen reduziert
Ein alternatives Verfahren, welches in der US-PS 2 881 052 beschrieben wird, beruht auf der Reduktion des Chlorates durch Methanol in einem System auf der Basis von Schwefelsäure. Die allgemeine Reaktion bei diesem Verfahren, das als „Solvay-Verfahren“ bekannt ist, kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: 3) 2C103“ + 2H2S04 + CH3OH -) 2CI02 + 2HS04" + 2H20+HCH0
Diese Reaktion bietet einen offensichtlichen Vorteil, indem nur wenig oder gar kein Chlorgas entwickelt wird. Jedoch leidet das Verfahren unter mehreren Nachteilen, u. zw. insbesondere darunter, daß die Reaktion relativ langsam abläuft, daß große Volumina von sauren flüssigen Abwässern gebildet werden und daß es schwierig ist, eine Vervollständigung der Reaktion zu erreichen. Tatsächlich beträgt der Wirkungsgrad dieses Verfahrens, ausgedriickt als Überführung von Chlorat und Chlordioxid, im allgemeinen 90 % oder weniger, was enttäuschend gering ist.
Dieses Solvay-Verfahren wird bei Säurekonzentrationen von 9,0 bis 9,5 N und bei Temperaturen von etwa 60 °C durchgeführt Da das Verfahren ziemlich langsam vor sich geht sind eine Reihe von Reaktoren vorgesehen, durch die das Chlorat hindurch muß, um die Reaktionszeit zu verlängern. Trotzdem enthält das abziehende Produkt bedeutende Mengen von unumgesetztem Chlorat und Säure, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wieder beeinträchtigt wird.
Bekannt ist es weiters, das saure, Chlorionen enthaltende Medium dieser Alkalimetallchloratreduktion unter subatmosphärischem Druck zu halten, wobei man mit Sättigung des als Nebenprodukt erhaltenen Alkalimetallsalzes arbeitet Bei Ansäuerung mit Schwefelsäure werden die erforderlichen Chloridionen in Form von Natriumchlorid zugesetzt und die Gesamtsäure-Normalität des Reaktionsmediums beträgt 2 bis 4,8 N. Als Nebenprodukt fällt wasserfreies, neutrales Natriumsulfat an. Im wesentlichen ist dieses Verfahren in der US-PS 3 864 456 beschrieben.
Wird dagegen mit Salzsäure angesäuert, so muß im Reaktionsmedium eine tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration von 0,05 bis 03 N eingehalten werden (vgl. CAN-PS 913 328).
Als Gesamtsäure-Normalität wird die Säuremenge bezeichnet die durch Titration einer Lösung mit einer Natriumhydroxidlösung bekannter Konzentration bis zu einem vorherbestimmten pH-Endwert ermittelt wird. Dieser Wert ist äquivalent der Anzahl der Grammatome Wasserstoff pro Liter Lösung entsprechend dem titrierten Wert
Die Gesamtsäure-Normalität einer Lösung stellt jedoch nicht unbedingt die für eine Reaktion zur Verfügung stehenden Wasserstoffionen dar, da bestimmte anionische Spezies vorliegen können, die gebundene Wasserstoffionen enthalten. Die gebundenen Wasserstoffionen würden aber bei einer Titration miterfaßt und zur Gesamtsäure-Normalität hinzugerechnet werden und den tatsächlichen Wert der Wasserstoffionenkonzentration verfälschen.
Unter der tatsächlichen Wasserstoffionenkonzentration versteht man daher die Konzentration an Wasserstoffionen, die tatsächlich für die Reaktion zur Verfügung stehen. Diese kann mit der Gesamtsäure-Normalität übereinstimmen, ist in der Regel jedoch geringer, wenn bestimmte anionische Spezies in der Reaktionsmischung vorliegen.
Die „tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration“, wie der Ausdruck hier angewendet wird, ist der Wert, der mittels eines pH-Wertes erstellt wurde, das mit einer 0,1 n-Lösung von Salzsäure unter der Voraussetzung, daß eine -2-
AT 394 706 B solche Lösung bei dieser Konzentration zu 100 % dissoziiert ist, geeicht wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion eines Alkalimetallchlorates, vorzugsweise vonNatriumchl(Hat,ineinem wässerigen,saurcn,Chloridionen enthaltenden Reaktionsmedium, das unter subatmosphärischem Druck bei einer Temperatur unterhalb derZersetzungstempeiatur von Chlordioxid und bei seinem Siedepunkt gehalten wird und das mit einem als Nebenprodukt erhaltenen Alkalimetallsalz gesättigt ist, sodaß dieses Salz ausgefällt wird, wobei dasReaktionsmedium vorzugsweise entweder mit Schwefelsäure angesäuert wird, die erforderlichen Chloridionen in Form von Natriumchlorid zugesetzt werden, das Alkalimetallsalz wasserfreies neutralesNatriumsulfatistund die Gesamtsäure-Normalität des Reaktionsmediums 2 bis 4,8 N beträgt, oder mit Salzsäure angesäuert wird und das Reaktinsmedium eine tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration von 0,05 bis 0,3 N hat
Der Wirkungsgrad eines solchen Verfahrens kann deutlich verbessert werden, wenn erfindungsgemäß die Reaktion einstufig in einem einzigen als Generator/Verdampfer/Kristallisator dienenden Behälter durchgeführt und dem Reaktionsmedium zusätzlich zu den zur Chloratreduktion erforderlichen Chloridionen Methanol, insbesondere in Mengen bis zu 0,1 g Methanol pro Gramm gebildeten Chlordioxids, zugesetzt wird.
Die einstufige ^Verfahrensführung stellteinen deutlichen Vorteil gegenüber den bisherverwendetenmehrstufigen Verfahren dar, bei denen in aufwendiger Weise das Reaktionsmedium durch zahlreiche Behälter mit unterschiedlicher Wirkungsweise hindurchgeführt werden mußte.
Das Chloridion und das organische Reduktionsmittel wirken zusammen, um das Chlorat in einer bedeutend wirksameren Weise zu reduzieren, als es nach den bekannten Verfahren möglich ist Gegebenenfalls ist eines dieser Reduktionsmittel in überwiegender Menge vorhanden,während relativ kleine Mengen des anderen vorhanden sind, um den größtmöglichen Vorteil aus der Erfindung zu erreichen.
Die Reaktionen, welche in dem schwefelsauren Reaktionsmedium ablaufen, werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
NaCl03 + NaCl + H2S04 -* C102 + 1/2C12 + H20+Na2S04-<4)
NaC103 + 5NaCl + 3H2S04-* 3C12 + 3H20 + 3Na2S04 -(5)
Wenn ein Teil des Natriumchlorids oder das gesamte Natriumchlorid durch Chlorwasserstoff ersetzt wird, so liefert der Chlorwasserstoff auch einen Teil des Säurebedarfes des Systems, und der Schwefelsäurebedarf und die Natriumsulfat-Produktion werden dementsprechend herabgesetzt
Etwaiges Chlorat, das gemäß der Gleichung (5) reagiert, produziert nur Chlor und bedingt daher eine mangelnde Leistungsfähigkeit des Verfahrens. Als „Wirkungsgrad“ dieses Chlordioxid-produzierenden Verfahrens ist das Ausmaß anzusehen, in welchen Natriumchlorat zu Chlordioxid gemäß der Reaktion der Gleichung (4) überführt wird.
Der Wirkungsgrad kann ausgedrückt werden als Prozentanteil oder als „Grammatom-ProzentChlordioxid“ (oder G. A. % CIO2), welches ein quantitatives Maß für den Wirkungsgrad hinsichtlich der Überführung von Natriumchlorat in Chlordioxid mittels der Reaktion der Gleichung (1) ist und die Menge der in Form von Chlordioxid vorliegenden Chloratome als Prozentanteil der Gesamtmenge an Chloratomen, die in einem bestimmten Gasgemisch gebildet werden, angibt. Daher: g.a.%cio2 -—in cl°2- x 100 - (6) CX ln C102 + CI in Clj
Aus der Gleichung (4) folgt, daß das maximal erhältliche „Grammatom-Prozent Chlordioxid" 50 % beträgt, welcher Wert einem Wirkungsgrad von 100 % entspricht
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß erfindungsgemäß der Wirkungsgrad des Verfahrens der US-PS 3 864 456 vorzugsweise auf etwa 100 % (äquivalent einem G. A. % ClC^-Wert von 50 %), erhöht werden kann, wenn die genannten Mengen Methanol zugesetzt werden. Das Methanol wird in dem Entwickler verbraucht und bei kontinuierlichem Verfahren muß eine kontinuierliche Zufuhr aufrechterhalten weiden.
Die Reaktionen, welche bei der Reduktion von Chlorat mit Salzsäure beteiligt sind, werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
NaC103 + 2HC1 -*C102 + 1/2C12 + HjO +· BaCl - (7) 3NaC103 + 6HC1 -» 3C12 + 3H20 + 3HaCl - (8)
Es ist eher die tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration, welche für die Geschwindigkeit der Reaktion des Natriumchlorats gemäß den Gleichungen (7) und (8) maßgebend ist, als die Gesamtsäure-Normalität. Wenn das Chlordioxid-System nur Chlorat-, Chlorid- und Wasserstoffionen enthält, dann ist die tatsächliche Wasserstoff- -3-
AT 394 706 B ionenkonzentration im wesentlichen die gleiche wie die Gesamtsäure-Normalität des Reaktionsmediums.
Wenn Anionen mehrbasischer Säuren vorhanden sind, dann ist es für zufriedenstellende Chlordioxyd-Produktionsziffem notwendig, daß die tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von etwa0,05-normal bis etwa 0,3-normal liegt Daher wird bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne Rücksicht auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Anionen mehrbasischer Säuren, die tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums im Bereich von etwa 0,05-narmal bis etwa 0,3-normal gehalten.
Das Natriumchlorid, das in der Reaktionszone ausfällt und aus dieser entfernt wird, kann verwendet worden, um durch Elektrolyse seiner wässerigen Lösung eine Natriumchloratlösung zur Rückführung in die Reaktionszone zu erzeugen.
DasNatriumchloridkann auch verwendet werden,um durchElektrolyseseinerwässerigenLösungNatriunihydroxid und Chlor für eine Bleichanlage zu erzeugen. Wenn keines dieser Elektrolyseverfahren erwünscht ist kann das Natriumchlorid verworfen werden.
Etwaiges Chlorat das gemäß der Gleichung (8) reagiert liefert nur Chlor und bedingt daher eine mangelnde Leistungsfähigkeitdes Verfahrens. Als „Wirkungsgrad“ des Chlordioxidproduzierenden Verfahrens ist das Ausmaß anzusehen, in welchem Natriumchlorat zu Chlordioxid gemäß der Reaktion der Gleichung (7) überführt wird.
Das Verfahren der CAN-PS 913 328 hat sogar unter den bevorzugten Bedingungen, wie sie in der FR-PS 2 342 247 beschrieben werden, einen Wirkungsgrad unter 100 %, indem es im allgemeinen einen Wirkungsgrad aufweist, der G. A. % ClC^-Werten von etwa 30 bis 44 % äquivalent ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Wirkungsgrad des Verfahrens der CAN-PS 913 328, das bei einer tatsächlichen Wasserstoffionenkonzentration von etwa 0,05-normal bis etwa 0,3-normal durchgeführtwird, durch die Verwendung der kleinen Mengen Methanol auf vorzugsweise etwa 100 % (äquivalent einem G. A. % C102-Wert von 50%), erhöht werden kann. Auch hier wird das Methanol in dem Entwickler verbraucht und bei dem kontinuierlichen Verfahren muß eine kontinuierliche Zufuhr aufiechterhalten werden.
Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung wurde beobachtet, daß der Wirkungsgrad der Produktion von Chlordioxid mit zunehmenden Mengen Methanol rasch zunimmt, bis der Wirkungsgrad etwa 100 % (entsprechend 50 Grammatom-% CIO2 in dem aus dem Reaktionsmedium gebildeten Gasgemisch) erreicht. Die Menge Methanol, die erforderlich ist, um einen Wirkungsgrad von 100 % zu erreichen, hängt von den betrieblichen Parametern des Systems ab. Beispielsweise findet in einem Reaktor, der bei etwa 70 °C arbeitet, die wirksamste Reaktion bei einer Konzentration von 0,1 g MeOH pro g CIO2 statt.
Wenn die Menge des Methanols jenseits des Wertes erhöht wird, der zur Erzielung einer 100 %igen Produktion von Chlordioxid aus dem Reaktionsmedium erforderlich ist, dann nimmtdas relative Verhältnis von Chlordioxid zu Chlor ständig zu, doch stellt die Reaktion, die dann abläuft, eine in hohem Maße unwirksame Form des Solvay-Prozesses dar, indem das Chlordioxid gemäß der Gleichung (3) gebildet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel 1:
Ein Einkammer-Chlordioxid-Entwickler wird unter bestimmten Reaktionsbedingungen betrieben, und es werden der Wirkungsgrad der Produktion von Chlordioxid und die Reinheit des Chlordioxids bestimmt. Natriumchloratlösung, Natriumchloridlösung, Schwefelsäure und Methanol sind die einzigen, dem Entwickler zugeführten Materialien, das Reaktionsmedium wird unter subatmosphärischem Druck bei seinem Siedepunkt gehalten und wasserfreies neutrales Natriumsulfat fällt aus der wässerigen Phase aus. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I
Temperatur 66 °C Druck 190 mbar Menge der zugeführten Flüssigkeit: CH3OH 50 % 0,73 cm^/min h2so4 9 m 9,6 cnrfymin NaC103 5,4 m 9,6 cm /min -4-
AT 394 706 B (Fortsetzung Tabelle II
NaCl α 4,5 m 12,4 cm /min Entwickler-Flüssigkeit: h2so4 3,65 n NaC103 1,62 molar NaCl 0,79 molar Kristalle Na2S04 Chlordioxyd-Produktion 0,24 g/l/min Gasanalyse 64 % C102 36 % Cl2 Wirkungsgrad, bezogen auf Chlorat 99% Erforderliche Zufuhr pro kg erzeugtes C102 0,llkgCH3OH 0,98 kg NaCl
Der Wirkungsgrad auf der Basis von Chlorat eines Chlordioxid-Entwicklers, der unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie in Tabelle I angegeben, jedoch ohne Methanol arbeitet, beträgt etwa 96 %.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen daher einen erhöhten Wirkungsgrad der Chlordioxid-Produktion bei niedrigen Gesamtaziditäten von unter etwa 4,8-normal in Gegenwart von geringen Mengen Methanol.
Beispiel 2:
Es wird ein Einkammer-Chlordioxid-Entwickler betrieben, bei welchem Natriumchloratlösung, Salzsäure und Methanol die einzigen zugeführten Materialien sind, das Reaktionsmedium unter subatmosphärischem Druck bei seinem Siedepunkt gehalten wird und Natriumchlorid aus dem Reaktionsmedium ausfällt. Es wird der Wirkungsgrad der Chlordioxid-Produktion bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle Π angegeben:
Tabelle!!
Temperatur 70 °C Druck 253 mbar Menge der zugeführten Flüssigkeit: MeOH 50% 0,75 cm^/min HCl 37 % 4,1 cm^/min NaC103 'l 5,4 m 8,7cm7min Entwicklerflüssigkeit: HCl 0,2 n NaC103 4,51 molar NaCl 2,14 molar Kristalle NaCl -5-
AT 394 706 B (Fortsetzung Tabelle ID
ClC>2-Produktion 0,3 g/l/min Gasanalyse 65,5 % C102 34,5 %C12 Wirkungsgrad bezogen auf Chlorat 95,2% Erforderliche Zufuhr pro kg erzeugtes CIO2 0,11 kgCHjOH
Der Wirkungsgrad eines Chlordioxid-Entwicklers der unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Tabelle Π angegeben, jedoch ohne Methanol arbeitet, beträgt etwa 93,4 %.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß der Wirkungsgrad der Produktion von Chlordioxid aus einem Reaktionsmedium mit niedriger Gesamtsäure-Normalität, das Natriumchlorat und Salzsäure enthält und aus welchem 15 Natriumchloiid ausfällt, durch die Verwendung von geringen Mengen Methanol erhöht werden kann.
Beispiel 3:
Ein Chlordioxid-Entwickler des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird unter absichtlich unwirksamen Bedingungen (hohe Molverhältnisse von Chloridion zu Chloration in der Entwickler-Flüssigkeit) und dann in Gegenwart von 20 zugesetzten Mengen Methanol betrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben: 25 30 35 40 45
Tabelle ΙΠ Versuch A B Temperatur (Durchschnitt) 70 °C 67 °C Druck (Durchschnitt) 206 mbar 203 mbar Dauer des Versuches 248 min 244 min Chlorid/Chlorat-Verhältnis im Entwickler 0,91 1,0 Azidität 3,4 n 3,9 n G. A. % C1C>2 in Abwesenheit von Methanol 35,6 35,0 G. A. % C1C>2 in Gegenwart von Methanol 49,6 49,8 Gesamtmenge des zugeführten NaClO^ (2,85 M) (in Liter) 2,92 2,73 Gesamtmenge des zugeführten H2SO4 (77 Gew.-%) (in cnr) x 565 990 Gesamtmenge des zugeführten MeOH (50 Vol%) (in cm^) 620 420 x Anmerkung: Beim Versuch A werden 150 cnr der zugeführten H2SO4 dazu verwendet, um den pH-Wert des anfänglichen Reaktionsgemischesauf3,‘4-normaleinzustellen,bevordieChlordioxyd-Produktion beginnt, während beim Versuch B 500cm^ der zugeführten H2SO4 verwendet werden, um den pH-Wert des anfänglichen Reaktionsgemisches auf 3,9-normal einzustellen.
DieErgebnissederTabellelll zeigen,daß sogar ein normalerweise sehr niedriger Wirkungsgrad des Chlordioxid-Entwicklersystems durch Verwendung von kleinen Mengen Methanol auf sehr hohe Werte erhöht werden kann.
Beispiel 4:
Ein Chloidioxid-Entwickler des in Zusammenhang mit Beispiel 2 beschriebenen Typs wird unter absichtlich ungünstigen Bedingungen hinsichtlich des Wirkungsgrades, d. h., bei einem hohen Molverhältnis von Chloridionen -6- 50
Claims (1)
- 5 AT 394 706 B zu Chlorationen, betrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle IV Temperatur (Durchschnitt) 70 °C Druck (Durchschnitt) 234 mbar Dauer des Versuches 181 min Chloridion/Chloration-Verhältnis 1,19 Azidität (Gesamtsäure-Normalität) 0,37 n Wirkungsgrad in Abwesenheit von Methanol 87% Wirkungsgrad in Gegenwart von Methanol 99,5 % Gesamtmenge des zugeführten NaClOj (6,27 m) (in Liter) 2,80 Gesamtmenge HCl (12 n) (in Liter) 2,51 Gesamtmenge des zugeführten MeOH (50 Vol %) (in Liter) 1,62 10 15 20 25 Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß ein Chlordioxid-produzierendes Verfahren mit sehr geringem Wirkungsgrad durch die Verwendung von Methanol in hohem Maße wirksam gemacht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher bedeutende Verbesserungen gegenüber den bekannten Systemen zur Erzeugung von Chlordioxid. 30 PATENTANSPRUCH 35 Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion eines Alkalimetallchlorates, vorzugsweise von 40 Natriumchlorat, in einem wässerigen, sauren, Chloridionen enthaltenden Reaktionsmedium, das unter subatmosphärischem Druck bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von Chlordioxid und bei seinem Siedepunkt gehalten wird und das mit einem als Nebenprodukt erhaltenen Alkalimetallsalz gesättigt ist, sodaß dieses Salz ausgefällt wird, wobei das Reaktionsmedium vorzugsweise entweder mit Schwefelsäure angesäuert wird, die erforderlichen Chloridionen in Form von Natriumchlorid zugsetzt werden, das Alkalimetallsalz wasserfreies 45 neutrales Natriumsulfat ist und die Gesamtsäure-Normalität des Reaktionsmediums 2 bis 4,8 N beträgt, oder mit Salzsäure angesäuert wird und das Reaktionsmedium eine tatsächliche Wasserstoffionenkonzentration von 0,05 bis 0,3 N hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion einstufig in einem einzigen als Generator/Verdampfer/ Kristallisator dienenden Behälter durchgeführt und dem Reaktionsmedium zusätzlich zu den zur Chlorreduktion erforderlichen Chloridionen Methanol, insbesondere in Mengen bis zu 0,1 g Methanol pro Gramm gebildeten ^ Chlordioxids, zugesetzt wird. -7- 55
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