SE465569B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 465 569 2 ger ett minskat behov av klor som blekmedel.

Det är även känt att använda reduktionsmedel som inte producerar klor. I det amerikanska patentet 4,770,868 användes metanol som reduktionsmedel. Reaktionen sker idealt enligt formeln sNac1o3+cH3oH+4H2so4 --> ec1o2+co2+sH2o+zNa3H(so4)2 [2] Den direkta reaktionen mellan kloratjoner och metanol är dock mycket långsam och det rätta sanna reduktionsmedlet i detta fall är kloridjoner som reagerar enligt [l]. Bildat klor reagerar sedan med metanol för att återbilda klorid- joner enligt formeln cH3oH+3c12+H2o > sc1'+co2+6H+ [3] Det är således ofta nödvändigt att tillsätta en liten mängd kloridjoner kontinuerligt för att man ska erhålla en jämn produktion.

Klordioxidproduktion kan ske inom ett vitt aciditets- intervall, 2 - ll N är vanligt att använda. Från korro- sionssynpunkt är det fördelaktigt att arbeta vid låg syrastyrka eftersom 'korrosionen ökar med ökad aciditet. En annan fördel med att driva reaktionen vid låg syrastyrka är att utfällt alkalimetallsulfat är neutralt, ingen syra medfälls som vid högre aciditet. Det krävs därför inget extra neutralisationssteg för det utfällda saltet. Med låg syrastyrka avses intervallet mellan ca 2 och ca 4,8 N. En nackdel med klordioxidproduktion inom detta intervall är emellertid att reaktionen går mycket långsamt. Det är känt att reaktionshastigheten kan ökas då klorid används som reduktionsmedel genom användning av en liten mängd kataly- sator. Föreslagna katalysatorer är bl.a. vanadinpentoxid, silverjoner, manganjoner, dikromatjoner och arsenikjoner.

De processer som utnyttjar metanol som reduktions- medel drivs vanligen vid en syrastyrka över 4,8 för att få en acceptabel reaktionshastighet. US 4,081,520 t. ex. anger att det krävs en syrastyrka över 9 N för att få en effektiv 10 15 20 25 30 35 3 465 569 reaktion med metanol som reduktionsmedel.

SE patentansökan 8803761-9 för klordioxidframställning med metanol som reduktionsmedel vid låg Vid detta reaktionshastighet och högt utbyte genom beskriver ett förfarande syra styrka. förfarande uppnås hög att metanolen används tillsammans med katalysatorer.

US 4,08l,520 nämner även formaldehyd och myrsyra som tänkbara reduktionsmedel i processen, men anger inte Även US 4,770,868 som ett bland ett antal uppräknade närmare någon beskrivning på detta. nämner formaldehyd reduktionsmedel.

Det visade sig vid försök att när formaldehyd använ- des som reduktionsmedel ökade produktionshastigheten för klordioxiden med 50 % jämfört med metanol. En nackdel är dock att utbytet med oacceptabel nivå, dvs. avseende på klorat sjunker till en bildningen av biproduktsklor blir hög.

Föreliggande uppfinning såsom den framgår av patent- för framställ- Vid förfarandet enligt uppfinningen kraven anvisar nu ett förbättrat förfarande ning av klordioxid. används en blandning av formaldehyd och metanol som reduk- tionsmedel. Det har hastigheten kan ökas betydligt vid klordioxidframställning formaldehyd reduktionsmedel. Då formaldehyd används överraskande visat sig att reaktions- om en blandning av och metanol används som i kombination med metanol erhålles tighet, eller till och med högre, dehyd, men med högt utbyte. Förfarandet fungerar bra inom 2 till ll N, resultat vid låga syrastyrkor. Det är en föreliggande för- överraskande lika hög produktionshas- som med enbart formal- hela aciditetsintervallet från ca men ger särskillt goda föredragen utföringsform att använda farande vid en syrastyrka från ca 2 till 4,8 N.

Det är inte nödvändigt att använda katalysatorer vid föreliggande förfarande, men effekten kan ökas ytterligare något om en katalysator av t.ex. palladium och mangan, eller blandningar härav, används. Som användbara katalysa- torer kan anges de katalysatorer i SE patentansökan 8803761-9. Katalysatorerna används i form av som förekommer 10 15 20 25 30 35 465 56.9 4 lösliga salter eller komplex, såsom t. ex. klorider och sulfater. De tillsätts i en sådan mängd att koncentrationen i reaktorlösningen blir 0,001 till 10 mM, företrädesvis 0,01 till 5mM.

Mängden reduktionsmedel som är lämplig att använda vid förfarandet enligt uppfinningen är ca 0,08 till 0,25 kg av en blandning av metanol och formaldehyd per kg klor- dioxid, företrädesvis ca 0,1 till 0,2 kg per kg klor- dioxid. Förhållandet mellan metanol och formaldehyd i reduktionsmedelsblandningen kan variera inom vida gränser. 1 till 70 vikts % av blandningen kan utgöras av formal- dehyd och 99 till 30 vikts % av metanol, lämpligen utgöres 1 till 50 vikts % av formaldehyd och 99 till 50 vikts % av metanol. Det är föredraget att 1 till 10 vikts % av bland- ningen utgöres av formaldehyd och 90 till 99 vikts % av metanol.

Enligt uppfinningen avses att formaldehyd sättes till reaktionsmediet, varvid förstås att eventuell formaldehyd som kan bildas från närvarande metanol inte inräknas i de ovan angivna mängderna. Normalt sättes formaldehyden till reaktorn samtidigt som metanolen, med det är även möjligt att tillsätta metanol till reaktorn separat.

Framställningen av klordioxid enligt föreliggande förfarande genomföres i ett enda reaktionskärl, generator- förångare - kristallisator. En lämplig reaktor är en SVÉB (single vessel process) reaktor. Reaktanterna tillförs kontinuerligt till reaktorn. Alkalimetallkloratet tillförs i en mängd av 1,58 till 2,0 ton /ton klordioxid. Reaktionen drives lämpligen vid en temperatur av 50 - 100°C, företrä- desvis 50 - 75°C och ett tryck understigande atmosfärs- tryck, lämpligen vid 60 - 400mm Hg. tionsmediet eller förångas vatten i tillräcklig mängd för att späda bildad klordioxid till en säker koncentration.

Syrastyrkan i reaktorn regleras genom tillsats av svavel- syra eller annan mineralsyra.

Härvid kokar reak- I reaktorn kristalliseras alkalimetallsalt och avskiljes på lämpligt sätt. Förfarandet är inte begränsat till någon av alkalimetallerna, men natrium är den mest föredragna. kontinuerligt mineralsyrans 10 15 20 25 30 35 5 465 569 nu med hjälp av följande viktdelar och anges. Exempel 1 och 2 utgör 1 används Uppfinningen illustreras exempel, där med delar och procent avses viktprocent om jämförande försök. I exempel inget annat enbart formaldehyd som reduktionsmedel och i exempel 2 används enbart metanol som reduktions medel.

Exempel 1 En klordioxidreaktor tillfördes 560 vattenlösning och 62 g/h 50 % formaldehydlösning.

HZSO4 tillfördes för att hålla en syrastyrka på 3,8-4,2 N.

Med kloratlösningen tillfördes 7 g/h NaC1. Reaktorn ar- betade kontinuerligt vid en temperatur av 60°C och reak- tionsmediet hölls g/h NaClO3 i 50 % vid kokning genom att trycket var 150 mm Hg, dvs under atmosfärstryck. Klordioxidproduktionen var 0,6 kg/l,dygn och utbytet var 80 %.

Exempel 2 Vid jämförbart försök med 96 %, enbart metanol erhölls visserligen högre utbyte, men endast 0,4 kg/l,dygn klordioxidproduktion.

Således erhölls anvädning av enbart formaldehyd 50 % högre produktionshastighet vid istället för enbart meta- nol.

Bildade kristaller i båda neutralt natriumsulfat Na2SO4(S).

Exempel 3 Som reduktionsmedel användes en blandning som bestod av 90 % metanol och 10 % formaldehyd. enlighet med klorattillsatsen var 590 g/h och en lösning innehållande 50 % metanol och 5 % formaldehyd tillfördes med flödet 52 g/h. 50 % svavelsyra tillfördes så att aciditeten i reaktorn hölls vid 4,3-4,4 N. Temperaturen var 91°C och trycket 350 mm Hg. Klordioxidproduktionen var 0,9 kg/l,dygn och utbytet 90 %.

Exempel 4 Vid ett försök identiskt med exempel 3 tillsattes dessutom 0,135 gpl Mn2+ och 0,14 gpl Pd2+. Utbytet för klordioxid ökade momentant till över 96 % samtidigt som den dessa försök utgjordes av Försöket utfördes i exempel 1, men lO 15 465 569 6 maximala produktionshastigheten ökade till 1,0 kg/l,dygn. Även här erhölls neutralt natriumsulfat.

Exempel 5 I ett annat försök tillfördes reaktorn kloratlösning svavelsyra och reduktionsmedel i enlighet med exempel 3 och 4, men reaktortrycket hölls vid 150 mm varvid kokpunkten kan hållas vid 60°C. Även här satsades 0,135 g pl Mn2+ och 0,14 g pl Pd2+. Utbytet var 96 % vid en produktionshas- tighet av 0,6 kg/l,dygn.

Exempel 6 Ett ytterligare försök gjordes i enlighet med exempel 1 med den skillnaden att trycket var 350 mm Hg. Klordioxid- produktionen var 0,7 kg/l,dygn och utbytet var 81 %.

Exempel 7 Ett ytterligare exempel gjordes i enlighet med exempel 2 men vid ett tryck av 350 mm Hg. Klordioxidproduk- tionen var 0,5 kg/l,dygn och utbytet 86 %.

Claims (6)

10 15 20 25 465 569 7 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom ett reaktionskärl av ett alkalimetallklorat, mineralsyra och ett reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid en temperatur från ca 50°C till ca 100°C och vid en acidi- tet inom intervallet från ca 2 till ca ll N och som utsätts som är tillräckligt för att förånga vatten, reaktion i för undertryck varvid en blandning av klordioxid och vattenånga uttages från en förångningszon i reaktionskärlet och alkalimetall- sulfat utfälles i en kristallisationszon i reaktionskärlet, k ä n n e t e c k n a t därav, att för att öka reaktions- hastigheten och erhålla ett högt utbyte används en bland- ning av formaldehyd och metanol som reduktionsmedel.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen består av 1 till 70 vikts % av formaldehyd och 30 till 99 vikts % av metanol.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blandningen består av 1 till 10 dehyd och 90 till 99 % metanol.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t 2 till vikts % formal- därav, att syrastyrkan i reaktionskärlet är från ca ca 4,8 N.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att en katalysator används tillsammans med reduk- tionsmedlet.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t används och mangan därav, att som katalysator palladium eller blandningar härav.