JPH02293301A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および還元剤と
してのホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒドとメ
タノールとの混合物から二酸化塩素を製造する方法に関
する。上記の方法は大気圧より低い圧力下で運転される
容器内で行なわれ、それによって水が二酸化塩素と共に
蒸発して取り出され、かつ鉱酸のアルカリ金属塩が反応
容器中で結晶化されてそこから取り出される。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］水溶
液として用いられる二酸化塩素は、主にパルブの漂白に
おいて、また水の浄化、油の漂白、工業廃物からのフェ
ノール類の除去等においても、商業上かなり重要なもの
である。従って、二酸化塩素を効率よく製造することが
可能な方法の提供が望まれる。

水ベースの酸性反応媒体中においてアルカリ金属塩素酸
塩を還元することによって二酸化塩素を製造することは
公知である。種々の還元剤が使用される。例えば米国特
許第３．５８３，７０２号および第３．８６４．４５６
号には、還元剤として塩化物を用いて二酸化塩素を製造
することが記載されている。かかる製造方法に関係する
基本的な化学反応は、式 ＣＪＯ３　　−　　＋Ｃｊ−　　＋　　２Ｈ”→Ｃ　Ｊ
　０２　　＋１／２　　Ｃ　Ｊ　２　　＋　Ｈ２　　０
　　　　　　［ｌ］によって約言される。

上記塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、好ましくは
塩素酸ナトリウムによって供給され、上記塩素イオンは
アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムによっ
て、あるいは塩化水素によって供給され、上記水素イオ
ンは鉱酸、通常は硫酸および／または塩酸によって供給
される。上記の各反応剤は連続的に添加され、上記反応
は単一の反応容器（この容器は発生器一蒸発器一結晶器
を兼ねる）中において約５０〜約１００℃の温度でかつ
約２〜約１２Ｎの酸性度で行なわれる。

式［１］に従って還元剤として塩素イオンを用いる二酸
化塩素（Ｃｌ　０２　）の製造においては、塩素ガスが
副生成物として形成される。この塩素ガス副生成物は、
以前は製紙工場において水溶液中に漂白剤として使用さ
れてきた。今日、環境上の理由から二酸化塩素漂白が工
業的により広まっていく傾向にあり、それによって漂白
剤としての塩素に対する必要性が減少している。

塩素を生成しない還元剤を用いることも知られている。

米国特許第４．７７０，８６８号においてはメタノール
が還元剤として使用されている。その反応は、理想的に
は式 ６ＮａＣＪＯｉ　　＋ＣＨ３　　０Ｈ＋　　４Ｈ２　　
ＳＯ４→　８ＣＪＯ２　＋ＣＯ２　　＋　　５Ｈ２　　
０＋　　２Ｎａｉ　　Ｈ　　（ＳＯ４　　）２　　　　
　　　　　　［２］に従って進行する。

塩素酸イオンとメタノールとの間の直接反応は非常に遅
く、この場合における真の還元剤は式［１１に従って反
応する塩素イオンである。生成された塩素は、それから
式 ＣＨＩ　ＯＨ＋　３Ｃｊｘ　＋Ｈ２　０→６Ｃｊ−　＋
ＣＯ，＋　６Ｈ”　　　　　　［３］に従ってメタノー
ルと反応して塩素イオンを再生する。

従って、製造を安定させるために少量の塩素イオンを連
続的に添加する必要がしばしばある。

二酸化塩素の製造は広い酸性度範囲、通常２〜１１Ｎの
範囲内で行なわれる。酸性度が増加すると腐食性が増加
するので、腐食の観点から低酸性度で行なうと有利であ
る。低酸性度で上記反応を行なうことのもう一つの有利
な点は、沈殿したアルカリ金属硫酸塩が中性であり、酸
性度がより高い場合のように酸は共沈しないということ
である。

従って、上記の沈殿した塩に対する特別な中和工程は必
要とされない。ここで言う「低酸性度」とは約２Ｎと約
４．８Ｎとの間の範囲を意味する。しかしながら、上記
の酸性度の範囲内における二酸化塩素の製造は、その反
応の進行が非常に遅いという点で不利である。還元剤と
して塩化物を用いる場合、少量の触媒を使用することに
よってその反応速度を増加させることが可能なことは知
られている。提唱される触媒としては、特に五酸化バナ
ジウム、銀イオン、マンガンイオン、重クロム酸イオン
およびヒ素イオンがある。

還元剤としてメタノールを用いる方法は、許容できる反
応速度を得るために４．８Ｎより高い酸性度で通常行な
われる。例えば、米国特許第４．０８１，５２０号には
、還元剤としてメタノールを用いて効率の良い反応を得
るためには９Ｎより高い酸性度にする必要があると述べ
られている。

米国特許出願第３０９　２３２号には、低酸性度でメタ
ノールを還元剤として用いる二酸化塩素の製造方法が開
示されている。この方法においては、メタノールを触媒
と共に用いることによって高反応速度および高収率を達
成している。

米国特許第４．０８１，５２０号においてはまた、二酸
化塩素の製造方法における還元剤として考えられるもの
としてホルムアルデヒドおよびギ酸が挙げられているが
、それに関してより具体的に明記した記載はない。米国
特許第４．７７０，８８８号においてもまた、該米国刊
行物に記載された多数の還元剤のうちの１種類としてホ
ルムアルデヒドが挙げられている。

ホルムアルデヒドを還元剤として用いた場合、二酸化塩
素の製造速度がメタノールを用いた場合と比較して５０
％増加したということが実験において見出された。しか
しながら一つの欠点として、塩素酸塩に関する限り収率
が許容しがたい水準まで落ち込む、すなわち副生成物と
しての塩素の生成が高まるということがある。

〔課題を解決するための手段］ 前記特許請求の範囲に記載されているように、本発明は
、二酸化塩素を製造するための改善された方法を提供す
るものである。本発明の方法においては、ホルムアルデ
ヒドとメタノールとの混合物が還元剤として使用される
。二酸化塩素を製造する際に還元剤としてホルムアルデ
ヒドとメタノールとの混合物を用いると、その反応速度
を著しく向上させることが可能であるということが驚く
べきことに明らかとなった。ホルムアルデヒドをメタノ
ールと組み合わせて用いると、ホルムアルデヒド単独の
場合と同等に高いあるいはよりいっそう高い製造速度で
高収率が得られるということが驚くべきことに明らかと
なった。本法は約２〜１１Ｎの範囲の酸性度全体に亘っ
て満足な結果をもたらすが、特に低酸性度において良好
な結果をもたらす。本法を約２〜４．８Ｎの酸性度で用
いるのが好ましい実施態様である。

本法においては触媒を用いる必要はないが、例えばパラ
ジウム並びにマンガン、あるいはそれらの混合物からな
る触媒をさらに用いると上記の効果を僅かに増大させる
ことが可能である。使用可能な触媒の例としては、米国
特許出願第３０９　２３２号において言及されているも
のがある。上記触媒は、例えば塩化物並びに硫酸塩のよ
うな可溶性の塩または錯体の形で用いられる。それらの
触媒は反応溶液中に濃度が０．００１〜１０ｍＭ，好ま
しくは０．０１〜５ｍＭとなるように添加される。

本発明の方法において使用する還元剤の適当な量は、二
酸化塩素１ｋｇ当りメタノールとホルムアルデヒドとの
混合物が約０。０８〜０．２５ｋｇであり、好ましくは
二酸化塩素１ｋｇ当り上記混合物が約０．１〜０．２ｋ
ｇである。上記還元剤混合物中におけるホルムアルデヒ
ドに対するメタノールの比は広い範囲内で変化してよい
。上記混合物の１〜７０重量％がホルムアルデヒドであ
りかつ３０〜９９重量％がメタノールであればよい。適
切には、１〜５０重量％がホルムアルデヒドでありかつ
５０〜９９重量％がメタノールである。さらに、上記混
合物の　１〜１０重量％がホルムアルデヒドでありかつ
９０〜９９重量％がメタノールであることが好ましい。

本発明によると、反応媒体にホルムアルデヒドを添加す
ることが規定されるが、存在するメタノールから生成さ
れるようなホルムアルデヒドは上述の量には全く包含さ
れないということが理解される。通常、ホルムアルデヒ
ドは反応器にメタノールと同時に添加されるが、メタノ
ールと分けて反応器に添加してもよい。

本法による二酸化塩素の製造は単一の反応容器（発生器
一蒸発器一結晶器）中で行なわれる。適切な反応器とし
ては登録商標ＳＶＰ　（単容器法）反応器がある。前記
各反応剤は上記反応器中に連続的に供給される。アルカ
リ金属塩素酸塩は二酸化塩素１トン当り１．５８〜２．
０トンの量が添加される。その反応は、５０〜１００℃
、好ましくは５０〜７５℃の温度で、かつ大気圧より低
い圧力、適切には６０〜４００１ｓｌｌｇの圧力下で適
切に行なわれる。それから、製造された二酸化塩素が安
全な濃度まで希釈されるのに充分な量の反応媒体を沸騰
させるかまたは水を蒸発させる。上記反応器中の酸性度
は硫酸または他の鉱酸を添加することによって調節され
る。前記反応器中において鉱酸のアルカリ金属塩が連続
的に結晶化され、そしてそれは適切な方法で分離される
。上記の方法はいかなるアルカリ金属にも限定されない
が、ナトリウムが最も好ましいものである。

［実施例］ 本発明を下記の実施例によって説明する。ここで、「部
」およびｒパーセント」は、特に示さない限り「重量部
」および「重量バーセント」を意味する。実施例１およ
び２は比較実験である。実施例１においてはホルムアル
デヒドのみを還元剤として用いており、そして実施例２
においてはメタノールのみを還元剤として用いている。

実施例１ 二酸化塩素反応器にＮａＣＩＯ３を水溶液で５８０　ｇ
／ｈおよび５０％ホルムアルデヒド溶液を６２ｇ／ｈ供
給した。５０％Ｈ２ＳＯ４を添加して酸性度を３．８〜
４．２Ｎに維持した。上記塩素酸塩溶液と共にＮａＣｌ
を７ｇ／ｈ添加した。上記反応器を６０℃で連続的に運
転し、かつ上記反応媒体を１５０ｓｕ＋Ｈｇすなわち大
気圧より低い圧力下で沸騰状態に保つた。二酸化塩素の
製造量は１日当りｏ．６ｋｇ／Ωでありかつ収率は８０
％であった。

実施例２ メタノールのみを用いて比較実験を行なったところ、よ
り高い９６％の収率が得られたが、二酸化塩素の製造量
は１日当り僅か０．４ｋｇ／ｆｉであった。

このように、メタノール単独の代わりにホルムアルデヒ
ドを単独で用いると、製造速度の５０％の増加が得られ
た。

これら２つの実験において形成された結晶は中性の硫酸
ナトリウムＮａ２　Ｓｏ４　（Ｓ）からなるものであっ
た。

実施例３ 還元剤としてメタノール９０％とホルムアルデヒド１０
％からなる混合物を用いた。

この実験は実施例１に従って行なったが、塩素酸塩の添
加量を５９０ｇ／ｈとし、かつメタノール５０％とホル
ムアルデヒド５％を含有する溶液を５２　ｇ／ｈの速度
で添加した。５０％硫酸を反応器中の酸性度が４．３〜
４．４Ｎに維持されるように添加した。温度は９１℃か
つ圧力は３５０ｓｄｇとした。二酸化塩素の製造量は１
日当り０．９ｋｇ＃でありかつ収率は９０％であった。

実施例４ 実施例３の実験と同様の実験において、０．１３５ｇ／
ｆｌのＭ　ｎ　２＋およびＯ．１４ｇ／ｌのＰｄ２＋を
さらニ添加した。二酸化塩素の収率はすぐに９６％超に
向上し、それと同時に最大製造速度が１日当り　１．０
ｋｇ／　ｊ）に向上した。この場合においてもまた、中
性の硫酸ナトリウムが得られた。

実施例５ 他の実験において、前記反応器に実施例３および４に従
って塩素酸塩溶液、硫酸および還元剤を供給し、該反応
器の圧力を１５０一ｗＨｇに保って沸点を６０℃に維持
することが可能なようにした。この場合においてもまた
、０．１３５　ｇ／ＩＩのＭｎ”および０．１４ｇ／Ｒ
のＰｄ”を添加した。　１日当り０．８　ｋｇ／１の製
造速度で収率が９６％であった。

実施例６ 圧力を３５０ｓｍＨｇにした以外は実施例１に従ってさ
らなる実験を行なった。二酸化塩素の製造量は１日当り
０．７ｋｇ＃！であり、かつ収率は８１％であった。

実施例７ 圧力を３５０■ｌｌｇにした以外は実施例２に従ってさ
らなる実施例を行なった。二酸化塩素の製造量は１口当
り０．５　ｋｇ／ｇであり、かつ収率は８６％であった
。

特許出願人　工力　ノーベル　アクチェボラーグ代理人
　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応容器中において、二酸化塩素を発生するような
   割合で、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および還元剤を、
   約５０℃〜約１００℃の温度にかつ約２〜約１１Ｎの酸
   性度に維持されかつ水を蒸発させるのに充分な大気圧未
   満の圧力下にある反応媒体中で反応させることにより、
   二酸化塩素と水蒸気との混合物が該反応容器中の蒸発帯
   域から取り出され、かつアルカリ金属硫酸塩が該反応容
   器中の晶出帯域に析出される二酸化塩素製造方法におい
   て、ホルムアルデヒドとメタノールとの混合物を還元剤
   として用いることを特徴とする、前記二酸化塩素の製造
   方法。 ２、前記混合物が、１〜７０重量％のホルムアルデヒド
   および３０〜９９重量％のメタノールからなることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。 ３、前記混合物が、１〜１０重量％のホルムアルデヒド
   および９０〜９９重量％のメタノールからなることを特
   徴とする、請求項１に記載の方法。 ４、前記反応容器中の酸性度が約２〜約４．８Ｎである
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５、触媒を前記還元剤と共に用いることを特徴とする、
   請求項１に記載の方法。 ６、パラジウム並びにマンガンあるいはそれらの混合物
   を触媒として用いることを特徴とする、請求項５に記載
   の方法。