SU1838230A3

SU1838230A3 - Cпocoб пoлучehия дbуokиcи xлopa

Info

Publication number: SU1838230A3
Application number: SU894742205A
Authority: SU
Inventors: Norell Maria
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1993-08-30

Description

Изобретение касается способа производства двуокиси хлора из хлората щелочного металла и с использованием в качестве восстановительного агента неорганической кислоты и метанола. Этот процесс осуществляется при низкой кислотности реакционной среды. В соответствии с принципами настоящего изобретения повышение эффективности реакции получения двуокиси хлора достигается применение определенного рода металлических катализаторов.

Предлагаемый процесс получения двуокиси хлора осуществляется в герметичном реакторе при пониженном давлении в зоне реакции, благодаря чему находящаяся внутри реактора вода испаряется и удаляется из реактора вместе с двуокисью хлора, тогда как щелочнометаллическая соль неорганической кислоты удаляется из реактора по завершении процесса ее кристаллизации внутри реактора.

Сущность изобретения состоит в создании усовершенствованного производства двуокиси хлора с использованием в качестве восстанавливающего 'гента метанола и при кислотности реакционной среды в пределах приблизительно от 2 до 4,8 N. Установлено, что скорость реакции в процессе производства двуокиси хлора при низкой температуре и при использовании в качестве восстанавливающего агента метанола может быть увеличена, если осуществлять реакцию в присутствии катализатора, представляющего собой металл или несколько металлов, выбранных из группы, включающей сурьму, молибден, технеций, рутений, родий, палладий, рений, осмий, иридий, платина и комбинации одного или нескольких из этих металлов с марганцем или вана

1838230 АЗ днем. Наилучшие результаты достигаются применением комбинаций палладия и сурьмы, палладия и марганца и палладия и молибдена.

Следует отметить, что такие известные катализаторы, как серебро и/или марганец в тех случаях, когда в качестве восстанавливающего агента используется хлорид, не дают сколько-нибудь заметного каталитического эффекта.

Установлено, также, что при осуществлении реакции в присутствии указанных катализаторов можно поддерживать высокий выход продукта даже при повышенной температуре внутри реактора. Обычно с увеличением температуры вследствие разложения двуокиси хлора при повышенных температурах выход продукта снижается.

Катализаторы, которые применяются для получения двуокиси хлора предлагаемым способом, можно использовать в виде водорастворимых солей или компонентов, например, в виде хлоридов и сульфатов соответствующих металлов. Эти соли добавляют в реакционную смесь в таких количествах, чтобы их концентрация в растворе находилась в пределах от 0,001 до 10 Ммолей, предпочтительно - в пределах от 0,01 до 5 мМолей. Катализаторы вводят в реактор в виде раствора, либо периодически, либо, если это требуется, непрерывно.

В соответствии с принципами настоящего изобретения процесс получения двуокиси хлора осуществляется в одном реакторе, выполняющем роль одновременно функции генератора, испарителя и кристаллизатора, Подходящим реактором является реактор типа SVP‘^R^ (многофункциональный реактор).

В соответствии с настоящим изобретением подача реагентов в реактор производится непрерывно. На одну тонну двуокиси хлора в реактор вводится от 1,58 до 2,0 т хлората щелочного металла.

Реакция осуществляется при 50-100°С, предпочтительно при 50-70°С и при пониженном давлении, предпочтительно в пределах от 60 до 400 мм рт. ст. В этих условиях реакционная среда или вода находится а кипящем состоянии и испаряется в количестве, достаточном для разбавления образующейся двуокиси хлора до безопасной концентрации. Кислотность реакционной среды поддерживается в пределах от 2 до

4,8 N добавлением в реактор серной кислоты или какой-либо другой неорганической кислоты. Кристаллизация соли щелочного металла неорганической кислоты происходит непрерывно. Удаление образующей со ли из реактора и при изменениях режима работы реактора в реакторе следует добавлять небольшое количество ионов хлора в виде хлорида щелочного металла так, чтобы концентрация последнего в реакторе поддерживалась в пределах от 0,001 до 0,08 молей на литр. Предлагаемый способ получения двуокиси хлора не ограничивается использованием одного щелочного металла, однако, наиболее предпочтительным является натрий.

Преимущества предлагаемого способа получения двуокиси хлора иллюстрируется приведенными ниже примерами, в которых если это особо не оговаривается, количество реагентов указываются в весовых частях и весовых процентах.

Π р и м е р 1, В реактор непрерывного действия для получения двуокиси хлора, действующего при пониженном давлении 150 мм рт.ст. и при температуре 70°С непрерывно вводили 247 г/ч №С10з, 3 г/ч NaC!, 26 г/ч метанола и 50%-ную серную кислоту для поддержания кислотности реакционной среды на уровне 4 N,

В процессе реакции количество хлората натрия в реакторе увеличилось от 2,3 до 4,2 М, что указывает на превращение только 43 вес.% вводимого в реактор хлората.

Таким образом, в данном случае скорость реакции была очень низкой, а выход двуокиси хлора составлял лишь 75 г/ч,

Выход двуокиси хлора в расчете относительно превращающего хлората составлял 90%.

Пример 2, В реактор, действующий в условиях, указанных в примере 1, дополнительно были введены PdCl₂ и MnSOn в количествах, при которых концентрация каждого из них в реакционной среде составила 1 мМоль. Введение этих солей в реактор производилось не непрерывно, а однократно.

В процессе реакции концентрация хлора в реакционной среде не увеличивалась, а действительный выход СЮ₂ в течение 3 ч составлял 151 г/ч, что соответствовало превращению 96% №СЮз.

Таким образом, в рассматриваемом случае вход двуокиси хлора в два раза превышал выход двуокиси хлора в процессе реакции при тех же условиях, но в отсутствие катализатора,

Пример 3. Данный эксперимент был проведен в целях иллюстрации эффекта повышения давления и температуры в реакторе на выход двуокиси хлора.

В процессе эксперимента в непрерывно действующий реактор давление в котором поддерживалось на уровне 90 мм рт.ст., а температура - на уровне 63°С. непрерывно подавали353 г/ч ЙаСЮз, 4 г/ч NaCI, 76 г/ч МеОН 50 вес.% и 50 вес.% H2SO4. обеспечивающей поддержание кислотности реакционной среды на уровне 4 N. Удаление из реактора двуокиси хлора, газообразного хлора и твердого сульфата натрия производилось в процессе реакции непрерывно. В установившемся режиме реакции средняя величина грамм-атомного процента двуокиси хлора составляла 93%.

Во втором эксперименте с идентичными указанными выше условиями, на исключением того, что давление в реакторе поддерживалось на уровне 200 мм рт.ст., а температура - на уровне 81°С, в установившемся режиме среднее значение грамматомного процента составляло 89%.

Грамм-атомный процент CI2 CI в С102

CI в С102 + CI в Cl₂

Пример 4. В непрерывно действующий реактор непрерывно вводились реагенты так, как это указано в примере 1. Давление в реакторе поддерживалось на уровне 250 мм. рт.ст., а температура - на уровне 83°С. Кроме того, в реактор были введены PdCl2 и MnOs взятые в количества, при которых концентрация каждого из них в реакционной среде составляла 1 мМоль,

Среднее значение грамм-атомного процента двуокиси хлора составляло 98%. Удаление твердого сульфата натрия из реактора производилось непрерывно.

В реакторе для получения двуокиси хлора, действующем при температуре 40°С концентрация реагентов поддерживались на уровнях:

Na₂SO4 2,01 М №СЮз 0,80 М

NaCI 0,021 М

СНзОН 0,183 М

Выход двуокиси хлора составлял 0,1 г/л в час. При добавлении в реакционную среду катализаторов, а именно, серебра и марганца (0,8 мМоль марганца и 0,03 мМоль сереб10 ра) устойчивый выход двуокиси хлора составил 0,1 г/л в час.

При добавлении в реакционную среду в качестве катализаторов вместо серебра и марганца палладиевого и марганцевого катализаторов, (0,8 мМ палладия и 0,8 мМоль марганца) было достигнуто весьма значительное увеличение выхода двуокиси хлора. Для палладиевого катализатора выход двуокиси хлора составил 2,2 г/л в час, а для марганцевого катализатора 2,4 r/л в час.

Результаты экспериментов с использованием других катализаторов и их комбинаций приведены в следующей таблице.

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения двуокиси хлора, включающий взаимодействие хлората щелочного металла, хлорида и метанола в кислой среде при кислотности 2-4,8 н, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, пресс ведут в присутствии катализатора, в качестве которого используют растворы растворимых солей металлов одного или сочетание двух или более металлов, выбранных из группы, состоящей из сурьмы, молибдена и палладия или сочетание одного или более из них с марганцем или ванадием и процесс ведут при давлении 90-250. мм рт.ст. и температуре 50-100°С.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что катализатор включает сочетание палладия и сурьмы, палладия и марганца или палладия и молибдена.

3. Способ по п. 1,отличающийся тем, что катализатор включает сочетание сурьмы и молибдена, сурьмы и ванадия или молибдена и ванадия.

4. Способ поп. 1,отличающийся тем, что катализатор добавляют в виде раствора в таком количестве, чтобы концентрация его в реакционной среде составляла 0,001-10 мМ.

5. Способ по п. 1,отличающийся тем, что растворимые соли выбирают из группы, состоящей из хлоридов и сульфатов.

I Катализатор концентрация /мМоль/ ................ · | выход двуокиси хлора /г/л в' час/ Палладий 0,8 0.8 Сурьма 0,8 1,2 Молибден 0,8 1,1

Ί

Продолжение табл.

Катализатор концентрация /мМоль/ выход двуокиси хлора /г/л в час/ Ванадий 0,8 0,4 Серебро 0,02-0,03 0,1 Марганец 0,8-4 0.1 Хром 0,8-4 О,¹ 10 Мышьяк 0,08-0,4 0,1 Палладий + Сурьма 0,08-0,4 3,0 Палладий + Молибден 0,08-0,4 2,0 Палладий + Марганец 0.08-0.4 2,3 Палладий + Ванадий 0,08-0,4' 1.0 15 Сурьма + Молибден 0.08-0.4 1,6 Сурьма + Ванадий 0,08-0,4 1,6 Молибден + Ванадий 0,08-0.4 1.5 Без катализатора - 0.1