CS216940B2 - Method of continuous production of the chlorine oxide - Google Patents
Method of continuous production of the chlorine oxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS216940B2 CS216940B2 CS805886A CS588680A CS216940B2 CS 216940 B2 CS216940 B2 CS 216940B2 CS 805886 A CS805886 A CS 805886A CS 588680 A CS588680 A CS 588680A CS 216940 B2 CS216940 B2 CS 216940B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorate
- reaction medium
- ions
- chloride
- chlorine dioxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 title description 2
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N chlorine peroxide Chemical compound ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 84
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 77
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 74
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 58
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims abstract description 57
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- -1 chlorate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 35
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 16
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WLEGVBWDHBDGSY-UHFFFAOYSA-M sodium;chloric acid;chloride Chemical compound [Na+].[Cl-].OCl(=O)=O WLEGVBWDHBDGSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Tento vynález se týká způsobu výroby oxidu chloričitého.The present invention relates to a process for producing chlorine dioxide.
Z kanadského patentu č. 913 328 je známo, že se oxid chloričitý a chlor vyrábějí redukcí chlorečnanu sodného chloridovými ionty v kyselém vodném prostředí, do kterého se chloridové inoty a kyselost zavádějí kyselinou chlorovodíkovou.It is known from Canadian Patent No. 913,328 that chlorine dioxide and chlorine are produced by reducing sodium chlorate with chloride ions in an acidic aqueous medium into which chloride inots and acidity are introduced by hydrochloric acid.
Reakce, které zahrnuje redukce chlorečnanu kyselinou chlorovodíkovou, představují tyto· rovnice:The reactions that involve the reduction of chlorate with hydrochloric acid are represented by the following equations:
NaCJO3+'2 HC1--->0102+1/2 CI2+H2O + + NaCl [1]NaCJO3 + '2 HCl ---> 0102 + 1/2 Cl2 + H2O + + NaCl [1]
NaClOj + 6 HC1---3 012 + 3 H2O + 3 Nad (2)NaClO 3 + 6 HCl --- 3 012 + 3 H2O + 3 Above (2)
Postup podle dřívějšího vynálezu se provádí v jediné uzavřené nádobě sloužící jako generátor, odparka a krystalizér, kde se nepřetržitým postupem z reakčního prostředí udržovaného v reakční nádobě tvoří oxid chloričitý. Reakční prostředí se udržuje za teploty varu při obvyklém absolutním tlaku v reakční nádobě a při teplotě pod kterou dochází к podstatnému rozkladu oxidu chloričitého. Reakční nádoba se udržuje za tlaku nižšího než je tlak atmosférický, aby se udrželo reakční prostředí za teploty varu a voda odpařovaná z reakčního prostředí se používá jako· ředicí plyn pro oxid chloričitý a chlor. Po zahájení reakce se tvoří jako vedlejší produkt chlorid sodný a jeho koncentrace vzrůstá dokud se jím nenasytí reakční prostředí. Chlorid sodný se usazuje z reakčního prostředí v reakční nádobě, ze které se po dosažení nasycenosti odstraňuje.The process of the present invention is carried out in a single sealed vessel serving as a generator, evaporator and crystallizer, wherein chlorine dioxide is formed continuously from the reaction medium maintained in the reaction vessel. The reaction medium is maintained at the boiling point at the usual absolute pressure in the reaction vessel and at a temperature below which substantial decomposition of chlorine dioxide occurs. The reaction vessel is maintained at a pressure below atmospheric pressure to maintain the reaction medium at boiling point and water vaporized from the reaction medium is used as the diluent gas for chlorine dioxide and chlorine. Upon initiation of the reaction, sodium chloride is formed as a byproduct and its concentration increases until the reaction medium is saturated. Sodium chloride is deposited from the reaction medium in a reaction vessel from which it is removed after reaching saturation.
Postup se obvykle provádí za podmínek ustáleného stavu, při kterém množství vody zaváděné do reakční nádoby s reakčními složkami je v rovnováze s množstvím vody, která se z reakční nádoby odstraňuje a to hlavně jako ředicí plyn pro oxid chloričitý a chlor, tak, že úroveň kapaliny v reakční nádobě se udržuje v podstatě konstantní.The process is usually carried out under steady-state conditions in which the amount of water introduced into the reaction vessel with the reactants is in equilibrium with the amount of water removed from the reaction vessel, mainly as a diluent gas for chlorine dioxide and chlorine, so that the liquid level it is kept substantially constant in the reaction vessel.
Určité množství chlorečnanu, které reaguje podle shora uvedené rovnice (2), produkuje· toliko chlor a proto při tomto postupu je 'neúčinné. Účinnost způsobu výroby oxidu chlorečnatého je pokládána za rozsah, ve kterém se chlorečnan sodný převádí na οχιά chloričitý podle reakce vyjádřené rovnicí (1).A certain amount of chlorate that reacts according to equation (2) above produces only chlorine and is therefore ineffective in this process. The efficacy of the process for producing chlorine dioxide is considered to be the extent to which sodium chlorate is converted to chlorine dioxide according to the reaction expressed in equation (1).
Účinnost se může vyjadřovat procentuálně nebo jako „procento gramatomů oxidu chloričitého“ (zkracováno jako GA % СЮ2), které je kvantitavním vyjádřením vztahu účinnosti konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý při reakci podle rovnice (1) a vztahuje se к množství atomů chloru vzniklých jako oxid chloričitý a jako procento z celkového množství atomů chloru vzniklých v jednotlivé plynné směsi. Podle toho tedyEfficacy can be expressed as a percentage or as a "percentage of chlorine dioxide grammatomes" (abbreviated as GA% СЮ2), which is a quantitative expression of the conversion efficiency of sodium chlorate to chlorine dioxide in the reaction of Equation (1) and related to the amount of chlorine atoms and as a percentage of the total amount of chlorine atoms formed in the individual gas mixture. Accordingly, then
Cl v C1O2 Cl in C1O 2
Cl v CIO2+CI v C12Cl in C10 + CI in C12
X100 (3)X100 (3)
Z rovnice (3) vyplývá, že maximální procento gramatomů oxidu chloričitého, které je možné dosáhnout, je '50%, což je rovno účinnosti 1О0н%.It follows from equation (3) that the maximum percentage of gramatomas of chlorine dioxide that can be achieved is '50%, which is equivalent to an efficiency of 100%.
Způsob podle kanadského patentu číslo 9113 328 je účinný méně než 100·%, přičemž účinnost vyjádřená jako GA % CIO2 je v rozsahu od 30 do 44. %. Každá účinnost konverze chlorečnanu na oxid chloričitý, která je menší než 100·% ukazuje, že část chlorečnanu sodného nevytváří požadovaný produkt a představuje úhrnnou ztrátu. Chlorečnan sodný je relativně drahá chemikálie, představuje významnou položku v celkových výrobních nákladech oxidu chloričitého. Účinnější způsob výroby oxidu chloričitého snižuje náklady na suroviny z hlediska chlorečnanu a proto je cena vyráběného oxidu chloričitého· nižší. I jednoprocentní vzrůst účinnosti představuje úsporu nákladů na tunu oxidu chloričitého, kterážto úspora představuje značnou částku pro zařízení o typické velikosti 15 tun oxidu chloričitého na den.The method of Canadian Patent No. 9113,328 is less than 100% effective, with an efficiency expressed as GA% C102 ranging from 30 to 44%. Any conversion efficiency of chlorate to chlorine dioxide of less than 100% indicates that part of the sodium chlorate does not produce the desired product and represents a total loss. Sodium chlorate is a relatively expensive chemical and is a significant item in the total production cost of chlorine dioxide. A more efficient method of chlorine dioxide production reduces the cost of chlorate raw materials and therefore the price of chlorine dioxide produced is lower. Even a one percent increase in efficiency represents a cost saving per tonne of chlorine dioxide, which represents a significant amount for installations with a typical size of 15 tonnes of chlorine dioxide per day.
V minulosti byly podány návrhy používat kovové látky ke zvýšení účinnosti výroby oxidu chloričitého. Původní udělený patent chránící takové pokusy je US-patent číslo 3 lOil 253, který popisuje použití iontů manganu a/nebo stříbra ke zvýšení účinnosti výroby oxidu chloričitého z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové. Kyselina chlorovodíková se může přidávat přímo do reakčního prostředí, jako· v případě kanadského patentu č. 9.13 328 nebo se tvoří in šitu z kyseliny sírové a chloridu sodného. Reakce se provádí za atmosférického tlaku a reakčním prostředí se vede inertní plyn, aby se zředily plyny, které se produkují. Podmínky používané při postupu jsou proto poněkud odlišné od podmínek použitých v kanadském patentu č. 9(13,3128.In the past, proposals have been made to use metallic substances to increase the efficiency of chlorine dioxide production. The original patent protected for such experiments is U.S. Pat. No. 3,110,153, which discloses the use of manganese and / or silver ions to enhance the production efficiency of chlorine dioxide from sodium chlorate and hydrochloric acid. The hydrochloric acid may be added directly to the reaction medium, as in the case of Canadian Patent No. 9.13,328 or formed in situ from sulfuric acid and sodium chloride. The reaction is carried out at atmospheric pressure and an inert gas is passed through the reaction medium to dilute the gases that are produced. The conditions used in the process are therefore somewhat different from those used in Canadian Patent No. 9 (13,3128).
Následně udělený US-patent č. 3 563 702 se týká zvýšení účinnosti způsobu, při kterém se jako reakčních složek používá chlorečnanu sodného, chloridu sodného a kyseliny sírové, reakční prostředí se udržuje za teploty varu к zajištění páry jako ředicího plynu pro oxid chloričitý a chlor, přičemž reakční nádoba se udržuje za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, síran sodný krystaluje z reakčního prostředí v reakční nádobě a používá ss celkové normalitní kyselosti asi od 2 do 4 N. Zvýšení účinnosti se· dosahuje přítomností oxidu vanadičného, nebo iontů stříbra, manganu, dvojchromanu nebo· arsenu. V tomto patentu je popsána rozsáhlá množina použitelných katalyzátorů. Použité reakční složky a produkovaný vedlejší produkt v tomto patentu se liší od složek a vedlejšího produktu z kanadského patentu č. 913 328. V US-patentu se z kyselí5 ny sírové připravuje reakční prostředí a chlochlo-rid sodný tvoří reakční složku; v kanadském patentu obě tyto funkce zastává kyselina chlorovodíková. Kromě toho- vedlejší produkt v US patentu je síran sodný, zatímco vedlejší produkt v kanadském patentu č. 913328 je chlorid sodný.U.S. Pat. No. 3,563,702 subsequently issued relates to an increase in the efficiency of the process in which sodium chlorate, sodium chloride and sulfuric acid are used as reactants, the reaction medium is maintained at boiling point to provide steam as the diluent gas for chlorine dioxide and chlorine while maintaining the reaction vessel at a pressure below atmospheric pressure, sodium sulfate crystallizes from the reaction medium in the reaction vessel and utilizes a total normal acidity of about 2 to 4 N. Increasing efficiency is achieved by the presence of vanadium pentoxide or silver ions, manganese, dichromate or arsenic. This patent discloses a wide variety of useful catalysts. The reactants used and the by-product produced in this patent differ from those of Canadian Patent No. 913,328. In the US patent, the reaction medium is prepared from sulfuric acid and sodium chloride forms the reactant; in the Canadian patent, both functions are held by hydrochloric acid. In addition, the by-product in the US patent is sodium sulfate, while the by-product in Canadian Patent No. 913328 is sodium chloride.
Kanadský patent č. 9016 732 popisuje použití ionů palladia ke zvýšení účinnosti výroby oxidu chloričitého. Jsou zde zevrubně uvedeny rozsáhlé reakční podmínky, včetně teploty 0 až 100 °C a množství iontů palladia od asi 9,001015 do 2 % hmotností chlorečnanu. Reakční prostředí může tvořit chlorečnan sodný, chlorid sodný a kyselina sírová — podle údajů z US patentu č. 3563,702 uvedeného výše — nebo chlorečnan sodný a kyselina chlorovodíková, jak je popsáno v kanadském patentu č. 913 328. Pro použití poslední kombinace reakčních složek kanadský patent uvádí podmínky 10 až 55 % chlorečnanu sodného s 10 až 35 % kyseliny chlorovodíkové, tyto podmínky jsou ekvivalentní 1 až 5 M NaClOs a 3 až 11 NHC1. Hodnota kyselosti je značně vyšší než je horní hranice 1 N popsaná v kanadském patentu č. 913 328.Canadian Patent No. 9016 732 discloses the use of palladium ions to increase the efficiency of chlorine dioxide production. Extensive reaction conditions, including a temperature of 0 to 100 ° C and an amount of palladium ions of from about 9,001015 to 2% by weight of chlorate, are detailed. The reaction medium may consist of sodium chlorate, sodium chloride and sulfuric acid - as disclosed in U.S. Patent No. 3563,702 above - or sodium chlorate and hydrochloric acid, as described in Canadian Patent No. 913,328. the Canadian patent discloses conditions of 10 to 55% sodium chlorate with 10 to 35% hydrochloric acid, these conditions being equivalent to 1 to 5 M NaClO 3 and 3 to 11 NHCl. The acid value is considerably higher than the upper limit of 1 N described in Canadian Patent No. 913,328.
Kanadský patent č. 969 735 je podobný jako US patent č. 3 563 702 v tom ohledu, že účinnost výroby oxidu chloričitého se zvyšuje katalyzátory a reakčními podmínkami, které se mohou používat, ale liší se v tom, že reakční prostředí se tvoří z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové, celková normalitní kyselost je asi 0,05 až asiCanadian Patent No. 969,735 is similar to US Patent No. 3,563,702 in that the efficiency of chlorine dioxide production is enhanced by catalysts and reaction conditions that may be used but differ in that the reaction medium is formed from chlorate sodium and hydrochloric acid, the total normal acidity being about 0.05 to about
1,9 N a krystalizující solí je chlorid sodný. Tento patent proto využívá postup a podmínky z kanadského' patentu č. 913 3218.1.9 N and the crystallizing salt is sodium chloride. This patent therefore utilizes the procedure and conditions of Canadian Patent No. 913 3218.
US patent č. 4 05íl 229 popisuje použití komplexu dvojmocného palladia ,s β-diketonem jako katalyzátorem pro způsob výroby oxidu chloričitého. Tento- patent zdůrazňuje, že výroba oxidu chloričitého se snáze řídí při nižší hodnotě celkové normalitní kyselosti a nižším molárním poměru chlorečnanu к chloridu a ukazuje, že palladium-|S-diketonový katalyzátor je nejúčinnější ze známých druhů katalyzátoru za těchto podmínek. Také jsou popsány rozmanité změny výrobních podmínek.U.S. Pat. No. 4,051,229 discloses the use of a divalent palladium complex with β-diketone as a catalyst for a process for producing chlorine dioxide. This patent emphasizes that the production of chlorine dioxide is easier to control at a lower total acidity value and a lower molar ratio of chlorate to chloride and shows that the palladium-β-diketone catalyst is the most effective of the known catalyst species under these conditions. Various variations in the production conditions are also described.
US patent č. 4 154 810 popisuje použití komplexu dvojmocného palladia a aminokyseliny nebo její alkalické soli, jako katalyzátoru při způsobu výroby oxidu chloričitého. Údaje z tohoto patentu jsou velmi podobné údajům z US patentu č. 4 0151 229 s ohledem na nízkou hodnotu celkové normalitní kyselosti a nízký molární poměr chlorečnanu к chloridu. Opět zde jsou popsány velmi různorodé výrobní podmínky.U.S. Patent No. 4,154,810 discloses the use of a divalent palladium-amino acid complex or an alkali salt thereof as a catalyst in a process for producing chlorine dioxide. The data of this patent are very similar to those of US Patent No. 4,0151,229 with respect to the low total normal acidity value and the low molar ratio of chlorate to chloride. Again, very diverse production conditions are described.
US patent č. 4178 356 popisuje použití chlorpalladnatého komplexního· katalyzátoru ke zvýšené účinnosti výroby oxidu chloričitého podle postupu popsaného v kanadském patentu č. 913 328. PPopisuje se zde široký rozsah výrobních podmínek.U.S. Patent No. 4,178,356 discloses the use of a chloropalladium complex catalyst to enhance chlorine dioxide production efficiency according to the procedure described in Canadian Patent No. 913,328. A wide range of manufacturing conditions is described herein.
Tento vynález zajišťuje rozhodující výběr výrobních parametrů pro výrobu oxidu chloričitého z násady tvořené chlorečnanem sodným a kyselinou chlorovodíkovou při vysoké účinnosti se zmenšeným množstvím rozpustné soli palladia jako katalyzátoru.The present invention provides a critical selection of manufacturing parameters for the production of chlorine dioxide from a sodium chlorate and hydrochloric acid feed at high efficiency with a reduced amount of soluble palladium salt catalyst.
Výše uvedené nedostatky nemá způsob nepřetržité výroby oxidu chlorečnatého redukcí chlo-rečnanových iontů ionty chloridovými v kyselém vodném prostředí získávaném z dávkovaného chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové za teploty varu reakčního prostředí při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, za vzniku produkované plynné směsi oxidu chloričitého, chloru a páry a usazování chloridu sodného z reakčního prostředí, jakmile se dosáhne nasycení po zahájení výroby, jehož podstata spočívá v tom, že se používá teploty 30 až 85 °C za tlaku 2,666 až 53,329 kPa, koncentrace chlorečnanu sodného, která představuje alespoň 75 °/o nasycení reakčního prostředí za obvyklé reakční teploty, molárního poměru chlorečnanových iontů к iontům chloridovým 1 : 1 až 6 : 1, skutečné koncentrace vodíkových iontů v reakčním prostředí v rozmezí ОуСб až 0„3 N a rozpustné soli palladia jako katalyzátoru, rozpuštěné v reakčním prostředí v množství 5 až 25 mg palladia na litr reakčního prostředí.The above drawbacks have no method of continuously producing chlorine oxide by reducing the chlorate ions with chloride ions in an acidic aqueous medium obtained from the dosed sodium chlorate and hydrochloric acid at a boiling point below atmospheric pressure to produce a gaseous mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam and the deposition of sodium chloride from the reaction medium as soon as saturation is achieved after production is initiated by using a temperature of 30 to 85 ° C at a pressure of 2.666 to 53.329 kPa, a sodium chlorate concentration of at least 75 ° / o saturation of the reaction medium at the usual reaction temperature, the molar ratio of chlorate ions to chloride ions 1: 1 to 6: 1, the actual concentration of hydrogen ions in the reaction medium in the range of 0 to 3 N and soluble palladium salts as a catalyst ore dissolved in the reaction medium in an amount of 5 to 25 mg of palladium per liter of reaction medium.
Jako rozpustné soli palladia se s výhodou použije chloridu palladnatého. Sůl palladia se s výhodou použije v množství 5 až 10 mg palladia na litr reakčního^ prostředí. Koncentrace chlorečnanu v reakčním prostředí s výhodou přesahuje koncentraci 5 M. Molární poměr chlorečnanových iontů к iontům chloridovým je s výhodou 1,2 : 1 až 5,5 : 1 a reakční teplota je s výhodou 50' až 80 °C.Palladium chloride is preferably used as the soluble palladium salt. The palladium salt is preferably used in an amount of 5 to 10 mg of palladium per liter of reaction medium. The chlorate concentration in the reaction medium preferably exceeds 5 M. The molar ratio of chlorate ions to chloride ions is preferably 1.2: 1 to 5.5: 1 and the reaction temperature is preferably 50 to 80 ° C.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se jím významně zvýší účinnost produkce oxidu chloričitého.An advantage of the process according to the invention is that it significantly increases the efficiency of chlorine dioxide production.
Aby se stanovila minimální potřeba katalyzátoru je nezbytné nejprve určit podmínky, při kterých se dosahuje nejvyšší účinnosti v nepřítomnosti katalyzátoru. Tyto podmínky tvoří kombinace teploty, tlaku, koncentrace chlorečnanových a chloridových iontů a koncentrace vodíkových ionů uvedené výše a dochází se к nim z dále uvedených úvah.In order to determine the minimum catalyst requirement, it is necessary to first determine the conditions under which the highest efficiency is achieved in the absence of the catalyst. These conditions consist of a combination of temperature, pressure, chlorate and chloride ion concentration and hydrogen ion concentration above, and are made from the following considerations.
Usazování chloridu sodného z reakčního prostředí za podmínek ustáleného stavu při nepřetržitém výrobním postupu a obvyklé výrobní teplotě vyplývá z nasycení reakčního prostředí chloridem sodným. Tak je dána pevná koncentrace chloridu sodného v reakčním prostředí obsahujícím chlorečnan sodný a kyselinu chlorovodíkovou pro jednotlivé provedení výrobních podmínek. Skutečná rozpustnost chloridu sodného a tudíž jeho koncentrace závisí na teplotě reakčního prostředí, na koncentraci chlorečnanu přítomného v reakčním prostředí a na skutečné koncentraci vodíkových ionů v reakčním prostředí, jak je uvedeno dále.The deposition of sodium chloride from the reaction medium under steady-state conditions in a continuous manufacturing process and the usual production temperature results from the saturation of the reaction medium with sodium chloride. Thus, a fixed concentration of sodium chloride in the reaction medium containing sodium chlorate and hydrochloric acid is given for each embodiment of the manufacturing conditions. The actual solubility of sodium chloride and hence its concentration depends on the temperature of the reaction medium, the concentration of chlorate present in the reaction medium, and the actual concentration of hydrogen ions in the reaction medium, as described below.
Za dané teploty rozpustnost chloridu sod216940 ného' klesá se vzrůstající koncentrací chlorečnanu sodného· až do bodu, kdy je reakční prostředí nasyceno jak chlorečnanem sodným, tak chloridem sodným. Bod nasycení roztoku chlorečnanem sodným se může označit jako „eutektický bod“ a také odpovídá minimální koncentraci rozpuštěného chloridu sodného možné za obvyklé teploty a skutečné koncentrace vodíkových ionů, a proto maximálnímu molárnímu poměru chlorečnanových ionů k chloridovým ionům v reakčním. prostředí.At a given temperature, the solubility of sodium chloride decreases with increasing sodium chlorate concentration to the point where the reaction medium is saturated with both sodium chlorate and sodium chloride. The saturation point of the sodium chlorate solution may be referred to as the "eutectic point" and also corresponds to the minimum concentration of dissolved sodium chloride possible at normal temperature and actual hydrogen ion concentration and therefore the maximum molar ratio of chlorate ions to chloride ions in the reaction. environment.
Bylo nalezeno, že jak kolísá molární poměr chlorečnanových ionů k chloridovým ionům v reakčním. prostředí, stupeň konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý a chlor podle reakce vyjádřené rovnicí (1) se mění v protikladu ke konverzi chlorečnanu sodného· na chlor podle reakce vyjádřené rovnicí (2). Tak účinnost reakce se mění s molárním poměrem chlorečnanových ionů k chloridovým ionům, přičemž účinnost vzrůstá se vzrůstem molárního poměru chlorečnanu k chloridu.It has been found that as the molar ratio of chlorate ions to chloride ions in the reaction varies. the degree of conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide and chlorine according to the reaction expressed in equation (1) varies in contrast to the conversion of sodium chlorate to chlorine according to the reaction expressed in equation (2). Thus, the efficiency of the reaction varies with the molar ratio of chlorate ions to chloride ions, while the efficiency increases with an increase in the molar ratio of chlorate to chloride.
Protože molární poměr chlorečnanu k chloridu vzrůstá s růstem koncentrace až k eutektickému bodu, výroba v reakčním prostředí při maximální rozpustnosti chlorečnanu sodného a chloridu sodného, to jest za maximálního molárního poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým způsobuje vysokou účinnost konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý, jaká je možná za běžné reakční teploty a skutečné koncentrace vodíkových ionů.Since the molar ratio of chlorate to chloride increases with increasing concentration up to the eutectic point, production in the reaction medium at maximum solubility of sodium chlorate and sodium chloride, i.e. at the maximum molar ratio of chlorate ions to chloride ions, results in high conversion efficiency of sodium chlorate to chlorine dioxide. it is possible at normal reaction temperature and actual hydrogen ion concentration.
Kromě toho, protože rozpustnost chlorečnanu sodného· v reakčním prostředí vzrůstá s teplotou, zatím co· rozpustnost chloridu sodného· zůstává v podstatě stejná nebo klesá, bylo by žádoncí vyrábět při nejvyšší možné teplotě, aby se dosáhlo nejvyššího· molárního poměru chlorečnanových ionů k ionům chloridovým, a proto nejvyššího GA % CIO2.In addition, since the solubility of sodium chlorate in the reaction medium increases with temperature, while the solubility of sodium chloride remains essentially the same or decreases, it would be desirable to produce at the highest possible temperature to achieve the highest · molar ratio of chlorate ions to chloride ions. and therefore the highest GA% CIO2.
Avšak je známo, že oxid · chloričitý se · za zvýšené teploty rozkládá. Mohlo by se očekávat, že účinnost výroby oxidu chloričitého poroste se vzrůstem teploty jako· výsledek vzrůstu molárního' poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým za nasycení až do teploty rozkladu, při které by účinnost prudce poklesla. Avšak s překvapením bylo· objeveno, že účinnost nevzrůstá ani neklesá tímto způsobem, ale účinnost spíše vzrůstá se zvyšující se teplotou až dosáhne vrcholu a potom pomalu klesá s dále zvyšovanou teiplotou.However, chlorine dioxide is known to decompose at elevated temperature. It would be expected that the efficiency of chlorine dioxide production would increase with temperature increase as a result of the increase in the molar ratio of chlorate ions to chloride ions with saturation up to the decomposition temperature at which efficiency would drop sharply. Surprisingly, however, it has been discovered that the efficiency does not increase or decrease in this way, but the efficiency rather increases with increasing temperature until it reaches a peak and then slowly decreases with a further increased temperature.
Příčina tohoto neočekávaného· úkazu není zcela zřejmá, avšak byla vypracována teorie, že existuje určitý mechanismus,· podle kterého· reakce podle rovnice (2) se stává · účinnější při vysokých teplotách, a popírá se dobrý účinek poklesu molárního poměru chlorečnanových ionů k ionům chloridovým.The cause of this unexpected phenomenon is not entirely clear, but there has been a theory that there is a mechanism by which · the reaction according to equation (2) becomes more efficient at high temperatures and denies the good effect of decreasing the molar ratio of chlorate ions to chloride ions .
Proto· rovnováha teploty a molárního poměru chlorečnanových ionů k ionům chloridovým musí být žádoucí k dosažení vysoké účinnosti produkce oxidu chloričitého, stanoveného pomocí GA % CIO2, přítomného v získávané plynné směsi. Při tomto· vynálezu je podstatné, aby teplota reakčního prostředí byla 30 až 85· °C a molární poměr chlorečnanových iontů k iontům chloridovým byl mezi asi 1 1 a 6 : 1. Pro udržení reakčního· prostředí za teploty varu při reakční teplotě v to-mto rozmezí se používá vhodného reakčního tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, přitom se v reakční nádobě používá tlaku asi 2,666 až asi 53,329 kPa.Therefore, the equilibrium of temperature and molar ratio of chlorate ions to chloride ions must be desirable in order to achieve a high chlorine dioxide production efficiency, as determined by the GA% CIO 2 present in the gas mixture obtained. It is essential in the present invention that the temperature of the reaction medium be 30 to 85 ° C and the molar ratio of chlorate ions to chloride ions is between about 1 and 6: 1. a suitable reaction pressure lower than atmospheric pressure is used within the range, and a pressure of about 50 to 50 psi is used in the reaction vessel.
Je výhodné použít teploty 50 asi 80» °C a molárního· poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým 1,2· : 1 až 5,5 : 1. S výhodou je teplota reakčního prostředí od 60 do· 75 °C a molární poměr od asi 1,4 : ·1 do asi 5,0 : 1.It is preferred to use temperatures of about 80 ° C and a molar ratio of chlorate ions to chloride ions of 1.2: 1 to 5.5: 1. Preferably, the temperature of the reaction medium is from 60 to 75 ° C and the molar ratio is from about 1.4: · 1 to about 5.0: 1.
Výroba v reakčním prostředí při bodu nasycení jak chlorečnanem sodným, tak chloridem sodným může vést k usazení určitého množství chlorečnanu sodného spolu s chloridem sodným za menšího kolísání teploty. Přítomnost takového chlorečnanu sodného v pevné fázi odstraňované z reakční nádoby může být škodlivá, a proto· může být vhodné vyrábět v reakčním prostředí, které je slabě podsyceno, aby se snížilo na minimum takovéhooo usazování chlorečnanu sodného. Obecně je reakční prostředí nasyceno alespoň ze 75 · % chlorečnanem sodným· a s výhodou je nasyceno asi ze 85 %. Výraz ,,v podstatě nasycený“, jak se používá pro koncentraci chlorečnanu sodného je určen pro tyto hodnoty.Production in the reaction medium at the saturation point with both sodium chlorate and sodium chloride can result in some of the sodium chlorate settling together with the sodium chloride under less variation in temperature. The presence of such sodium chlorate in the solid phase removed from the reaction vessel may be detrimental, and therefore it may be desirable to produce in a reaction medium that is weakly under-saturated in order to minimize such deposition of sodium chlorate. Generally, the reaction medium is at least 75% saturated with sodium chlorate, and preferably is about 85% saturated. The term "substantially saturated" as used for sodium chlorate concentration is intended for these values.
Podsycenost s ohledem na chlorečnan sodný je také důležitá ke snížení úbytku katalyzátoru z reakčního^ prostředí a tento jev je podrobněji diskutován dále. Koncentrace1 chlorečnanu v reakčním prostředí v absolutní hodnotě jei obvykle větší než asi 5 M, co je zřetelně odlišné od údajů z předchozích citací uvedených výše a co bude podrobněji rozebráno dále.Subsaturation with respect to sodium chlorate is also important to reduce catalyst loss from the reaction medium, and this phenomenon is discussed in more detail below. The concentration of 1 chlorate in the reaction medium in an absolute value is usually greater than about 5 M, which is clearly different from the data of the previous references cited above and which will be discussed in more detail below.
Kyselina chlorovodíková dávkovaná do reakčního prostředí může mít libovolnou požadovanou koncentraci, ale s výhodou má koncentraci asi 30> až asi 37,5:% HC1, aby se omezilo množství vody zaváděné do reakčního· prostředí z tohoto zdroje. Je-li zapotřebí, může se· také do reakčního prostředí plynný chlorovodík.The hydrochloric acid fed to the reaction medium may have any desired concentration, but preferably has a concentration of about 30 to about 37.5% HCl to limit the amount of water introduced into the reaction medium from this source. If necessary, hydrogen chloride gas can also be introduced into the reaction medium.
Při určité dané teplotě reakčního prostředí a· koncentraci chlorečnanových a chloridových iontů v reakčním prostředí je celková kyselost pevná a nemůže se měnit, aniž by se změnily ostatní parametry.At a given temperature of the reaction medium and the concentration of chlorate and chloride ions in the reaction medium, the total acidity is solid and cannot be changed without changing the other parameters.
Kyselina chlorovodíková nebo· chlorovodík, které se· dávkují do reakčního prostředí, vnášejí do· reakčního· prostředí určitou „kyselost“, která zůstává v podstatě konstantní. Výraz „kyselost“ má řadu možných vysvětlení, ale běžný význam je celkově přítomná kyselost, jak se stanoví titrací roztokem hydroxidu sodného o známé koncentraci na předem zvolený konečný bod pH. Toto stanovení kyselosti se vyjadřuje výrazem normalita, to jest ekvivalentním počtem grama-tomů vodíkových iontů na litr roztoku odpovídajícího t-itrované hodnotě. Kyselost stanovená tímto způsobem se zde označuje jako „celková normalitní kyselost“.Hydrochloric acid or hydrogen chloride, which is added to the reaction medium, introduces a certain "acidity" into the reaction medium, which remains essentially constant. The term "acidity" has a number of possible explanations, but the overall meaning is the acidity present as determined by titration with a known sodium hydroxide solution to a preselected pH end point. This acidity determination is expressed in terms of normality, i.e. the equivalent number of grams of hydrogen ions per liter of solution corresponding to the t-filtered value. The acidity determined in this manner is referred to herein as "total normal acidity".
•Ve vodném systému, ve kterém jsou přítomné anionty vícesytných kyselin, celková normalitní kyselost nepředstavuje koncentraci vodíkových iontů dostupných pro* reakci v důsledku vzniku aniontových druhů obsahujících „vázané vodíkové ionty“. Koncentrace vodíkových iontů dostupných pro reakci se zde označuje jako· „skutečná koncentrace vodíkových iontů“. Vázané vodíkové ionty, ačkoliv nejsou v roztoku přítomné jako· disociované neboli skutečné vodíkové ionty, jsou zahrnuty do výpočtu normality odvozeného z titrované hodnoty při stanovení celkové kyselosti.• In an aqueous system in which polyvalent anions are present, total normal acidity does not represent the concentration of hydrogen ions available for the * reaction due to the formation of anionic species containing "bonded hydrogen ions". The hydrogen ion concentration available for the reaction is referred to herein as the "true hydrogen ion concentration". Bound hydrogen ions, although not present as dissociated or actual hydrogen ions in solution, are included in the calculation of normality derived from the titrated value when determining total acidity.
Celková normalitní kyselost proto není nezbytně opravdovým měřítkem „skutečné koncentrace vodíkových iontů“, to jest koncentrace vodíkových iontů dostupných pro reakci. Výraz „skutečná koncentrace vodíkových iontů, jak se zde používá, je hodnotou stanovenou pH-metrem kalibrovaným na 0,1 N roztoku kyseliny chlorovodíkové a je založen na předpokladu, že takový roztok je při této koncentraci disociován ze 100 °/о. Tato hodnota může být vyjádřená jako pH nebo výrazem normalita, to jest počet gramatomů skutečné koncentrace vodíkových iontů na litr roztoku odpovídající zjištěné hodnotě pH.Therefore, total normal acidity is not necessarily a true measure of the "true concentration of hydrogen ions", that is, the concentration of hydrogen ions available for the reaction. The term "actual hydrogen ion concentration" as used herein is a value determined by a pH meter calibrated to a 0.1 N hydrochloric acid solution and is based on the assumption that such a solution dissociates from 100 ° / při at that concentration. This value can be expressed as pH or by the expression normality, i.e., the number of grammatomes of the actual hydrogen ion concentration per liter of solution corresponding to the pH found.
Jde o skutečnou koncentraci vodíkových iontů, která určuje rychlost reakce chlor ečnanu sodného podle shora uvedených rovnic (1) a [2] spíše než celková normalitní kyselost. Jestliže systém oxidu chloričitého obsahuje pouze chlorečnanové, chloridové a vodíkové ionty, potom skutečná koncentrace vodíkových iontů je v podstatě stejná jako celková normalitní kyselost reakčního prostředí a bylo· shledáno, že normalitní kyselost v oblasti asi 0,05 až asi 0,3 N je možná к dosažení uspokojivé rychlosti výroby oxidu chloričitého.It is the actual concentration of hydrogen ions that determines the reaction rate of sodium chlorate according to equations (1) and [2] above, rather than the total normal acidity. If the chlorine dioxide system contains only chlorate, chloride and hydrogen ions, then the actual concentration of hydrogen ions is substantially the same as the total normal acidity of the reaction medium and it has been found that a normal acidity in the range of about 0.05 to about 0.3 N is possible to achieve a satisfactory rate of chlorine dioxide production.
Jsou-li přítomné anionty vícesytných kyselin, je zapotřebí pro dosažení dostatečné rychlosti výroby oxidu chloričitého, aby skutečná koncentrace vodíkových iontů byla v rozmezí asi 0,06 až asi O',3 N. Proto bez ohledu na přítomnost nebo· nepřítomnost aniontů vícesytných kyselin, skutečná koncentrace vodíkových Lontů v reakčním prostředí podle tohoto· vynálezu se udržuje v rozmezí asi 0,05 až asi 0,3 N.If polyvalent anions are present, the actual hydrogen ion concentration must be in the range of about 0.06 to about 0.3N to achieve a sufficient rate of chlorine dioxide production. Therefore, regardless of the presence or absence of polyvalent anions, the actual hydrogen ion concentration in the reaction medium of the present invention is maintained in the range of about 0.05 to about 0.3 N.
Kromě parametrů spočívajících v teplotě, tlaku a koncentraci chlorečnanových, chloridových a vodíkových iontu zmíněných výše, při tomto vynálezu se také vyžaduje přítomnost rozpustné palladnaté soli v reakčním prostředí. Bylo objeveno, že přítomnost rozpustné palladnaté soli v reakčním prostředí v množství postačujícím к dosažení koncentrace asi 5 až asi 25 mg palladia na litr reakční směsi zvyšuje účinnost výroby o-xidu chloričitého- na vysokou úroveň.In addition to the parameters of temperature, pressure and concentration of the chlorate, chloride and hydrogen ions mentioned above, the present invention also requires the presence of a soluble palladium salt in the reaction medium. It has been discovered that the presence of a soluble palladium salt in the reaction medium in an amount sufficient to achieve a concentration of about 5 to about 25 mg of palladium per liter of the reaction mixture increases the efficiency of chlorine dioxide production to a high level.
Přítomnost zvýšeného množství iontů palladia v reakčním prostředí za daného· souboru podmínek v rozsahu diskutovaném výše způsobuje zvýšení účinnosti; pokud se nepřidá další množství palladnaté soli, nedosáhne se dalšího vzrůstu účinnosti. Množství palladnaté soli použité v reakčním prostředí závisí na požadované účinnosti a účinno-sti systému, když nejsou přítomny ionty palladia. S výhodou množství použité palladnaté soli, nepřekračuje asi 10 mg palladia na litr reakčního prostředí.The presence of an increased amount of palladium ions in the reaction medium under a given set of conditions to the extent discussed above causes an increase in efficiency; if no additional amount of palladium salt is added, no further increase in efficacy is achieved. The amount of palladium salt used in the reaction medium depends on the desired efficacy and efficiency of the system in the absence of palladium ions. Preferably, the amount of palladium salt used does not exceed about 10 mg of palladium per liter of reaction medium.
Příklady rozpustných palladnatých solí, které se mohou použít podle vynálezu, zahrnují chlorid a síran palladnatý, kde chlorid palladnatý se používá obvykle jako dihydrát, a tyto· soli jsou výhodné z hlediska dostupnosti a tohož že chloridové ionty jsou již přítomny v reakčním prostředí.Examples of the soluble palladium salts that may be used according to the invention include palladium chloride and sulfate, where palladium chloride is usually used as a dihydrate, and these salts are preferred in terms of availability and that chloride ions are already present in the reaction medium.
Protože se sráží pevná fáze a odstraňuje se z reakčního prostředí, ztráty katalyzátoru nevyhnutelně nastanou absorbováním v reakčním prostředí. Toto· reakční prostředí se obvykle vymývá z pevné fáze a vrací do generátoru, takže celková ztráta katalyzátoru je nízká. Určité množství chlorečnanu sodného, které se společně usazuje s chloridem sodným se může také vymýt z chloridu sodného·, aby se vrátilo· do reakčního prostředí. Ke snížení dodatkového množství promývací vody potřebného pro rozpuštění takto společně usazeného chlorečnanu sodného je výhodné vyrábět za neúplného nasycení chlorečnanem sodným.Since the solid phase precipitates and is removed from the reaction medium, catalyst losses inevitably occur by absorption in the reaction medium. This reaction medium is usually eluted from the solid phase and returned to the generator so that the total catalyst loss is low. A certain amount of sodium chlorate that co-settles with sodium chloride may also be washed out of sodium chloride to return to the reaction medium. In order to reduce the additional amount of washing water required to dissolve the sodium chlorate thus co-deposited, it is advantageous to produce under incomplete saturation with sodium chlorate.
Chlorid sodný ukládaný v reakční zóně a z ní odstraňovaný se může použít, po promytí к odstranění strženého reakčního prostředí a po elektrolýze, jako vodný roztok chlorečnanu sodného pro recirkulaci do reakční zóny.Sodium chloride deposited in and removed from the reaction zone can be used, after washing to remove entrained reaction medium and after electrolysis, as an aqueous sodium chlorate solution for recirculation to the reaction zone.
Je-li zapotřebí, chlorid sodný sa také může používat ve formě hydroxidu sodného a chloru pro bělicí zařízení při elektrolýze jeho vodného roztoku. Není-li zapotřebí provádět tyto elektrolytické postupy, chlorid sodný se může vyvážet na skládku.If desired, sodium chloride can also be used in the form of sodium hydroxide and chlorine for bleaching the electrolysis of its aqueous solution. If these electrolytic processes are not required, sodium chloride may be landfilled.
Pára vznikající varem reakčního prostředí ředí oxid chloričitý a chlor vznikající v reakčním prostředí a výsledná plynná směs se odstraňuje z reakční zóny. Protože se v reakční zóně nevyrábějí za dokonalého vakua, odvádění vzduchu se zajíš tu je s plynnou směsí odstraňovanou z reakční zóny, která obsahuje v malé koncentraci vzduch, vedle páry, oxidu chloričitého a chloru.The vapor produced by the boiling of the reaction medium dilutes the chlorine dioxide and the chlorine formed in the reaction medium and the resulting gas mixture is removed from the reaction zone. Since they are not produced in the reaction zone under perfect vacuum, the air removal is preferably carried out with a gaseous mixture removed from the reaction zone which contains air in a small concentration in addition to steam, chlorine dioxide and chlorine.
Objemový poměr páry к oxidu chloričitému v plynné směsi odstraňované z reakční zóny může být různě veliký, i když podle tohoto· vynálezu se vždy udržuje hodnota větší než menší, při které dochází к podstatnému rozkladu oxidu chloričitého·.The volume ratio of vapor to chlorine dioxide in the gaseous mixture removed from the reaction zone may be of varying magnitude, although, according to the present invention, a value greater than less is always maintained at which substantial decomposition of chlorine dioxide occurs.
Oxid chloričitý se získává z plynné směsi ve formě vodného roztoku, který se může použít například к bělení buničiny.The chlorine dioxide is obtained from the gas mixture in the form of an aqueous solution which can be used, for example, for bleaching pulp.
236940236940
Kombinace parametrů podrobně diskutovaných výše proto umožňuje provozovat způsob výroby oxidu chloričitého z kanadského patentu č. 913 328 s vysokou účinností s minimem použitého katalyzátoru. Způsob podle vynálezu se zřetelně liší od dřívějších postupů uvedených výše.The combination of the parameters discussed in detail above therefore makes it possible to operate the process for producing chlorine dioxide from Canadian Patent No. 913,328 with high efficiency with the minimum of catalyst used. The process according to the invention is clearly distinct from the earlier processes mentioned above.
Například ve srovnání s US patentem číslo 3 563 702 se podle tohoto vynálezu používá kyseliny chlorovodíkové, místo chloridu sodného a kyseliny sírové uvedené v americkém patentu. Podle tohoto patentu se používá palladnatých iontů na rozdíl od katalyzátoru uvedeného v americkém patentu a koncentrace chlorečnanu použitého- u tohoto· vynálezu je ve značném přebytku nad horní hranicí 2,5 M N-аСЮз uvedenou v nárocích amerického patentu.For example, hydrochloric acid is used in place of sodium chloride and sulfuric acid disclosed in U.S. Patent No. 3,563,702, as compared to U.S. Patent No. 3,563,702. According to this patent, palladium ions are used, unlike the catalyst disclosed in the US patent, and the chlorate concentration used in the present invention is in considerable excess above the upper limit of 2.5 M N-α -Ю mentioned in the claims of the US patent.
Z katalyzátorů shrnutých v US patentu č. 3 563 7012 bylo shledáno, že nejvhodnější při postupu popsaném v uvedeném patentu jsou stříbrné ionty. Chlorid stříbrný je pouze omezeně rozpustný v roztocích obsahujících chloridové ionty. Ačkoliv rozpustnost je poněkud větší v roztocích obsahujících velká množství chloridových io-ntů jako výsledek vzniku komplexních druhů anionů například AgCb, tento účinek je větší než náhrada, když roztok je nasycen chloridovými ionty, díky společnému srážení chloridu stříbrného například s chloridem sodným. Společné srážení způsobuje rychlé odstraňování stříbrných iontů z roztoku a potřebu nepřetržitého přidávání většího množství stříbrných iontů do kapaliny v generátoru, aby se udrželo dostatečné zlepšení účinnosti. Nutnost takového nepřetržitého přidávání velkého- množství nákladní chemikálie je významnou nevýhodou postupu popsaného v kanadském patentu č. 969 735.From the catalysts summarized in U.S. Patent No. 3,563,702, silver ions have been found to be most suitable in the process described in said patent. Silver chloride is only slightly soluble in solutions containing chloride ions. Although the solubility is somewhat greater in solutions containing large amounts of chloride ions as a result of the formation of complex anion species such as AgCl 2, this effect is greater than replacement when the solution is saturated with chloride ions, due to the co-precipitation of silver chloride with sodium chloride for example. Co-precipitation causes rapid removal of silver ions from solution and the need to continuously add more silver ions to the generator fluid to maintain sufficient efficiency improvements. The need for such continuous addition of large quantities of cargo chemical is a significant disadvantage of the process described in Canadian Patent No. 969,735.
Usazený chlorid stříbrný odstraňovaný společně s chloridem sodným z reakčního prostředí je obtížné oddělovat pro získání chloridu stříbrného a stříbrné ionty přítomné v roztoku chloridu sodného elektrolyzovaném za vzniku roztoku chlorečnanu sodného jsou škodlivé v tom, že katalyzují rozklad produktů elektrolýzy a tím klesá účinnost výroby chlorečnanu.The deposited silver chloride removed together with sodium chloride from the reaction medium is difficult to separate to obtain silver chloride, and the silver ions present in the sodium chloride solution electrolyzed to form the sodium chlorate solution are detrimental in that they catalyze the decomposition of electrolysis products and thereby reduce the chlorate production efficiency.
Jak již bylo· uvedeno, podle tohoto vynálezu se používá rozpustné palladnaté soli a určité malé množství palladia zůstává v chloridu sodném po promytí, aniž by mělo zhoubný vliv na elektrolytické postupy, je-li chlorid sodný použit tímto postupem.As already mentioned, a soluble palladium salt is used in the present invention, and some small amount of palladium remains in the sodium chloride after washing without adversely affecting the electrolytic processes when sodium chloride is used in the process.
S o-hledem na kanadský patent č. 903 732 je třeba poznamenat, že je zde uvedena koncentrace chlorečnanu asi 1 až 5 M a celková no-rmalitní kyselost 3 až 11 N HC1. Koncentrace chlorečnanu je nižší, než jaká se používá podle tohoto vynálezu a hodnota skutečné koncentrace vodíkových iontů je významně větší než ta, které se používá podle tohoto vynálezu.Referring to Canadian Patent No. 903,732, it should be noted that a chlorate concentration of about 1 to 5 M and a total acidity of 3 to 11 N HCl are reported. The chlorate concentration is lower than that used in the present invention and the actual hydrogen ion concentration is significantly greater than that used in the present invention.
Dále v citovaném kanadském patentu není uvedeno, že reakční prostředí se udržuje za teploty varu a tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, ani že se usazuje z reakčního prostředí chlorid sodný, co jsou základní znaky tohoto vynálezu. S ohledem na to již bylo poznamenáno, že hodnota skutečné koncentrace vodíkových iontů může dosáhnout pouze velmi nízké úrovně, když se použije sráženého· systému.Further, the Canadian patent does not disclose that the reaction medium is maintained at a boiling point and pressure below atmospheric pressure, nor that sodium chloride is deposited from the reaction medium, which are essential features of the present invention. In view of this, it has already been noted that the actual hydrogen ion concentration can only reach a very low level when a precipitated system is used.
Kromě toho kanadský patent uvádí různé materiály, jako palladiovou čerň a dusičnan palladnatý, které nemohou být vhodné jako zdroj rozpuštěných iontů palladia, s ohledem na kovový charakter palladiové černi a na skutečnost, že se dusičnan palladnatý ve vodném prostředí rozkládá.In addition, the Canadian patent discloses various materials, such as palladium black and palladium nitrate, which may not be suitable as a source of dissolved palladium ions due to the metallic nature of the palladium black and the fact that the palladium nitrate decomposes in the aqueous environment.
Dále citovaný patent uvádí velmi široké rozmezí přidávání iontů palladia, od 0,005 do 2 % hmotnosti chlorečnanu. Tento vynález se týká přítomnosti množství, která jsou na dolním konci tohoto širokého rozmezí. Například za podmínky minimální koncentrace chlo-rečnanu (5 M) a maximální koncentrace palladia (25 mg) maximální množství palladia vztažené na chlorečnan je podle tohoto vynálezu si 0,06 % hmotnostních.Furthermore, the patent cites a very wide range of palladium ion addition, from 0.005 to 2% by weight of chlorate. The present invention relates to the presence of amounts that are at the lower end of this wide range. For example, under the minimum chlorate concentration (5 M) and the maximum palladium concentration (25 mg), the maximum amount of palladium based on chlorate according to the present invention is 0.06% by weight.
US patenty č. 4 051 229 a 4 154 810 popisují použití komplexu dvojmocného palladia a β-diketonu a komplexu dvojmocného palladia a aminokyseliny pro katalýzu reakce к výrobě oxidu chloričitého, zatím co- podle tohoto vynálezu se nepoužívá takových komplexů, ale rozpustné soli palladia. Postupy po-dle dřívějších způsobů jsou určeny pro reakční podmínky jak nízké kyselosti, tak nízkého molárního poměru chlorečnanu к redukčnímu prostředku, protože výroba oxidu chloričitého se za takových podmínek snáze řídí. V souvislosti s absolutní koncentrací chlorečnanu se uvádí, že se vyžaduje koncentrace této sloučeniny pod 5 molů na litr, jinak reakce nastane příliš rychle pro bezpečnost výroby a ztráty chlorečnanu vzrůstají.U.S. Pat. Nos. 4,051,229 and 4,154,810 disclose the use of a divalent palladium-β-diketone complex and a divalent palladium-amino acid complex for catalyzing the reaction to produce chlorine dioxide, while such complexes are not used in the present invention but soluble palladium salts. The processes of the prior art are designed for reaction conditions of both low acidity and low molar ratio of chlorate to reducing agent, since the production of chlorine dioxide is easier to control under such conditions. With respect to the absolute concentration of chlorate, it is stated that a concentration of this compound below 5 moles per liter is required, otherwise the reaction occurs too quickly for production safety and the loss of chlorate increases.
V protikladu к údajům z těchto dřívějších citací se při tomto vynálezu pracuje za vysokého molárního poměru chlorečnanových к chloridovým iontům a pracuje se za absolutní koncentrace chlorečnanu nad 5 M, bez potíží s řízením nebo reakční rychlostí a ztrátami chlo-rečnanu uvedenými v předchozích publikacích. Nechá-li se reagovat chlorečnan sodný s kyselinou chlorovodíkovou za vysrážení chloridu sodného podle tohoto vynálezu, není zapotřebí omezovat se na znaky kryté popisem známého stavu techniky. Schopnost použít vysokého molárního poměru a vysoké úrovně chlorečnanu podle tohoto vynálezu umožňuje použít hospodárného množství katalyzátoru, když zároveň se dosáhne uspokojivé výroby oxidu chloričitého.In contrast to the data of these earlier references, the present invention operates at a high molar ratio of chlorate to chloride ions and operates at an absolute chlorate concentration above 5 M, without the difficulty of control or reaction rate and loss of chlorate reported in previous publications. When sodium chlorate is reacted with hydrochloric acid to precipitate the sodium chloride of the present invention, there is no need to limit the features covered by the prior art description. The ability to use the high molar ratio and high chlorate levels of the present invention makes it possible to use an economical amount of catalyst while at the same time achieving satisfactory chlorine dioxide production.
Uvedené množství katalyzátoru široce kolísá od Юг5 do ΙΟ“1 M. Množství katalyzátoru zde používané je na dolním konci rozsahu a činí asi 5ХЮ·-5 až 25X1O1 M palládia, a proto zahrnuje jen velmi malý podíl tohoto rozmezí.The stated amount of catalyst varies widely from 5г 5 to ΙΟ " 1 M. The amount of catalyst used herein is at the lower end of the range and is about 5ХЮ · -5 to 25 x 10 1 M palladium and therefore includes only a very small fraction of this range.
US patent č. 4178 366 se částečně podobá a uvádí použití chlorpalladnatého komplexu v širokém rozmezí množství 10~5 až 10-3 M. Horní hranice koncentrace chlorečnanu je opět 5 M.U.S. Patent No. 4,178,366 partially resembles and discloses the use of a chloropalladium complex in a wide range of 10 -5 to 10 -3 M. The upper limit of chlorate concentration is again 5 M.
Příklad 1Example 1
Generátor pro výrobu oxidu chloričitého se provozuje za použití reakčního prostředí nasyceného chloridem sodným za teploty asi 72 °>C za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, který v generátoru udržuje reakční prostředí za teploty varu. Do generátoru se nepřetržitě dávkuje roztok chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové, aby se do sáhlo skutečné koncentrace vodíkových fontů 0,05 N, koncentrace chlorečnanu sodného asi 6,4 M a koncentrace chloridu sodného asi 2 M v reakčním prostředí, co odpovídá molárnímu poměru Cl~ : С10з_ 0:,031 a koncentraci chlorečnanu, která je 84 % nasycení za reakční teploty. Plynná směs oxidu chloričitého·, chloru a páry se odstraňuje z generátoru a plynovo-u analýzou se stanoví účinnost výroby oxidu chloričitého.The chlorine dioxide generator is operated using a reaction medium saturated with sodium chloride at a temperature of about 72 ° C below atmospheric pressure, which maintains the reaction medium at the boiling point in the generator. A sodium chlorate-hydrochloric acid solution is continuously metered into the generator to achieve a true 0.05 N hydrogen concentration, a sodium chlorate concentration of about 6.4 M, and a sodium chloride concentration of about 2 M in the reaction medium corresponding to a molar ratio of Cl ~ : С10з _ 0, '031 and the chlorate concentration that is 84% of saturation at the reaction temperature. The gaseous mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam is removed from the generator and the efficiency of chlorine dioxide production is determined by gas analysis.
К reakčnímu prostředí se během zkušebního- období přidává vzrůstající množství chloridu palladnatého a pro- každé přidání množství se stanovuje účinnost výroby oxidu chloričitého. Stanovené výsledky jsou uvedeny v tabulce I.An increasing amount of palladium chloride is added to the reaction medium during the test period, and the chlorine dioxide production efficiency is determined for each addition. The results determined are shown in Table I.
Celkově PdClz přidáno mg Pd/1Total PdCl2 added mg Pd / L
Tabulka ITable I
GA % СЮ2GA% СЮ2
Chemická účinnostChemical efficiency
Ekvivalent hodnotěEquivalent to the value
GA % СЮ2GA% СЮ2
Jak dokládají výsledky z tabulky I uvedené shora, přítomnost chloridu palladnatého z počátku zvyšuje účinnost výroby oxidu chloričitého zvýšením jeho množství, ale zvýšení dosahuje maxima při asi 10 mg palladia na litr reakční směsí, a další zvýšení množství chloridu palladnatého účinnost nezvyšuje.As evidenced by the results of Table I above, the presence of palladium chloride initially increases the efficiency of chlorine dioxide production by increasing the amount thereof, but increasing to a maximum at about 10 mg palladium per liter of reaction mixture, and further increasing the amount of palladium chloride.
Příklad 2 dílem, že v tomto· případě má chlorečnan sodný a chlorid sodný koncentraci 3,8 M aExample 2, in which, in this case, sodium chlorate and sodium chloride had a concentration of 3.8 M a
3,8 M, tedy molární poměr je 1 : 1. Za těchto podmínek je výroba oxidu chloričitého vysoce neúčinná, na rozdíl od nejúčinnějších podmínek z příkladu 1 ke konci nasycení chlorečnanem sodným při reakční teplotě.Under these conditions, the production of chlorine dioxide is highly ineffective, in contrast to the most efficient conditions of Example 1, towards the end of saturation with sodium chlorate at the reaction temperature.
Stanoví se účinek vzrůstajícího množství chloridu palladnatého na účinnost. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.The effect of increasing amounts of palladium chloride on activity is determined. The results are shown in Table II.
Postup z příkladu 1 se opakuje s tím roz(Celkově PdC12 přidáno mg Pd/1The procedure of Example 1 was repeated with the addition of (total PdCl 2 added mg Pd / L
Tabulka IITable II
Ga % CIO2Ga% CIO2
Chemická účinnost Ekvivalent hodnotě GA % CIO2Chemical Efficacy Equivalent to GA% CIO2
Výsledky z tabulky II uvedené výše dokládají, že se vyžaduje větší množství palladnaté soli ke zvýšení účinnosti na úroveň, která se dokonce přibližuje účinnosti docílené postupem z příkladu 1.The results of Table II above demonstrate that a larger amount of palladium salt is required to increase potency to a level that even approximates that achieved by the procedure of Example 1.
Souhrnně uvedeno, tento vynálezu umož ňuje vyrábět oxid chloričitý s vysokou účinností za hospodárných podmínek výroby z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové za použití rozpustné palladnaté soli jako katalyzátoru.In summary, the present invention makes it possible to produce chlorine dioxide with high efficiency under cost-effective production conditions from sodium chlorate and hydrochloric acid using a soluble palladium salt catalyst.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7929780 | 1979-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216940B2 true CS216940B2 (en) | 1982-12-31 |
Family
ID=10507456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS805886A CS216940B2 (en) | 1979-08-28 | 1980-08-28 | Method of continuous production of the chlorine oxide |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5637203A (en) |
| AR (1) | AR220992A1 (en) |
| BR (1) | BR8005356A (en) |
| CS (1) | CS216940B2 (en) |
| FI (1) | FI802710A7 (en) |
| FR (1) | FR2464224A1 (en) |
| PL (1) | PL226463A1 (en) |
| SE (1) | SE8005942L (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4362707A (en) * | 1981-04-23 | 1982-12-07 | Diamond Shamrock Corporation | Preparation of chlorine dioxide with platinum group metal oxide catalysts |
| US4381290A (en) * | 1981-04-23 | 1983-04-26 | Diamond Shamrock Corporation | Method and catalyst for making chlorine dioxide |
| SE464193B (en) * | 1988-10-20 | 1991-03-18 | Eka Nobel Ab | PROCEDURE FOR PREPARATION OF CHLORIDE Dioxide |
| CN1062715C (en) * | 1998-04-30 | 2001-03-07 | 北京四价环境工程有限责任公司 | Method for preparing chlorine dioxide and its generation equipment |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1216447A (en) * | 1969-07-16 | 1970-12-23 | Nippon Soda Co | A process for the manufacture of chlorine dioxide |
| JPS51151295A (en) * | 1975-06-20 | 1976-12-25 | Japan Carlit Co Ltd:The | Process for production of chlorine dioxide |
| JPS538398A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-25 | Japan Carlit Co Ltd | Manufacturing method of chlorine dioxide |
| JPS5474296A (en) * | 1977-11-26 | 1979-06-14 | Japan Carlit Co Ltd | Manufacture of chlorine dioxide |
| US4178356A (en) * | 1977-12-02 | 1979-12-11 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Process for manufacturing chlorine dioxide |
-
1980
- 1980-08-25 AR AR282277A patent/AR220992A1/en active
- 1980-08-25 SE SE8005942A patent/SE8005942L/en unknown
- 1980-08-25 BR BR8005356A patent/BR8005356A/en unknown
- 1980-08-27 FI FI802710A patent/FI802710A7/en not_active Application Discontinuation
- 1980-08-27 FR FR8018626A patent/FR2464224A1/en not_active Withdrawn
- 1980-08-28 CS CS805886A patent/CS216940B2/en unknown
- 1980-08-28 JP JP11785780A patent/JPS5637203A/en active Pending
- 1980-08-28 PL PL22646380A patent/PL226463A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR220992A1 (en) | 1980-12-15 |
| JPS5637203A (en) | 1981-04-10 |
| FI802710A7 (en) | 1981-01-01 |
| FR2464224A1 (en) | 1981-03-06 |
| BR8005356A (en) | 1981-03-10 |
| SE8005942L (en) | 1981-03-01 |
| PL226463A1 (en) | 1981-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI66817B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV KLORDIOXID | |
| CA2028549C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| CA2028550C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US4009252A (en) | Process for preparing hydrogen peroxide | |
| EP0644852B2 (en) | Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process | |
| CA1333518C (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| US5093097A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US4145401A (en) | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity with methanol addition | |
| CS216940B2 (en) | Method of continuous production of the chlorine oxide | |
| CA1090091A (en) | Production of chlorine dioxide from buffered reaction media | |
| US4986973A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US5433938A (en) | Chlorine-destruct method | |
| US4154809A (en) | High efficiency chlorine dioxide production using HCl as acid and methanol addition | |
| US4206193A (en) | Versatile process for generating chlorine dioxide | |
| WO1998013296A9 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| SU1838230A3 (en) | Method of chlorine dioxide producing | |
| WO1998013296A1 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| WO1998013295A1 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| WO1998013295A9 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| Burke et al. | Rate of reaction of chlorine dioxide and hydrogen peroxide | |
| CA1116831A (en) | Versatile process for generating chlorine dioxide | |
| Yin et al. | The effect of chloride on the HClO2‐HOCl2 reaction in a 4.5 mol/L sulfuric acid solution | |
| CS203997B2 (en) | Method of preparing chlorine dioxide | |
| CS207601B2 (en) | Method of making the chlorine dioxide | |
| WO2004037746A2 (en) | A method of producing chlorine dioxide using urea as a reducing agent |