CS207601B2

CS207601B2 - Method of making the chlorine dioxide

Info

Publication number: CS207601B2
Application number: CS181777A
Authority: CS
Inventors: Richard Swindells; Maurice C J Fredette
Original assignee: Erco Ind Ltd
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1981-08-31
Also published as: ZA771555B; CS207602B2; PL106408B1

Description

(54) Způsob výroby kysličníku chloričitého(54) Method for producing chlorine dioxide

Tento vynález se týká způsobu výroby kysličníku chloričitého.The present invention relates to a process for producing chlorine dioxide.

Z amerického patentu čís. 2 881052 je známo, že kysličník chloričitý vzniká redukcí kyselého vodného roztoku chlorečnanu za použití methanolu. Avšak reakce probíhá velmi pomalu, vyžaduje setrvání při výrobě v řadě reaktorů a výsledkem jsou velké objemy kapalinných odpadů, obsahujících kyselinu sírovou, nezreagovaný chlorečnan sodný a síran sodný, jako vedlejší produkt. Účinnost konverze chlorečnanů na kysličník chloričitý je velmi malá a obecně nepřesahuje asi 90 %. Reakčním prostředím se obvykle vede vzduch, aby se zředil kysličník chloričitý.U.S. Pat. No. 2,881,1052, chlorine dioxide is known to be formed by the reduction of an acidic aqueous chlorate solution using methanol. However, the reaction proceeds very slowly, requiring it to remain in production in a number of reactors and results in large volumes of liquid wastes containing sulfuric acid, unreacted sodium chlorate and sodium sulfate as a by-product. The conversion efficiency of chlorates to chlorine dioxide is very low and generally does not exceed about 90%. Air is usually passed through the reaction medium to dilute the chlorine dioxide.

Celková reakce zahrnující tento dříve známý postup, obecně známý jako Solvayův způsob, se může vyjádřit tímto vztahem:The overall reaction involving this previously known process, commonly known as the Solvay method, can be expressed by the following formula:

NaClOí + 2 HaSOé + CH3OH -* 2 CIO2 + 2 NaHSOá + HCHO + 2 H2O (1)NaClO 2 + 2 HaSO 3 + CH 3 OH - * 2 CIO 2 + 2 NaHSO 3 + HCHO + 2 H 2 O (1)

S překvapením bylo objeveno, že účinek Solvoyova způsobu se může podstatně zlepšit při použití vysoké celkové normality kyselin a při provádění reakce v jednokomoS rové nádobě, sloužící jako generátor, odparka a krystalizátor, jak je detailněji popsáno dále.Surprisingly, it has been discovered that the effect of the Solvoy process can be substantially improved by using a high overall acid normality and carrying out the reaction in a mono-vessel serving as a generator, evaporator and crystallizer, as described in more detail below.

Bylo pozorováno, že účinnost methanolu využívaného při tomto vynálezu ke konverzi chloirečnanu na kysličník chloričitý často dosahuje 106 %. Ukazuje se, že oxidační produkty methanolu, totiž formaldehyd a kyselina mravenčí, mají také svoji úlohu při účinné produkci kysličníku chloričitého podle tohoto vynálezu. Při tomto vynálezu se může používat formaldehyd, kyselina mravenčí a jiná organická redukující činidla pro chlorečnan sodný.It has been observed that the efficiency of the methanol used in the present invention to convert chlorate to chlorine dioxide often reaches 106%. Methanol oxidation products, namely formaldehyde and formic acid, have also been shown to play a role in the efficient production of the chlorine dioxide of the present invention. Formaldehyde, formic acid and other organic reducing agents for sodium chlorate may be used in the present invention.

V jednokomorové nádobě, sloužící jako generátor, odparka a krystalizátor, která se používá podle vynálezu, se kysličník chloričitý získává kontinuálním způsobem z reakčního prostředí, které je v reakční nádobě a je udržováno při svém bodu varu při obvyklém absolutním tlaku v reakční nádobě a teplotě pod teplotou, za které dochází k podstatnému rozkladu kysličníku chloričitého. Reakční nádoba se udržuje za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, aby se reakční prostředí udrželo ,při bodu varu, a z reakčního prostředí se odpařuje voda používaná jako ředicí plyn pro kysličník chloričitý. Po zahájení reakce se tvoří jako vedlejší produkt sůl, vznikající z kationu chlorečnanu a anionu dávkované kyseliny. Její koncentrace vzrůstá, až dojde k nasycení reakčního prostředí, a sůl se z reakčního prostředí ukládá v reakční nádobě; jakmile se dosáhne nasycení, sůl se začne odstraňovat.In the single-chamber vessel serving as generator, evaporator and crystallizer used according to the invention, chlorine dioxide is obtained continuously from the reaction medium which is in the reaction vessel and is maintained at its boiling point at the usual absolute pressure in the reaction vessel and below temperature at which substantial decomposition of chlorine dioxide occurs. The reaction vessel is maintained at a pressure below atmospheric pressure to maintain the reaction medium at the boiling point, and water used as the diluent gas for chlorine dioxide is evaporated from the reaction medium. Upon initiation of the reaction, a salt formed from the chlorate cation and the anion of the metered acid forms as a by-product. Its concentration increases until the reaction medium is saturated, and the salt is stored in the reaction vessel from the reaction medium; once saturation is achieved, the salt begins to be removed.

Postup se obvykle provádí za konstantních podmínek, kdy množství vody zaváděné do reakční nádoby s reakčními složkami je v rovnováze s množstvím vody odstraňovaným z reakční nádoby, a to zejména jako ředicí plyn pro kysličník chloričitý, takže hladina kapaliny v reakční nádobě se udržuje v podstatě konstantní.The process is usually carried out under constant conditions where the amount of water introduced into the reaction vessel with the reactants is in equilibrium with the amount of water removed from the reaction vessel, especially as a diluent for chlorine dioxide, so that the liquid level in the reaction vessel is kept substantially constant .

Při tomto vynálezu se chlorečnan, s výhodou ve formě sodné soli, kyselina sírová a methanol zavádějí do reakčního prostředí.In the present invention, chlorate, preferably in the form of the sodium salt, sulfuric acid and methanol are introduced into the reaction medium.

Reakční prostředí má vysokou aciditu. Výraz „acidita“ neboli kyselost se obvykle bere v úvahu ve vztahu k celkové aciditě, jak se stanoví titrací roztokem hydroxidu sodného o známé koncentraci na předem zvolené pH konce titrace. Zjištěná hodnota se vyjadřuje jako „normalita“, to jest ekvivalentní počet valů vodíku na litr roztoku odpovídajícího titrované hodnotě a uvádí se jako „celková normalita kyselin“. Pojem „celková normalita kyselin“, jak se zde používá, definuje aciditu ve smyslu shora popsaném.The reaction medium has a high acidity. The term "acidity" or acidity is usually taken into account in relation to total acidity, as determined by titration with a known sodium hydroxide solution to a preselected pH end titration. The value obtained is expressed as 'normality', ie the equivalent number of hydrogen cylinders per liter of solution corresponding to the titrated value, and is reported as 'total acidity'. The term "overall acidity" as used herein defines acidity in the sense described above.

Reakční prostředí používané podle přítomného vynálezu má vysokou celkovou normalitu kyselin, a to alespoň 9 val/1. Bylo zjištěno, že bez záměrně přidávaných chloridových ionů se vzrůstem celkové normality kyseliny sírové účinnost konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý vzrůstá.The reaction medium used according to the present invention has a high overall acidity of at least 9 val / l. It has been found that without deliberately added chloride ions, the conversion efficiency of sodium chlorate to chlorine dioxide increases with an increase in the overall normality of sulfuric acid.

Dále bylo nalezeno, že za konstantních podmínek je proměnné množství chloridu sodného v reakčním prostředí a množství přítomného chloridu sodného podstatně klesá se vzrůstem celkové normality kyselin.It has further been found that, under constant conditions, the amount of sodium chloride in the reaction medium is variable and the amount of sodium chloride present decreases substantially as the overall acidity of the acids increases.

Účinnost konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý podle reakce (lj uvedené shora může vystoupit až na velmi vysokou úroveň, obvykle od 99 do 100 °/o, a proto významně předčí účinnost dosahovanou při obvyklém Solvayově způsobu.The efficiency of the conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide according to the reaction (1j above) can rise to a very high level, usually from 99 to 100% / o, and therefore significantly exceeds that achieved in the conventional Solvay process.

Čistota vzniklého kysličníku chloričitého s ohledem na znečištění chlorem vzrůstá se vzrůstem celkové normality kyseliny, přičemž se ukazuje vzrůstající sklon k reakci podle vztahu (1) se vzrůstem celkové normality kyselin.The purity of the chlorine dioxide formed with respect to chlorine pollution increases with an increase in the overall acid normality, showing an increasing tendency to react according to (1) with an increase in the total acid normality.

Při tomto vynálezu je síran sodný jako vedlejší produkt, který se ukládá z reakčního prostředí v reakční nádobě ve formě kyselého síranu sodného vzorce NaHSCk nebo seskvisulfátu sodného vzorce NasHfSOdjz.In the present invention, sodium sulfate is a byproduct that is stored from the reaction medium in the reaction vessel in the form of an acidic sodium sulfate of the formula NaHSCk or sodium sesquisulfate of the formula Na 2 H 2 SO 2.

Pro zužitkování kyseliny z tohoto síranu sodného se může přidávat k reakčnímu prostředí při jiném postupu výroby kysličníku chloričitého, ve kterém chlorečnan sodný a chlorid sodný a/nebo kyselina chlorovodíková reagují v kyselém vodném prostředí při celkové normalitě kyselin méně než asi 4,8 val/1 kyselý síran sodný, čímž se využívá celé množství nebo část kyseliny. Takovýto tandemový způsob výroby kysličníku chloričitého je detailněji popsán v americkém patentu čís. 3 789 108.To recover the acid from this sodium sulfate, it may be added to the reaction medium in another chlorine dioxide production process in which sodium chlorate and sodium chloride and / or hydrochloric acid react in an acidic aqueous medium at a total acidity of less than about 4.8 val / l sodium sulphate, utilizing all or part of the acid. Such a tandem process for producing chlorine dioxide is described in more detail in U.S. Pat. 3,789 108.

Způsobem podle tohoto vynálezu se nejen zlepší účinnost Salvayova způsobu, ale odpadne potřeba zacházet s odpadající kapalinou obsahující kyselinu sírovou, síran sodný a určité množství chlorečnanu sodného a potřeba používat vnějších zdrojů ředicího plynu, jako když se používá obvyklého Solvayova způsobu.The method of the present invention not only improves the efficiency of the Salvay method, but eliminates the need to treat the effluent containing sulfuric acid, sodium sulfate and some sodium chlorate, and the need to use external diluent gas sources, such as when using the conventional Solvay method.

Následující příklad blíže ilustruje vynález.The following example illustrates the invention in more detail.

PříkladExample

Generátor pro výrobu kysličníku chloričitého se nechá pracovat za rozdílných reakčních podmínek a pro každý případ se stanoví účinnost výroby kysličníku chloričitého a jeho čistota. Do generátoru se v každém případě přivádí jako násada pouze roztok chlorečnanu sodného, kyselina sírová a methanol. Reakční prostředí se udržuje při bodu varu za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, a dochází k usazování kyselého síranu sodného z reakčního prostředí.The chlorine dioxide generator is operated under different reaction conditions and the efficiency and purity of the chlorine dioxide production is determined in each case. In any case, only sodium chlorate solution, sulfuric acid and methanol are fed to the generator as a feed. The reaction medium is maintained at a boiling point below atmospheric pressure, and acidic sodium sulfate is deposited from the reaction medium.

Provedou se tři samostatné operace. Podmínky a výsledky jsou shromážděny v následující tabulce.Three separate operations are performed. The conditions and results are summarized in the following table.

207B01207B01

TABULKATABLE

Pokus čís. Experiment no. 1 1 2 3 2 3 teplota temperature 64 °C 64 ° C 66 °C 66 ° C 74 °C 74 ° C tlak rychlost přidávání kapalin: pressure rate of liquid addition: 15,196 kPa 15,196 kPa 14,130 kPa 14,130 kPa 17,996 kPa 17,996 kPa CH3OH CH3OH 100 % 100% 33 % 33% 33 % 33% 5,1 ml/min 5.1 ml / min 3,8 ml/min 3.8 ml / min 3,4 ml/min 3.4 ml / min HzSOi HzSOi 18 mol/1 18 mol / l 9 mol/1 9 mol / l 9 mol/1 9 mol / l 2,9 ml/min 2.9 ml / min 7,0 ml/min 7.0 ml / min 3,6 ml/min 3.6 ml / min NaClCb NaClCb 1,8 mol/1 1.8 mol / l 1,8 mol/1 1.8 mol / l 6,74 mol/1 6.74 mol / l Tekutiny v generátoru: Generator Fluids: 19,1 ml/min 19.1 ml / min 38,7 ml/min 38.7 ml / min 10,5 ml/1 10.5 ml / l H2SO4 H2SO4 4,40 val/1 4.40 val / l 8,04 val/1 8.04 val / l 9,3 val/1 9.3 val / l NaClOs NaClOs 1,56 mol/1 1.56 mol / l 0,87 mol/1 0.87 mol / l 1,1 mol/1 1.1 mol / l Naď Over 0,39 mol/1 0.39 mol / l 0,04 mol/1 0.04 mol / l 0,003 mol/1 0.003 mol / l Krystaly Produkce kysličníku Crystals Oxide production 60% NaaSOá 40% NaHSOá 60% NaSO2 40% NaHSO3 Na3H(SO4)2 Na 3 H (SO 4) 2 NasHfSOájž NasHfSOájž chloričitého of chlorine 0,21 g/l/min 0.21 g / l / min 0,36 g/l/min 0.36 g / l / min 0,48 g/l/min 0.48 g / l / min Plynová analýza Gas analysis 84 % CIO2 84% CIO2 88 % CIO2 88% CIO2 >99% CIO2 > 99% CIO2 účinnost vztažená efficiency related 16% CI2 16% CI2 12% CI2 12% Cl2 <1% CI2 <1% Cl 2 na chlorečnan to chlorate 87,7% 87.7% 78% 78% >99% > 99% účinnost vztažená na CHsOH CH 3 OH efficiency 14% 14% 87% 87% 127% 127% množství potřebné k produkci quantity needed for production 1,72 1.72 0,28 0.28 0,19 kg . CH3OH 0.19 kg. CH3OH

kg ClOakg ClOa

Poznámka:Note:

* Na počátku se úmyslně nepřidává žádný chlorid sodný, i když se chlorid sodný nepřetržitě dávkuje jako nečistota v množství asi 0,003 kg NaCl na 1 -kg NaClOs.* Initially, no sodium chloride is intentionally added, although sodium chloride is continuously dosed as an impurity in an amount of about 0.003 kg NaCl per 1 kg NaClO 3.

Z výsledků uvedených v tabulce shora je zřejmé, že jak celková normalita kyselin v reakčním prostředí vzrůstá, rychlost produkce kysličníku chloričitého vzrůstá, čistota kysličníku chloričitého také vzrůstá, množství chloridu sodného v reakěním prostředí klesá a účinnost produkce kysličníku chloričitého s ohledem na spotřebu chlorečnanu vzrůstá.From the results shown in the table above, it is apparent that as the overall acidity of the reaction medium increases, the chlorine dioxide production rate increases, the chlorine dioxide purity also increases, the amount of sodium chloride in the reaction medium decreases and the chlorine dioxide production efficiency increases with respect to chlorate consumption.

Typický Solvayův způsob výroby kysličníku chloričitého je účinný se zřetelem na konverzi chlorečnanu na kysličník chloričitý asi z 89 o/_o s methanolem potřebným v množství 0,20 kg methanolu na 1 kg produkovaného kysličníku chloričitého. Ze svrchu uvedených výsledků je zřejmé, že při postupu za podmínek pokusu čís. 3, to jest při normalitě kyselin asi nad 9 val/1, se může dosáhnout podstatného zlepšení účinnosti.Solvayův typical process for producing chlorine dioxide is effective with respect to the conversion of chlorate to chlorine dioxide from about 89 a / _o methanol in need 0.20 kg of methanol per 1 kg of chlorine dioxide produced. From the above results, it can be seen that in the procedure under experiment conditions no. 3, that is to say, with acidity values above about 9 val / l, a significant improvement in efficacy can be achieved.

Tento vynález proto představuje výrazné zlepšení staršího Solvayova způsobu výroby kysličníku chloričitého. Modifikace jsou možné ve smyslu tohoto vynálezu.The present invention therefore represents a significant improvement in the older Solvay process for producing chlorine dioxide. Modifications are possible within the meaning of this invention.

Claims

Subject

A process for producing chlorine dioxide by reducing a chlorate with an organic reducing agent in an aqueous reaction medium containing sulfuric acid at a total acidity of at least 9 val / l, characterized in that the reaction medium is maintained at boiling temperature below atmospheric pressure; saturated with a cationic salt of the starting chlorate, the sulphate being separated in the solid phase.