CS203997B2

CS203997B2 - Method of preparing chlorine dioxide

Info

Publication number: CS203997B2
Application number: CS120077A
Authority: CS
Inventors: William H Rapson; Maurice Fredette; Norman Meyers; Richard Swindells
Original assignee: Erco Ind Ltd
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1981-03-31
Also published as: SU1238728A3; ZA77854B

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kysličníku chloričitého z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové kontinuálním způsobem, při vysoké účinnosti postupu.The present invention relates to a process for preparing chlorine dioxide from sodium chlorate and hydrochloric acid in a continuous process at high process efficiency.

Z kanadského patentu č. 913 328 je znám způsob přípravy kysličníku chloričitéhoi redukcí chlorečnanu sodného chloridovými ionty v kyselém vodném reakčním prostředí, přičemž kyselost a chloridové ionty jsou dodávány prostřednictvím kyseliny chlorovodíkové.Canadian Patent No. 913,328 discloses a process for preparing chlorine dioxide by reducing sodium chlorate with chloride ions in an acidic aqueous reaction medium, wherein the acidity and chloride ions are supplied via hydrochloric acid.

Postup podle tohoto patentu, který náleží do dosavadního stavu techniky, může být uskutečněn v kontinuálním provedení, přičemž reakční prostředí se udržuje na bodu varu při absolutním tlaku, zatímco reakční zóna se udržuje v podtlaku; obyčejně je tento tlak v rozmezí asi od 0,27 asi do 54 kPa. Teplota varu, která se udržuje pod hodnotou, nad kterou již dochází k rozkladu kysličníku chloričitého, způsobuje, že dochází k odpařování vody z reakčního prostředí, přičemž tato odpařená voda zřeďuje plyn, který obsahuje chlor a kysličník chloričitý. Množství odpařené vody z reakčního prostředí je přitom dostatečné, aby byla udržena rovnováha mezi množstvím vody přiváděné do systému společně s reakčními složkami a množstvím vody, které se vytvoří v reakčním prostředí, takže ob2 jem kapalíny v reakční zóně je udržován v podstatě na konstantní úrovni.The process of the prior art can be carried out in a continuous manner, wherein the reaction medium is maintained at the boiling point at absolute pressure, while the reaction zone is maintained under vacuum; typically, the pressure is in the range of about 0.27 to about 54 kPa. The boiling point, which is below the decomposition level of chlorine dioxide, causes the water to evaporate from the reaction medium, the vaporized water diluting the gas containing chlorine and chlorine dioxide. The amount of evaporated water from the reaction medium is sufficient to maintain the equilibrium between the amount of water introduced into the system together with the reactants and the amount of water generated in the reaction medium so that the volume of liquid in the reaction zone is kept substantially constant.

Po zahájení reakce se reakční prostředí nasytí vedlejším produktem, kterým je chlorid sodný, a tento chlorid sodný se sráží z roztoku. Za pevně stanovených podmínek, při provádění kontinuálního postupu, se s probíhající reakcí chlorid sodný kontinuálně sráží z roztoku a je odstraňován, buďto kontinuálním způsobem, nebo přerušovaně ve stanovených intervalech, z této reakční zóny.After the start of the reaction, the reaction medium is saturated with a byproduct, sodium chloride, and the sodium chloride precipitates out of solution. Under fixed conditions, in a continuous process, with the reaction in progress, sodium chloride continually precipitates from solution and is removed, either continuously or intermittently at specified intervals, from the reaction zone.

V reakčním prostředí probíhají dvě navzájem si konkurující reakce, které je možno znázornit následujícími rovnicemi 1 a 2:There are two competing reactions in the reaction medium, which can be represented by the following equations 1 and 2:

NaC103 + 2 HC1 -> C1O2 + V2 Cl₂ + H2O + NaCl (1)NaC103 + 2 HC1 -> V2 C1O2 + _Cl2 + H2O + NaCl (1)

NaC103 4- 6HC1 - 3 CI2 + 3 H2O + NaCl (2)NaC103 4- 6HCl - 3 CI2 + 3 H2O + NaCl (2)

Účinnost konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý je určována tím, do jaké míry převažuje v reakčním systému průběh reakce 1 nad reakcí podle rovnice 2, neboť podle této posledně uvedené reakce se žádný kysličník chloričitý netvoří. Produkce kysličníku chloričitého při vysokém výtěžku závisí z tohoto důvodu na tom, do jaké míry se v reakčním systému vytvořily podmínky, aby reakce podle rovnice 1 převažovala nad reakcí podle rovnice 2.The conversion efficiency of sodium chlorate to chlorine dioxide is determined by the extent to which reaction 1 predominates over reaction according to equation 2, since no chlorine dioxide is formed in the latter reaction. The production of chlorine dioxide at high yield therefore depends on the extent to which the conditions in the reaction system have been created for the reaction of Equation 1 to outweigh the reaction of Equation 2.

Tento vynález se týká způsobu přípravy kysličníku chloričitého z chlorečnanu sodného kontinuálním způsobem, naznačeným výše, který je popsán v kanadském patentu č. 913 328, a který probíhá s vysokou účinností, přičemž se při tomto postupu udržují provozní parametry reakčníhó prostředí, ze kterého se tvoří kysličník chloričitý, v přísně sledovaných rozmezích, jak to' bude ještě detailněji uvedeno v dalším textu.The present invention relates to a process for the preparation of chlorine dioxide from sodium chlorate by the continuous process outlined above, as described in Canadian Patent No. 913,328, which proceeds with high efficiency while maintaining the process parameters of the reaction environment from which it is formed. chlorine dioxide, within strictly monitored ranges, as will be described in more detail below.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy kysličníku chloričitého redukcí chlorečnanu sodného kyselinou chlorovodíkovou ve vodném reakčním prostředí, udržovaném při teplotě 30 až 85 °C ve varu za použití podtlaku 2,6 až 53,4 kPa, vyznačující se tím, že se reakční prostředí nasytí chlorečnanem sodným, přičemž se udržuje poměr chlorečnanových iontů k chloridovým iontům od 2,1 : 1 do· 5,9 : 1 a okamžitá koncentrace vodíkových iontů v rozmezí od 0,05 do 0,3 valů na litr.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of chlorine dioxide by reducing sodium chlorate with hydrochloric acid in an aqueous reaction medium maintained at 30 to 85 ° C under boiling using a vacuum of 2.6-5.4 kPa, characterized in that the reaction medium is saturated with sodium chlorate maintaining the ratio of chlorate ions to chloride ions from 2.1: 1 to · 5.9: 1 and the instantaneous hydrogen ion concentration in the range of 0.05 to 0.3 rolls per liter.

Účelně je přitom v reakčním prostředí přítomen alespoň jeden aniont vícesytné kyseliny, vybraný ze skupiny zahrnující síranový, fosforečnanový nebo hydrofosforečnanový aniont. Tento aniont se s výhodou přidává do reakčníhó prostředí v koncentraci až do hodnoty nasycení reakčníhó prostředí při daných reakčních podmínkách.Suitably, at least one polybasic acid anion selected from the group consisting of sulphate, phosphate or hydrophosphate anion is present in the reaction medium. This anion is preferably added to the reaction medium at a concentration up to the saturation value of the reaction medium under the given reaction conditions.

U způsobu podle vynálezu se účelně chlorid sodný vznikající v generátoru při alespoň 85% nasycení reakčníhó prostředí chloridem sodným z generátoru odstraňuje. Běžně však vylučování chloridu sodného z reakčníhó prostředí, za pevně stanovených podmínek kontinuálního způsobu přípravy, za dané převažující teploty operace, nastává tehdy, jestliže je reakční prostředí nasyceno chloridem sodným. Z tohoto důvodu zde existuje pevně stanovená koncentrace chloridu sodného v tomtoi reakčním systému, který obsahuje chlorečnan sodný a kyselinu chlorovodíkovou, pro jednotlivé provozní podmínky. Tato okamžitá rozpustnost chloridu sodného a tím i jeho koncentrace závisí na teplotě reakčního prostředí, na koncentraci chlorečnanu sodného přítomného v uvedeném reakčním prostředí a na okamžité koncentraci vodíkových iontů v tomto reakčnm prostředí, jak to bude definováno dále.In the process according to the invention, the sodium chloride formed in the generator is expediently removed from the generator with at least 85% saturation of the reaction medium with sodium chloride. Typically, however, the deposition of sodium chloride from the reaction medium, under fixed conditions of a continuous process, at a given prevailing temperature of operation, occurs when the reaction medium is saturated with sodium chloride. Therefore, there is a fixed concentration of sodium chloride in this reaction system, which contains sodium chlorate and hydrochloric acid, for each operating condition. This instant solubility of sodium chloride and hence its concentration depends on the temperature of the reaction medium, the concentration of sodium chlorate present in the reaction medium, and the instantaneous concentration of hydrogen ions in the reaction medium as defined below.

Při dané teplotě se rozpustnost chloridu sodného snižuje se zvětšující se koncentrací chlorečnanu sodného· až do bodu, kdy je reakční prostředí nasyceno jak chlorečnanem sodným, tak i chloridem sodným. Tento bod nasycení roztoku chlorečnanem sodným, který je možno označit jako „eutektický bod”, rovněž odpovídá minimální koncentraci rozpuštěného chloridu sodného při dané teplotě a při okamžité koncentraci vodíkových iontů, a tím i maximálnímu molárnímu poměru chlorečnanových iontů k chloridovým iontům v reakčním systému.At a given temperature, the solubility of sodium chloride decreases with increasing sodium chlorate concentration to the point where the reaction medium is saturated with both sodium chlorate and sodium chloride. This sodium chlorate saturation point, which can be referred to as the "eutectic point", also corresponds to the minimum concentration of dissolved sodium chloride at a given temperature and instantaneous hydrogen ion concentration, and thus the maximum molar ratio of chlorate ions to chloride ions in the reaction system.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že jak se mění molární poměr chlorečnanových iontů k chloridovým iontům v reakčním prostředí, tak se mění i stupeň konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý a chlor podle reakce uvedené v rovnici 1, při konkurující konverzi chlorečnanu sodného na chlor podle reakce vyjádřené rovnicí 2. Z tohoto důvodu se tedy „účinnost” reakce a „gramatomový procentuální obsah” kysličníku chloričitého ve směsi kysličníku chloričitého a chloru, které se tvoří z daného reakčníhó prostředí, mění s molárním poměrem chlorečnanových iontů k chloridovým iontům zde přítomným, přičemž se účinnost zvyšuje se zvětšujícím se molárním poměrem chlorečnanových iontů k chloridovým iontům.It has been found that as the molar ratio of chlorate ions to chloride ions in the reaction medium changes, so does the conversion rate of sodium chlorate to chlorine dioxide and chlorine according to the reaction shown in equation 1, while competing conversion of sodium chlorate to chlorine according to reaction therefore, the "efficiency" of the reaction and the "grammatome percentage" of chlorine dioxide in the chlorine dioxide / chlorine mixture formed from the reaction medium vary with the molar ratio of chlorate ions to chloride ions present therein, efficiency increases with increasing molar ratio of chlorate ions to chloride ions.

Termín „gramatomový procentuální obsah kysličníku chloričitého” (neboli G. A. % CIO2) je kvantitativním vyjádřením účinnosti konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý a chlor podle reakce uvedené rovnicí í, a vyjadřuje množství atomů chloru ve formě vzniklého kysličníku chloričitého jako procento z celkového množství atomů chloru, které je přítomno v dané plynové směsi. Tedy, rovnicí 3 vyjádřeno:The term "grammatome percentage of chlorine dioxide" (or GA% CIO2) is a quantitative expression of the conversion efficiency of sodium chlorate into chlorine dioxide and chlorine according to the reaction given by Equation i, and expresses the chlorine atoms as chlorine dioxide as a percentage of total chlorine, which is present in the gas mixture. Thus, by equation 3 expressed:

G. A. % CIO2 =G. A.% C102 =

Cl v CIO2Cl in CIO2

Cl v CIO2 + Cl v CI2 x 100 (3)Cl in CIO2 + Cl in CI2 x 100 (3)

Z výše uvedené rovnice 3 vyplývá, že maximální získatelný gramatomový procentuální obsah kysličníku chloričitého je 50 %, což je hodnota ekvivalentní účinnosti 100 proč, což je> případ, kdy dojde k redukci veškerého chlorečnanu za pomoci kyseliny chlorovodíkové podle reakce uvedené v rovnici 1. Vzájemný vztah mezi účinností a gramatomovým procentuálním obsahem kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2) je zobrazen na obr. 1 v připojených výkresech.It follows from equation 3 above that the maximum obtainable grammatoma percentage content of chlorine dioxide is 50%, which is equivalent to an efficacy of 100 why, which is> when all chlorate is reduced with hydrochloric acid according to the reaction given in equation 1. the relationship between efficiency and grammatome percent of chlorine dioxide (GA% CIO2) is shown in Figure 1 in the accompanying drawings.

Jak již bylo uvedeno výše, se zvyšujícím se molárním poměrem chlorečnanových iontů k chloridovým iontům se zvyšuje gramatomový procentuální obsah kysličníku chloričitého. Jelikož molární poměr chlorečnanových iontů k chloridovým iontům se zvyšuje se zvyšující se koncentrací chlorečnanových iontů až do eutektického bodu, potom provedení operace v reakčním prostředí při maximální rozpustnosti chlorečnanu sodného a chloridu sodného, to znamená při maximálním molárním poměru chlorečnanových iontů k chloridovým iontům, rezultuje ve vysoké účinnosti konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý v nejvyšši možné míře, při daných reakčních teplotách a okamžité koncentraci vodíkových iontů.As mentioned above, as the molar ratio of chlorate ions to chloride ions increases, the grammatome percentage of chlorine dioxide increases. Since the molar ratio of chlorate ions to chloride ions increases with increasing concentration of chlorate ions up to the eutectic point, the operation in the reaction medium at maximum solubility of sodium chlorate and sodium chloride, i.e. at the maximum molar ratio of chlorate ions to chloride ions, results in high efficiency conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide at the highest possible rate, at given reaction temperatures and instantaneous hydrogen ion concentration.

Dále je třeba uvést, že jelikož se rozpustnost chlorečnanu sodného v reakčním prostředí zvyšuje společně s teplotou, zatímco rozpustnost chloridu sodného zůstává v podstatě stejná nebo se snižuje, zdálo by se žádoucí pracovat při tak vysokých teplotách, jak je to jenom možné, aby bylo dosaženo nejvyššího molárního poměru chlorečnanových iontů k chloridovým iontům, a tími i nejvyššího gramatomového procentuálního obsahu kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2).Furthermore, since the solubility of sodium chlorate in the reaction medium increases with temperature, while the solubility of sodium chloride remains substantially the same or decreases, it would be desirable to operate at as high temperatures as possible to achieve the highest molar ratio of chlorate ions to chloride ions, and thus the highest grammatome percentage of chlorine dioxide (GA% CIO2).

Je ovšem také známo, že se kysličník chloričitý při vysokých teplotách rozkládá. Z toho by se mohlo předpokládat, že účinnost přípravy kysličníku chloričitého může být zvyšována se zvyšující se teplotou jako výsledek zvyšujícího se molárního poměru chlorečnanových iontů k chloridovým iontům při nasycení, až do* teploty rozkladu, přičemž v tomto bodě se účinnost postupu náhle snižuje. Nyní bylo ovšem zcela neočekávatelně zjištěno, že účinnost se nezvyšuje ani nesnižuje tímto způsobem, ale spíše je možno uvést, že účinnost stoupá se zvyšující se teplotou až do maxima a potom pomalu klesá současně s tím, jak se teplota dále zvyšuje.However, it is also known that chlorine dioxide decomposes at high temperatures. From this, it could be assumed that the efficiency of chlorine dioxide preparation can be increased with increasing temperature as a result of increasing the molar ratio of chlorate ions to chloride ions at saturation, up to the decomposition temperature, at which point the process efficiency suddenly decreases. However, it has now surprisingly been found that the efficiency does not increase or decrease in this way, but rather, the efficiency increases with increasing temperature to the maximum and then slowly decreases as the temperature further increases.

Příčina tohoto zcela neočekávatelného zjištění nebyla dosud úplně vysvětlena, ovšem teoreticky se předpokládá, že zde existuje určitý mechanismus, podle kterého se reakce podle rovnice 2 stane při vysokých teplotách aktivnější a neguje tak částečně vliv snižujícího se molárního poměru chlorečnanových iontů k chloridovým iontům.The cause of this unexpected finding has not been fully explained yet, but it is theoretically assumed that there is a mechanism whereby the reaction of Equation 2 becomes more active at high temperatures, negating, in part, the effect of a decreasing molar ratio of chlorate ions to chloride ions.

Z tohoto důvodu je třeba vyhledat a přesně stanovit rovnováhu mezi teplotou a molárním obsahem chlorečnanových iontů k chloridovým iontům, za účelem dosažení vysoké účinnosti produkce kysličníku chloričitého, jako měřítka gramatomového procentuálního obsahu kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2), který je přítomen v odváděné plynové směsi.For this reason, it is necessary to find and accurately determine the balance between the temperature and the molar content of chlorate ions to chloride ions in order to achieve a high production efficiency of chlorine dioxide, as a measure of the grammatome percentage of chlorine dioxide (GA% CIO2) present in the exhaust gas mixture. .

Konverze chlorečnanu sodného na kysličník chloričitý pohybující se v rozmezí od 39 do 50 G. A. % CIO2 je považována podle předmětného vynálezu za přijatelnou. Aby bylo dosaženo této hodnoty, při použití reakčního* prostředí produkujícího kysličník chloričitý, které je nasyceno chloridem sodným a v podstatě nasyceno chlorečnanem sodným, je podstatně důležité, aby teplota reakčního prostředí se pohybovala v rozmezí asi od 30 asi do 85 °C, přičemž molární poměr chlorečnanových iontů k chloridovým iontům se pohybuje v rozmezí asi od 5,9 : 1 asi do do 2,1 : 1.Conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide ranging from 39 to 50 G. A.% C102 is considered acceptable in the present invention. To achieve this, when using a chlorine dioxide-producing reaction medium saturated with sodium chloride and substantially saturated with sodium chlorate, it is essential that the temperature of the reaction medium is in the range of about 30 to about 85 ° C, with a molar the ratio of chlorate ions to chloride ions ranges from about 5.9: 1 to about 2.1: 1.

Ve výhodném provedení podstupu podle uvedeného vynálezu, kdy hodnota G. A. % CIO2 převyšuje 40, se teplota pohybuje v rozmezí asi od 50 asi do 80 °C a molární poměr chlorečnanových iontů ke chloridovým iontům se pohybuje od 5,3 : 1 asi do 2,7 : 1. Nejvýhodněji se teplota reakčního prostředí pohybuje v rozmezí od 60 do 75 stupňů Celsia a molární poměr chlorečnanových iontů ke chloridovým iontům se pohybuje od 4,8 : 1 asi do 3,3 : 1. Optimální podmínky, při kterých se dosahuje maximální účinnosti, zahrnují teplotu pohybující se v rozmezí od 65 do 70 °C a molární poměr chlorečnanových iontů ke chloridovým iontům od 4,0 : 1 do 3,3 : 1.In a preferred embodiment of the sub-process, when the GA% CIO2 value exceeds 40, the temperature ranges from about 50 to about 80 ° C and the molar ratio of chlorate ions to chloride ions ranges from 5.3: 1 to about 2.7 Most preferably, the temperature of the reaction medium is in the range of 60 to 75 degrees Celsius and the molar ratio of chlorate ions to chloride ions ranges from 4.8: 1 to about 3.3: 1. Optimum conditions under which maximum efficiency is achieved include a temperature ranging from 65 to 70 ° C and a molar ratio of chlorate ions to chloride ions from 4.0: 1 to 3.3: 1.

Jestliže dochází k menším změnami v teplotě, potom při zpracovávání reakčního prostředí, které se vyskytuje v bodě nasycení jednak chlorečnanem sodným a jednak chloridem sodným, může docházet k vylučování a ukládání určitého množství chlorečnanu sodného společně s chloridem sodným. Přítomnost tohoto chlorečnanu sodného v pevné fázi, která je odstraňována z reakční nádoby, může být škodlivá, a z tohoto důvodu se jeví jako žádoucí pracovat s reakčním médiem, které je slabě nedosyceno, aby bylo zabráněno vylučování a ukládání pevného chlorečnanu sodného. Všeobecně je možno uvést, že reakční prostředí je nasyceno přinejmenším z 85 % chlorečnanem sodným, přičemž ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je toto nasycení asi 90 °/o, a výrazem „v podstatě nasycený”, který je použit v dalším textu, se míní právě tyto hodnoty koncentrace chlorečnanu sodného.If there are minor changes in temperature, the treatment of the reaction medium which occurs at the saturation point on the one hand with sodium chlorate and on the other hand with sodium chloride may result in the precipitation and storage of a certain amount of sodium chlorate together with sodium chloride. The presence of this solid sodium chlorate, which is removed from the reaction vessel, can be detrimental, and for this reason it appears desirable to work with a reaction medium that is weakly saturated to prevent the deposition and deposition of solid sodium chlorate. Generally, the reaction medium is saturated with at least 85% sodium chlorate, preferably about 90%, and the term "substantially saturated" as used herein, it is these sodium chloride concentration values.

Chlorečnan sodný a kyselina chlorovodíková se přivádějí kontinuálním způsobem do reakčního prostředí, přičemž jejich rychlosti jsou voleny tak, aby byly vytvořeny v podstatě pevně stanovené podmínky.Sodium chlorate and hydrochloric acid are fed continuously into the reaction medium, their rates being selected so as to create substantially fixed conditions.

Chlorečnan sodný je všeobecně přiváděn do reakčního prostředí ve formě vodného roztoku, který se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu připravuje přímo na místě elektrolýzou roztoku chloridu sodného.Sodium chlorate is generally fed to the reaction medium in the form of an aqueous solution, which is preferably prepared on site by electrolysis of the sodium chloride solution.

Použitá kyselina chlorovodíková může mít jakoukoliv koncentraci, ovšem ve výhodném provedení se tato koncentrace kyseliny chlorovodíkové pohybuje od 30 do 37,5 proč, aby bylo omezeno množství vody přiváděné do reakčního prostředí z tohoto zdroje. Rovněž je možné, v případě, že to bude nutné, přivádět do reakčního prostředí chlorovodík v plynném stavu.The hydrochloric acid used may be of any concentration, but preferably the concentration of hydrochloric acid is from 30 to 37.5 why, in order to limit the amount of water supplied to the reaction medium from this source. It is also possible, if necessary, to supply gaseous hydrogen chloride to the reaction medium.

Při jakékoliv teplotě reakčního prostředí a koncentraci chlorečnanových iontů a chloridových iontů v reakčním prostředí je celková acidita, vyjádřená normalitou, pevně dána a nemůže být měněna se současnou změnou ostatních parametrů.At any temperature of the reaction medium and the concentration of chlorate ions and chloride ions in the reaction medium, the total acidity, expressed in normality, is fixed and cannot be changed with the simultaneous change of the other parameters.

Přívod kyseliny chlorovodíkové nebo chlorovodíku do; reakčního prostředí přispívá k určité „aciditě” reakčního prostředí, která zůstává v podstatě konstantní. Výraz „acidita” má mnoho možných výkladů, ovšem nejběžněji se tímto výrazem míní celková acidita stanovená titrací za pomoci roztoku známé koncentrace, přičemž tímto roztokem je hydroxid sodný, až do ko203997 nečnélio bodu pH. Toto stanovení acidity se vyjadřuje jako normalita, to* znamená ekvivalentní počet gramatomů vodíkových iontů odpovídající titrované hodnotě na litr roztoku.Supply of hydrochloric acid or hydrogen chloride to; The reaction medium contributes to a certain "acidity" of the reaction medium, which remains essentially constant. The term 'acidity' has many possible interpretations, but most commonly it refers to the total acidity determined by titration with a solution of known concentration, which is sodium hydroxide, up to a co-pH3997. This acidity determination is expressed as normality, that is to say the equivalent number of gram ions of hydrogen ions corresponding to the titrated value per liter of solution.

Acidita stanovená tímto způsobem se označuje jako „celková normalita kyseliny”.The acidity determined in this way is referred to as 'total acidity'.

V případě, kdy vodné systémy, ve kterých jsou přítomny anionty vícesytných kyselin, obsahují anionty, které jsou schopné tvořit další anionty s vodíkovými ionty, ale které jsou jinak inertní vůči danému systému, přičemž tyto další anionty mají malou dísociační konstantu, pro uvolňování těchto vodíkových iontů, potom celková normalita kyseliny neodpovídá koncentraci vodíkových iontů, které jsou k dispozici pro reakci, vzhledem k tvorbě dalších anionťů obsahujících „vázané vodíkové ionty”. Koncentrace vodíkových iontů, které jsou k dispozici pro reakci, se v tomto případě uvádí jako „okamžitá koncentrace vodíkových iontů”. Vázané vodíkové ionty, třebaže nejsou přítomny v roztoku v disociované formě nebo jako přímo přítomné vodíkové ionty, jsotu zahrnuty ve vypočítané normalitě, která je zjištěna z titrační hodnoty odpovídající celkové aciditě.In the case where aqueous systems in which polyvalent anions are present, they contain anions which are capable of forming further anions with hydrogen ions but which are otherwise inert to the system, the other anions having a small disintegration constant to release the hydrogen the total acidity of the acid does not correspond to the concentration of hydrogen ions available for the reaction due to the formation of other anions containing "bound hydrogen ions". The hydrogen ion concentration available for the reaction is referred to in this case as the "instantaneous hydrogen ion concentration". Bound hydrogen ions, although not present in the dissociated form or as directly present hydrogen ions, are included in the calculated normality, which is determined from the titration value corresponding to the total acidity.

Celková normalita kyseliny tedy není nezbytně správným vyjádřením „okamžité koncentrace vodíkových iontů”, to znamená vodíkových iontů, které jsou k dispozici pro danou reakci. Termínem „okamžitá koncentrace vodíkových iontů”, který zde byl použit, se míní hodnota stanovená pH metrem kalibrovaným na 0,1 normální roztok kyseliny chlorovodíkové, při předpokladu, že je tento roztok při této koncentraci 100% disociován. Tato hodnota může být vyjádřena jako pH nebo jako normalita, to znamená počet gramatomů okamžitě přítomných vodíkových iontů na litr roztoku, odpovídající stanovenému pH.Thus, the overall normality of an acid is not necessarily the correct expression of the "instantaneous concentration of hydrogen ions", that is, the hydrogen ions available for a given reaction. The term " instantaneous hydrogen ion concentration " as used herein refers to a value determined by a pH meter calibrated to 0.1 normal hydrochloric acid solution, provided that the solution is 100% dissociated at that concentration. This value can be expressed as pH or as a normality, i.e. the number of grammatoms of the immediately present hydrogen ions per liter of solution corresponding to the determined pH.

Okamžitá koncentrace vodíkových iontů určuje rychlost reakce s chlorečnanem sodným podle rovnic 1 a 2 lépe než celková normalita kyseliny. V případě, kdy systém s kysličníkem chloričitým obsahuje pouze chlorečnanové ionty, chloridové ionty a vodíkové ionty, je okamžitá koncentrace vodíkových iontů v podstatě stejná jako celková normalita kyseliny v reakčním prostředí, přičemž bylo zjištěno, že k dosažení uspokojivých výsledků, co se týče tvorby kysličníku chloričitého, se dosáhne s hodnotami normalit pohybujícími se v rozmezí od 0,05 do 0,3 val/1.The instantaneous concentration of hydrogen ions determines the rate of reaction with sodium chlorate according to Equations 1 and 2 better than the overall acid normality. In the case where the chlorine dioxide system contains only chlorate ions, chloride ions and hydrogen ions, the instantaneous concentration of hydrogen ions is substantially the same as the total acid normality in the reaction medium, and has been found to achieve satisfactory results in terms of oxide formation chlorine, is achieved with normalities ranging from 0.05 to 0.3 val / l.

V případě, kdy jsou v reakčním prostředí přítomny anionty vícesytných kyselin výše uvedeného typu, je nutné vzhledem k uspokojivé produkci kysličníku chloričitého, aby okamžitá koncentrace vodíkových iontů byla v rozmezí asi od 0,05 val/1 asi do 0,3 val/1. Takže bez ohledu na přítomnost nebo nepřítomnost aniontů vícesytných kyselin je možno uvést, že je nutno udržovat v reakčním prostředí okamžitou koncentraci vodíkových iontů podle tohoto vynálezu na hodnotě pohybující se v rozmezí od 0,05 val/1 do 0,3 val/1.In the case where polyvalent anions of the above type are present in the reaction medium, the satisfactory production of chlorine dioxide requires that the instantaneous hydrogen ion concentration be in the range of about 0.05 to about 0.3 val / l. Thus, irrespective of the presence or absence of polyvalent acid anions, the instantaneous hydrogen ion concentration of the present invention should be maintained at a value in the range of 0.05 to 0.3 val / l.

Anionty vícesytných kyselin, které mohou být přítomny v reakčním prostředí, a které jsou schopny tvořit další anionty s vodíkovými ionty, jsou vybrány ze skupiny zahrnující síranové ionty, fosforečnanové ionty a hydrofosforečnanové ionty. Tyto anionty se obvykle přidají ve formě solí alkalických kovů, obyčejně jsou to sodné soli, přičemž je v reakčním prostředí přítomen pouze jeden druh.The polyhydric acid anions which may be present in the reaction medium and which are capable of forming further anions with hydrogen ions are selected from the group consisting of sulfate ions, phosphate ions and hydrophosphate ions. These anions are usually added in the form of alkali metal salts, usually sodium salts, with only one species present in the reaction medium.

Účinek síranových, fosforečnanových a hydrofosforečnanových iontů je možno znázornit následujícími rovnicemi:The effect of sulphate, phosphate and hydrophosphate ions can be represented by the following equations:

HSOá- H+ + SO4H3PO4 e H⁺ + H2PO4 H2PO4- « HPO4 + H+HSOa - H + + SO4H3PO4 e H ⁺ + H2PO4 H2PO4 - «HPO4 + H +

K = 2 x 10-2K = 2 x 10 -2

K - 7,5 x ΙΟ'³ iK - 7.5 x ΙΟ ³ i

K = 7 x ΙΟ ³ K = 7 x ³ ΙΟ

Přídavek síranu sodného* k systému kysličníku chloričitého v tomto provedení postupu podle vynálezu může být považován za ilustrativní příklad.The addition of sodium sulfate to the chlorine dioxide system in this embodiment of the process of the invention may be considered as an illustrative example.

Přídavek soli do reakční kapaliny může být proveden společně s počáteční vsázkou v množství, které leží pod koncentrací‘nasycení v reakčním prostředí. Jakmile se sůl rozpustí v reakčním prostředí, není již potom nutný žádný další přídavek nebo jen malý přídavek, kontinuálním nebo přerušovaným způsobem, aby byla udržena koncentrace, neboť se sůl nesráží ani se jiným způsobem neodstraňuje z reakčního prostředí, s výjimkou malých množství.The addition of salt to the reaction liquid can be carried out together with the initial charge in an amount which is below the saturation concentration in the reaction medium. Once the salt is dissolved in the reaction medium, no further addition or only a small addition, in a continuous or intermittent manner, is then necessary to maintain the concentration, since the salt does not precipitate or otherwise be removed from the reaction medium, except for small amounts.

Chlorid sodný se vylučuje a ukládá v reakční zóně, přičemž je z této zóny odstraňován a může být použit k přípravě roztoku chlorečnanu sodného elektrolýzou roztoku chloridu sodného·, přičemž takto získaný roztok chlorečnanu sodného se recykluje do reakční zóny.Sodium chloride is excreted and stored in the reaction zone, removed from the zone and can be used to prepare sodium chlorate solution by electrolysis of sodium chloride solution, wherein the sodium chlorate solution thus obtained is recycled to the reaction zone.

Při provádění elektrolytického procesu, který je uveden výše, se běžně používá ke zvýšení účinnosti produkce chlorečnanu sodného dvojchroman sodný. Za těchto* podmínek obsahuje roztok chlorečnanu sodného, který je recyklován do generátoru, rozpuštěný dvojchroman sodný, takže do generátoru je přiváděn rovněž dvojchroman sodný. Přivádění tohoto dvojchromanu se projeví ve zvýšené koncentraci dvojchromanu sodného až do okamžiku, kdy se reakční prostředí stane nasyceným dvojchromanem sodným, přičemž potom dojde k tomu, že dvojchroman sodný začíná krystalovat z reakčního prostředí společně s chloridem sodným.In the above electrolysis process, sodium dichromate is commonly used to increase the production efficiency of sodium chlorate. Under these conditions, the sodium chlorate solution which is recycled to the generator contains dissolved sodium dichromate, so that sodium dichromate is also fed to the generator. The introduction of this dichromate results in an increased concentration of sodium dichromate until the reaction medium becomes saturated sodium dichromate, after which the sodium dichromate begins to crystallize from the reaction medium together with sodium chloride.

V případě, že se takto vysrážený chlorid sodný přivede do chlorečnanové cely, potom vodný roztok zde přítomný obsahuje rovněž vysrážený dvojchroman. Za těchto pevně stanovených podmínek, kdy se kapalina z chlorečnanové cely přivádí do gene203997 rátoru a v chlorečnanové cele se používá ke zvýšení účinnosti dvojchroman sodný, je reakční prostředí nasyceno dvojchromanem sodným a dvojchroman sodný, který je požadován v chlorečnanové cele, je do této chlorečnanové cely přiváděn společně s roztokem chloridu sodného, který se tvoří v generátoru jako sraženina.When the sodium chloride thus precipitated is introduced into the chlorate cell, the aqueous solution present therein also contains the precipitated dichromate. Under these fixed conditions, when the chlorate cell fluid is fed to the generator and the chlorate cell is used to increase the efficiency of sodium dichromate, the reaction medium is saturated with sodium dichromate and the sodium dichromate required in the chlorate cell is introduced into the chlorate cell. fed together with a sodium chloride solution which is formed in the generator as a precipitate.

Chlorid sodný může být rovněž použit k přípravě hydroxidu sodného a chloru použitelného v závodech na bělení, ták, že se provede elektrolýza tohoto vodného roztoku chloridu sodného. Jestliže je požadováno postupovat bez těchto elektrolytických postupů, potom může být chlorid sodný odváděn.Sodium chloride can also be used to prepare sodium hydroxide and chlorine for use in bleaching plants, such that the aqueous sodium chloride solution is electrolyzed. If it is desired to proceed without these electrolytic processes, then sodium chloride may be removed.

Jak je to popsáno již v kanadském patentu č. 913 328, objem reakčního prostředí při provádění tohoto postupu se udržuje v podstatě na konstantní úrovni udržováním rovnováhy mezi množstvím vody odváděné z reakce ve formě páry a mezi množstvím vody, která je do procesu přiváděna současně s roztokem chlorečnanu sodného a kyselinou chlorovodíkovou a dále s vodou, která se tvoří v reakčním prostředí. Malé množství vody se odstraňuje společně s odváděným chloridem sodným, ovšem toto množství je v následné fázi nahrazováno.As described in Canadian Patent No. 913,328, the volume of the reaction medium in the process is maintained at a substantially constant level by maintaining a balance between the amount of water removed from the reaction in the form of steam and the amount of water fed to the process simultaneously with the process. sodium chlorate solution and hydrochloric acid; and water formed in the reaction medium. A small amount of water is removed together with the discharged sodium chloride, but this amount is subsequently replaced.

Vodní pára zřeďuje vznikající kysličník chloriěitý a chlor, přičemž výsledná směs plynů se odvádí z reakční zóny. Jelikož reakční zóna nepracuje za dokonalého vakua, je při provádění tohoto postupu prováděno: odčerpávání vzduchu, takže v plynné směsi, která je odváděna z reakční zóny, je přítomno malé množství vzduchu společně s vodní párou, chlorem a kysličníkem chloričitým.Water vapor dilutes the resulting chlorine dioxide and chlorine, leaving the resulting gas mixture from the reaction zone. Since the reaction zone does not operate under perfect vacuum, this process involves the evacuation of air, so that a small amount of air is present in the gas mixture that is discharged from the reaction zone together with steam, chlorine and chlorine dioxide.

Objemový poměr vodní páry a kysličníku chloričitého se v této plynové směsi, která je odváděna z reakční zóny, může měnit v širokých rozmezích, přičemž při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se tento poměr udržuje vždy na hodnotě větší, než pod kterou nastává podstatný rozklad kysličníku chloričitého.The volume ratio of water vapor to chlorine dioxide can be varied within wide ranges in this gas mixture, which is discharged from the reaction zone, and is always kept at a value greater than the substantial decomposition of chlorine dioxide in the process of the present invention. .

Kysličník chloričitý se z této plynové směsi odděluje ve formě vodného roztoku, který je možno použít například při bělení dřevěné pulpy.The chlorine dioxide is separated from the gas mixture in the form of an aqueous solution which can be used, for example, in bleaching a wooden pulp.

Z kanadského patentu č. 969 735 je známo zlepšovat účinnost redukce chlorečnanu sodného kyselinou chlorovodíkovou na kysličník chloričitý použitím různých kovových katalyzátorů, jako jsou například ionty stříbra, ionty manganu, ionty arsenu, kysličník vanadičný a dvojchromanové ionty.It is known from Canadian Patent No. 969,735 to improve the efficiency of reducing sodium chlorate with hydrochloric acid to chlorine dioxide by using various metal catalysts such as silver ions, manganese ions, arsenic ions, vanadium oxide and dichromate ions.

Jak již bylo uvedeno výše, účinnost produkce kysličníku chloričitého se podle tohoto vynálezu zvýší kontrolováním reakčních parametrů. Jestliže je to nezbytné, potom může být účinnost produkce kysličníku chloričitého ještě dále zvýšena, zvláště až do hodnoty, která je ekvivalentní 50 G. A. % CIO2, přítomností jednoho nebo více těchto uvedených katalyzátorů.As mentioned above, the production efficiency of chlorine dioxide according to the invention is increased by controlling the reaction parameters. If necessary, the production efficiency of chlorine dioxide can be further increased, in particular up to a value equivalent to 50 G. A.% C102, by the presence of one or more of said catalysts.

V některých případech může být ovšem použití takovýchto katalyzátorů nevýhodné v reakčním prostředí. Například v případě, že jsou použity pro daný postup ionty stříbra a kdy se z reakčního prostředí vylučuje a ukládá chlorid sodný, který je použit na přípravu vodného roztoku, který se zavádí do elektrolyzéru na přípravu chlorečnanu sodného, který se potom recykluje do reakční zóny kysličníku chloričitého, potom stříbro·, které je přítomno v usazeném chloridu sodném, katalyzuje rozklad elektrolytických produktů na kyslík.In some cases, however, the use of such catalysts may be disadvantageous in the reaction medium. For example, when silver ions are used for the process and sodium chloride is precipitated and stored from the reaction medium, which is used to prepare an aqueous solution that is fed to an electrolyte for the preparation of sodium chlorate, which is then recycled to the reaction zone of the oxide. chlorine, then silver, which is present in the deposited sodium chloride, catalyses the decomposition of the electrolytic products into oxygen.

Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován příklady provedení.The process of the present invention will be illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Podle tohoto příkladu byl do jednokomorového generátoru na přípravu kysličníku chloričitého přiváděn proud chlorečnanu sodného a proud chlorovodíkové kyseliny, přičemž provoz tohoto generátoru byl kontinuální a pracovalo se za podtlaku a při bodu varu reakčního prostředí, což bylo asi 63 °C. Reakční prostředí bylo udržováno v nasyceném stavu, pokud se týče chloridu sodného, ve všech případech provedení, a molární poměr chloridových iontů k chlorečnanovým iontům se měnil se změnou koncentrace chlorečnanu sodného v reakčním prostředí, čehož bylo dosaženo vhodnou kontrolou přiváděných proudů. Účinnost konverze chlorečnanu na kysličník chloričitý, vyjádřeno v gramatomovém procentuálním obsahu kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2J, byla stanovena pro každý molární poměr, přičemž dosažené výsledky jsou uvedeny a vyneseny v grafu na obr.A sodium chlorate stream and a hydrochloric acid stream were fed to a single-chamber chlorine dioxide generator, operating continuously under vacuum and boiling at about 63 ° C. The reaction medium was kept saturated with respect to sodium chloride in all embodiments, and the molar ratio of chloride ions to chlorate ions varied with the change in sodium chlorate concentration in the reaction medium, which was achieved by appropriate control of the feed streams. The conversion efficiency of chlorate to chlorine dioxide, expressed as gram gram percentage of chlorine dioxide (G.A.% C102J), was determined for each molar ratio, and the results are shown and plotted in FIG.

2.2.

Jak je patrno z grafu na obr. 2, hodnoty gramatomového procentuálního obsahu vzniklého kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2J stoupají se zvětšujícím se molárním poměrem chlorečnanových iontů k chloridovým iontům. Z těchto hodnot a ze známých hodnot rozpustností chlorečnanu sodného: a chloridu sodného ve vodě při různých teplotách může být provedena extrapolace na přibližné teoretické maximum G. A. % CIO2, vzhledem k molárnímu poměru chlorečnanových a chloridových iontů při těchto teplotách.As can be seen in the graph in Figure 2, the grammatome percentages of chlorine dioxide formed (GA% CIO2J increase with increasing molar ratio of chlorate ions to chloride ions) and from the known solubilities of sodium chlorate: and sodium chloride in water at at different temperatures, extrapolation can be made to the approximate theoretical maximum of GA% CIO2, relative to the molar ratio of chlorate to chloride ions at these temperatures.

Následující tabulka uvádí hodnoty rozpustnosti a extrapolaci:The following table lists solubility and extrapolation values:

TabulkaTable

Teplota (°C) Temperature (° C) NaClOí M⁺ NaClO 2 M ⁺ NaCl M⁺ NaCl M ⁺ CIO3-/CI- CIO3- / CI- G. A. % CIO2 G.A.% CIO2 40 40 5,54 5.54 2,26 2.26 2,4 2.4 39,7 39.7 50 50 6,24 6.24 2,14 2.14 2,9 2.9 40,5 40.5 60 60 6,95 6.95 1,98 1.98 3,6 3.6 41,3 41.3 70 70 7,63 7.63 1,71 1.71 4,5 4,5 42,2 42.2 80 80 8,28 8.28 1,44 1.44 5,9 5.9 43,1 43.1 90 90 9,03 9.03 1,55 1.55 7,7 7.7 44,0 44.0 100 100 ALIGN! 9,82 9,82 0,72 0.72 14,3 14.3 45,5 45.5 Tyto hodnoty vyjadřují rozpustnost ve These values express the solubility in vodě. water. Přítomnost kyseliny Presence of acid chlorovodíkové, kys- hydrochloric, acid- proč. a ztráta why. and loss gramatomového procentuál- grammatoma percentages-

ličníku chloričitého a chloru v reakčním prostředí mírně snižuje tyto hodnoty, týkající se reakčního prostředí na přípravu kysličníku chloričitého.of chlorine dioxide and chlorine in the reaction medium slightly reduces these values for the reaction medium for the preparation of chlorine dioxide.

Příklad II ního obsahu kysličníku chloričitého je asi 0,6 θ/o ClOz. Z tohoto důvodu je maximální hodnota získatelného G. A. % CIO2 41,1 % CIO2 při teplotě 67 °C a molárnim poměru chlorečnanových iontů ke chloridovým iontům 3,6 : 1.Example II of the chlorine dioxide content is about 0.6 θ / o ClO 2. For this reason, the maximum obtainable GA% of CIO2 is 41.1% of CIO2 at 67 ° C and the molar ratio of chlorate ions to chloride ions is 3.6: 1.

Podle tohoto příkladu byla provedena další série experimentů při teplotách pohybujících se od 70 °C výše, přičemž bylo použito reakčního prostředí, které bylo udržováno ve stavu nasyceném chlorečnanem sodným a chloridem sodným. Získaný gramatomový procentuální obsah kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2) byl zjišťován při každé teplotě a výsledky jsou graficky znázorněny v grafu na obr. 3.A further series of experiments were carried out at temperatures ranging from 70 ° C upwards using a reaction medium that was kept saturated with sodium chlorate and sodium chloride. The grammatoma percentage of chlorine dioxide (G.A.% CIO2) obtained was determined at each temperature and the results are graphically depicted in the graph of Figure 3.

Z grafu na obr, 3 je patrno, že gramatomový procentuální obsah získatelného kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2) se rychle snižuje se zvyšující se teplotou nad 85 stupňů Celsia, i přesto, že molární poměr chlorečnanových iontů k chloridovým iontům vzrůstá.It can be seen from the graph in Fig. 3 that the grammatome percentage of recoverable chlorine dioxide (G.A.% CIO2) decreases rapidly with increasing temperature above 85 degrees Celsius, although the molar ratio of chlorate ions to chloride ions increases.

Vzájemný vztah těchto dvou proměnných, to znamená teploty a molárního poměru, a jejich vliv na gramatomový molární obsah získatelného kysličníku chloričitého (G. A. % CIO2J je vynesen na obr. 4, přičemž k tomu grafu se dospělo¹ kombinací grafů na obr. 2 a 3. Jak je zcela jasně patrné z grafu na obr. 4, existuje zde jasný vrchol, pokud se týče gramatomového procentuálního získatelného obsahu kysličníku chloričitého (G. A. % ClOz) při 41,7 %, přičemž molární poměr chlorečnanových iontů ke chloridovým iontům, je 4,0 : 1 a roztok je nasycen chlorečnanem sodným a chloridem sodným při teplotách pohybujících se v rozmezí od 67 do 68 °C.The correlation of the two variables, i.e. temperature and molar ratio, and their effect on the grammatome molar content of obtainable chlorine dioxide (GA% CIO2J is plotted in Figure 4, with ¹ combination of the graphs in Figures 2 and 3. As can be clearly seen from the graph in Fig. 4, there is a clear peak in terms of the grammatome percent recoverable chlorine dioxide (GA% ClO 2) content at 41.7%, with a molar ratio of chlorate ions to chloride ions of 4.0 The solution is saturated with sodium chlorate and sodium chloride at temperatures ranging from 67 to 68 ° C.

Z grafu na obr. 4 je rovněž patrné to, že pro vysokou účinnost produkce kysličníku chloričitého je nutné, aby hodnoty týkající se teploty a molárního poměru byly vybrány z úzkého rozmezí.It is also evident from the graph in FIG. 4 that, for high chlorine production efficiency, temperature and molar ratio values need to be selected from a narrow range.

Aby bylo zabráněno vylučování a usazoivání chlorečnanu sodného z reakčního prostředí, provádí se postup podle vynálezu s pracovním prostředím, které je nasyceno' chlorečnanem sodným z 90 °/o, což ovšem způsobí pokles molárního poměru asi o 12In order to prevent the deposition and deposition of sodium chlorate from the reaction medium, the process according to the invention is carried out with a working medium which is saturated with sodium chlorate from 90 ° / o, which, however, causes a decrease in the molar ratio of about 12%.

Příklad IIIExample III

Při tomto postupu bylo při přípravě kysličníku chloričitého použito jednokomorového generátoru, do kterého' byl přiveden proud chlorečnanu sodného a proud kyseliny chlorovodíkové, přičemž tento generátor pracoval kontinuálním způsobem za podtlaku a při bodu varu reakčního prostředí. V reakčním prostředí nebyly přítomny žádné další anionty a okamžitá koncentrace vodíkových iontů byla asi 0,1 N.In the preparation of chlorine dioxide, a single-chamber generator was used, to which a stream of sodium chlorate and a stream of hydrochloric acid were fed, operating continuously under vacuum and at the boiling point of the reaction medium. No further anions were present in the reaction medium and the instantaneous hydrogen ion concentration was about 0.1 N.

K reakčnímu prostředí byl potom přidán síran sodný o koncentraci 0,34 M, přičemž reakční prostředí se stalo bezbarvým, což naznačuje, že tvorba kysličníku chloričitého ustala. Zjištěná okamžitá koncentrace vodíkových iontů byla asi 0,007 N.Sodium sulfate at a concentration of 0.34 M was then added to the reaction medium, which became colorless, indicating that chlorine dioxide formation had ceased. The observed instantaneous hydrogen ion concentration was about 0.007 N.

Potom bylo přidáno k reakčnímu prostředí další množství kyseliny chlorovodíkové, aby se zvýšila okamžitá koncentrace vodíkových iontů na 0,053 N, přičemž původní barva roztoku se obnovila, což naznačilo, že reakce opět započala. Celková normalita kyseliny po tomto přídavku kyseliny chlorovodíkové byla 0,3 N.Subsequently, an additional amount of hydrochloric acid was added to the reaction medium to increase the instantaneous hydrogen ion concentration to 0.053 N while the original color of the solution was restored, indicating that the reaction had begun again. The total acid normality after this addition of hydrochloric acid was 0.3 N.

Příklad IVExample IV

V tomto příkladu bylo použito podobného systému na přípravu kysličníku chloričitého jako v příkladu III, přičemž nebyly přítomny žádné další anionty a okamžitá koncentrace vodíkových iontů byla 0,13 N. Potom byl přidán síran sodný do koncentrace 1,0 M. Stejně jako v příkladu III se reakční prostředí odbarvilo, což naznačilo, že tvorba kysličníku chloričitého ustala. Okamžitá koncentrace vodíkových iontů v tomto okamžiku byla 0,002 N.In this example, a similar chlorine dioxide system was used as in Example III, with no further anions present and an instantaneous hydrogen ion concentration of 0.13 N. Sodium sulfate was added to a concentration of 1.0 M. As in Example III the reaction medium became discolored, indicating that chlorine dioxide formation had ceased. The instantaneous hydrogen ion concentration at this point was 0.002 N.

Potom bylo k reakčnímu prostředí přidáno dostatečné množství kyseliny chlorovodíkové tak, aby okamžitá koncentrace vo203 dikových iontů byla zvýšená na svoji původní hodnotu 0,13 N. Barva roztoku se obnovila, což naznačilo, že reakce opět zapo97 čala. Celková normalita kyseliny po tomto přídavku kyseliny chlorovodíkové byla asi 1,0 N.Sufficient hydrochloric acid was then added to the reaction medium so that the instantaneous concentration of vo2O3 dicons was increased to its original value of 0.13 N. The color of the solution was restored, indicating that the reaction was resumed. The total acid normality after this addition of hydrochloric acid was about 1.0 N.

Claims

Subject

A process for the preparation of chlorine dioxide by reducing sodium chlorate with hydrochloric acid in an aqueous reaction medium maintained at a temperature of 30 to 85 ° C at boiling using a vacuum of 2.6 to 53.4 kPa, characterized in that the reaction medium is saturated with sodium chlorate. maintaining the ratio of chlorate ions to chloride ions from 2.1: 1 to 5.9: 1 and the instantaneous hydrogen ion concentration in the range of 0.05 to 0.3 val / l.

2. The process of claim 1 wherein at least one polyvalent anion, ynAlez, is selected from the group consisting of sulfate, phosphate, or hydrophosphate anion.

3. The process of claim 2 wherein said anion is added to the reaction medium at a concentration up to the saturation value of the reaction medium under the given reaction conditions.

4. Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the sodium chloride formed in the generator at at least 85% saturation of the reaction medium with sodium chloride is removed from the generator.