FR2464224A1 - Continuous prodn. of chlorine di:oxide - by redn. of chlorate ions with chloride in acid medium (SE 30.3.81) - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne la production de bioxyde de chlore. The present invention relates to the production of chlorine dioxide.
Le brevet canadien 913.328 fait connaître la production du bioxyde de chlore et du chlore par réduction de chlorate de sodium avec des ions chlorure dans un milieu aqueux acide dans lequel les ions chlorure et l'acidité sont introduits par l'intermédiaire d'acide chlorhydrique. Canadian Patent 913,328 discloses the production of chlorine dioxide and chlorine by reduction of sodium chlorate with chloride ions in an acidic aqueous medium into which the chloride ions and the acidity are introduced via hydrochloric acid.
Les réactions qui sont mises en jeu dans la réduction du chlorate avec de l'acide chlorhydrique sont représentées par les équations
Le procédé dudit brevet est réalisé dans un récipient à un compartiment servant de générateur, d'évaporateur et de cristallisoir pour former du bioxyde de chlore en continu à partir d'un milieu réactionnel maintenu dans le réacteur. The method of said patent is carried out in a container with a compartment serving as generator, evaporator and crystallizer to form chlorine dioxide continuously from a reaction medium maintained in the reactor.
Le milieu réactionnel est maintenu à son point d'ébullition à la pression absolue régnant dans le réacteur et à une température au-dessous de laquelle il se produit une décomposition importante du bioxyde de chlore. On maintient le réacteur sous une pression sub-atmosphérique pour maintenir le milieu réactionnel au point d'ébullition et l'eau évaporée à partir du milieu réactionnel est utilisée comme diluant gazeux pour le bioxyde de chlore et le chlore. Après le démarrage, il se forme du chlorure de sodium comme sous-produit et sa concentration augmente jusqu'à saturation du milieu réactionnel, le chlorure de sodium se déposant dans le réacteur à partir du milieu réactionnel en vue de son élimination une fois atteinte la saturation.The reaction medium is maintained at its boiling point at the absolute pressure prevailing in the reactor and at a temperature below which a significant decomposition of the chlorine dioxide takes place. The reactor is maintained under subatmospheric pressure to maintain the reaction medium at the boiling point and the water evaporated from the reaction medium is used as a gaseous diluent for chlorine dioxide and chlorine. After start-up, sodium chloride is formed as a by-product and its concentration increases until the reaction medium is saturated, the sodium chloride being deposited in the reactor from the reaction medium with a view to its elimination once reached. saturation.
Le procédé est généralement conduit dans des conditions de régime stationnaire oh la quantité d'eau introduite dans le réacteur avec les réactifs est compensée par la quantité d'eau éliminée du réacteur, principalement sous forme de diluant gazeux pour le bioxyde de chlore et le chlore de sorte que le niveau du liquide dans le réacteur est maintenu sensiblement constant. The process is generally carried out under steady state conditions where the amount of water introduced into the reactor with the reactants is compensated by the amount of water removed from the reactor, mainly in the form of a gaseous diluent for chlorine dioxide and chlorine. so that the level of the liquid in the reactor is kept substantially constant.
Tout chlorate qui réagit suivant l'équation (2) ne produit que du chlore et représente par conséquent un manque de rendement dans le procédé. Le "rendement" du procédé de production de bioxyde de chlore est considéré comme le degré jusqutauquel le chlorate de sodium est transformé en bioxyde de chlore selon la réaction de l'équation (1). Any chlorate which reacts according to equation (2) produces only chlorine and therefore represents a lack of efficiency in the process. The "yield" of the chlorine dioxide production process is considered to be the degree to which sodium chlorate is transformed into chlorine dioxide according to the reaction in equation (1).
Ledit rendement peut s'exprimer sous forme d'un pourcentage ou du "Pourcentage d'atome-gramme de bioxyde de chlore" (abrégé en G.A. %C102) qui est une expression quantitative se rapportant au rendement de la conversion du chlorate te de sodium en bioxyde de chlore par la réaction de l'équa- tion (1), et concerne la quantité d'atomes de chlore formés sous forme de bioxyde de chlore en pourcentage de la quantité totale d'atomes de chlore formés dans un mélange gazeux particulier. Par suite
C1 in C102 GA%C102 = Cl in C102 + Cl in Cl2 x 100 (3)
C1 in C10, + C1 in C1,
Il résulte de l'équation (3) que le pourcentage maximal d'atome-gramme de bioxyde de chlore pouvant être atteint est 50 %, ce qui équivaut à un rendement de 100 %.Said yield can be expressed in the form of a percentage or of the "Percent atom-gram of chlorine dioxide" (abbreviated as GA% C102) which is a quantitative expression relating to the yield of the conversion of sodium chlorate and sodium into chlorine dioxide by the reaction of equation (1), and concerns the quantity of chlorine atoms formed in the form of chlorine dioxide as a percentage of the total quantity of chlorine atoms formed in a particular gas mixture . As a result
C1 in C102 GA% C102 = Cl in C102 + Cl in Cl2 x 100 (3)
C1 in C10, + C1 in C1,
It follows from equation (3) that the maximum percentage of gram-atom of chlorine dioxide that can be reached is 50%, which is equivalent to a yield of 100%.
Le procédé du brevet canadien 913.328 a un rendement inferieur à 100 %, les rendements exprimés sous la forme GA%C102 s'étendant de 30 à 44 %. Tout taux de conversion de chlorate en bioxyde de chlore inférieur à 100 % indique qu'une partie de chlorate de sodium ne forme pas le produit désiré et représente une perte globale. Le chlorate de sodium est un produit chimique relativement coûteux, le prix moyen du marché étant de 330 dollars U.S. par tonne et représente un facteur considérable dans le coût de production global du bioxyde de chlore. Meilleur est le rendement du procédé de fabrication du bioxyde de chlore moins le coût de matières premières est élevé en terme de chlorate et plus est donc faible le coût de production du bioxyde de chlore.Une augmentation de rendement même de 1 % représente une économie de 6 dollars par tonne de bioxyde de chlore, ce qui représente une somme considérable pour une installation de bioxyde de chlore typique d'une capacité de 15 tonnes par jour. The process of Canadian patent 913.328 has a yield of less than 100%, the yields expressed in the form GA% C102 ranging from 30 to 44%. Any rate of conversion of chlorate to chlorine dioxide below 100% indicates that a portion of sodium chlorate does not form the desired product and represents an overall loss. Sodium chlorate is a relatively expensive chemical, the average market price being US $ 330 per tonne and is a significant factor in the overall cost of producing chlorine dioxide. The better the yield of the chlorine dioxide manufacturing process, the lower the cost of raw materials in terms of chlorate and the lower the cost of production of chlorine dioxide. An increase in yield even of 1% represents a saving of $ 6 per tonne of chlorine dioxide, which represents a considerable sum for a typical chlorine dioxide installation with a capacity of 15 tonnes per day.
Des suggestions ont été faites dans le passé pour l'utilisation d'espèces métalliques pour augmenter le rendement de production du bioxyde de chlore. Le brevet le plus ancien couvrant de telles tentatives est le brevet U.S 3.101.253 qui décrit l'utilisation d'ions manganèse et/ou argent pour augmenter le rendement de production de bioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique. L'acide chlorhydrique peut etre introduit directement dans le milieu réactionnel comme dans le cas du brevet canadien 913.328 ou etre formé in situ à partir d'acide sulfurique et de chlorure de sodium. La réaction est effectuée à la pression atmosphérique et on fait passer un gaz inerte à travers le milieu réactionnel pour diluer les produits gazeux. Suggestions have been made in the past for the use of metallic species to increase the production yield of chlorine dioxide. The oldest patent covering such attempts is US patent 3,101,253 which describes the use of manganese and / or silver ions to increase the yield of chlorine dioxide production from sodium chlorate and hydrochloric acid . The hydrochloric acid can be introduced directly into the reaction medium as in the case of Canadian patent 913.328 or be formed in situ from sulfuric acid and sodium chloride. The reaction is carried out at atmospheric pressure and an inert gas is passed through the reaction medium to dilute the gaseous products.
Les conditions opératoires utilisées sont quelque peu différentes de celles du brevet canadien 913.328.The operating conditions used are somewhat different from those of Canadian patent 913,328.
Le brevet U.S. ultérieur 3.563.702 concerne l'augmentation du rendement d'un procédé dans lequel le chlorate de sodium, le chlorure de sodium et l'acide sulfurique sont les réactifs, le milieu réactionnel est maintenu au point d'ébullition pour fournir de la vapeur comme diluant gazeux pour le bioxyde de chlore et le chloreotandis qutune pression sub-atmosphérique est appliquée au réacteur, que du sulfate de sodium est cristallisé à partir du milieu réactionnel dans le réacteur et qu'une normalité acide totale d'environ 2à environ 4 est utilisée. L'augmentation du rendement est obtenue grâce à la présence de pentoxyde de vanadium, dtions ar gent, d'ions manganèse, d'ions bichromate ou 'ions arsenic. Subsequent US Patent 3,563,702 relates to increasing the yield of a process in which sodium chlorate, sodium chloride and sulfuric acid are the reactants, the reaction medium is kept at the boiling point to provide vapor as a gaseous diluent for chlorine dioxide and chlorine while subatmospheric pressure is applied to the reactor, sodium sulfate is crystallized from the reaction medium in the reactor, and a total acid normality of approximately 2 to approximately 4 is used. The increase in yield is obtained thanks to the presence of vanadium pentoxide, silver ions, manganese ions, dichromate ions or 'arsenic ions.
De larges gammes de quantités de catalyseur sont citées. Les réactifs utilisés et les sous-produits obtenus dans ce brevet sont différents de ceux du brevet canadien 913.328. Dans le brevet U.S., l'acide sulfurique fournit le milieu réactionnel et le chlorure de sodium l'agent réducteur, alors que dans le brevet canadien l'acide chlorhydrique remplit les deux fonctions. De plus, le sous-produit dans le brevet U.S. est le sulfate de sodium tandis que le chlorure de sodium est le sous-produit dans le brevet canadien 913.328.Wide ranges of amounts of catalyst are cited. The reagents used and the by-products obtained in this patent are different from those of Canadian patent 913.328. In the U.S. patent, sulfuric acid provides the reaction medium and sodium chloride the reducing agent, while in the Canadian patent hydrochloric acid performs both functions. In addition, the by-product in the U.S. patent is sodium sulfate while sodium chloride is the by-product in Canadian patent 913,328.
Le brevet canadien 906.732 décrit l'utilisation d'ions palladium pour augmenter le rendement de production du bioxyde de chlore. De larges conditions de réaction sont précisées, notamment une température de O à 100'C et des quantités d'ion palladium de l'ordre d'environ 0,0005 à 2 % en poids du chlorate. Le milieu réactionnel peut être formé à partir du chlorate de sodium, de chlorure de sodium et d'acide sulfurique conformément au brevet U.S. 3.563.702 précité ou à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique comme décrit dans le brevet canadien 913.328.Lorsqu'on utilise ces derniers réactifs, les conditions indiquées par ce brevet U.S. est de 10 à 55 % de-chlorate de sodium et de 10 à 35 % d'acide chlorhydrique, ces conditions étant-équivalentes à 1 à 5 M NaC103 et à 3 à 11 N HC1. La valeur d'acidité est considérablement plus élevée que la limite supérieure de 1 N citée dans le brevet canadien 913.328. Canadian Patent 906,732 describes the use of palladium ions to increase the production yield of chlorine dioxide. Wide reaction conditions are specified, in particular a temperature of 0 to 100 ° C. and quantities of palladium ion of the order of about 0.0005 to 2% by weight of the chlorate. The reaction medium can be formed from sodium chlorate, sodium chloride and sulfuric acid in accordance with the aforementioned US patent 3,563,702 or from sodium chlorate and hydrochloric acid as described in Canadian patent 913,328. When these latter reagents are used, the conditions indicated by this US patent are 10 to 55% of sodium chlorate and 10 to 35% of hydrochloric acid, these conditions being equivalent to 1 to 5 M NaC103 and 3 to 11 N HC1. The acidity value is considerably higher than the upper limit of 1 N cited in Canadian patent 913,328.
Le brevet canadien 969.735 est identique au brevet
U.S. 3.563.702 en ce qui concerne les catalyseurs d'accroissement de rendement de bioxyde de chlore et les conditiqns réactionnellespouvant etre utilisées, mais il en diffère en ce que le mélange réactionnel est formé à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique, que la normalité acide totale est d'environ 0,05 à environ 1,9 N et que le sel cristallisé est le chlorure de sodium. Ce brevet utilise donc le mode opératoire et les conditions du brevet canadien 913.328.Canadian patent 969,735 is identical to the patent
US 3,563,702 as regards the catalysts for increasing the yield of chlorine dioxide and the reaction conditions which can be used, but it differs from this in that the reaction mixture is formed from sodium chlorate and hydrochloric acid, that the total acid normality is from about 0.05 to about 1.9 N and that the crystallized salt is sodium chloride. This patent therefore uses the procedure and conditions of Canadian patent 913,328.
Le brevet U.S. 4.051.229 décrit l'utilisation d'un complexe de palladium (II) et d'une -dicétone comme catalyseur pour le procédé de production-de bioxyde de chlore. Ce brevet souligne que la production de bioxyde de chlore se contrôle le plus facilement à de faibles valeurs de normalité acide totale et avec de faibles rapports molaires de chlorate/chlorure, et indique que le catalyseur à base de palladi um- > dicétone est, dans ces conditions, le plus efficace des types catalytiques connus. Une grande variété de conditions opératoires est décrite. U.S. Patent 4,051,229 describes the use of a palladium (II) complex and a diketone as a catalyst for the chlorine dioxide production process. This patent stresses that the production of chlorine dioxide is most easily controlled at low values of total acid normality and with low molar ratios of chlorate / chloride, and indicates that the catalyst based on palladi um-> diketone is, in these conditions, the most effective of the known catalytic types. A wide variety of operating conditions are described.
Le brevet U.S. 4.154.810 décrit l'utilisation d'un complexe de palladium (II) et d'un aminoacide ou un de ses sels de métal alcalin comme catalyseur dans le procédé de production de bioxyde de chlore. La description de ce brevet est très semblable à celle du brevet U.S. 4.051.229 en ce qui concerne les faibles valeurs de normalité acide totale et les faibles rapports molaires de chlorate/chlorure. Par ailleurs, il est décrit une grande variété de conditions opératoires. U.S. Patent 4,154,810 describes the use of a palladium (II) complex and an amino acid or one of its alkali metal salts as a catalyst in the process for producing chlorine dioxide. The description of this patent is very similar to that of U.S. Patent 4,051,229 with respect to the low values of total acid normality and the low molar ratios of chlorate / chloride. Furthermore, a wide variety of operating conditions are described.
Le brevet U.S. 4.178.356 décrit l'utilisation comme catalyseur d'un complexe de chloropallidanate (II) pour augmenter le rendement de la production de bioxyde de chlore suivant le procédé du brevet canadien 913.328. I1 est décrit une large gamme de conditions opératoires. U.S. Patent 4,178,356 describes the use as a catalyst of a chloropallidanate (II) complex to increase the yield of chlorine dioxide production according to the method of Canadian patent 913,328. A wide range of operating conditions is described.
La présente invention prévoit une sélection critique de paramètres opératoires pour produire du bioxyde de chlore à partir de charges de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique avec un rendement élevé et des quantités réduites d'un sel de palladium soluble comme catalyseur. The present invention provides a critical selection of operating parameters for producing chlorine dioxide from feedstocks of sodium chlorate and hydrochloric acid with high yield and reduced amounts of a soluble palladium salt as catalyst.
L'invention concerne un perfectionnement au procédé de production de bioxyde de chlore selon lequel le milieu réactionnel est maintenu à son point d'ébullition de sorte que le bioxyde de chlore et le chlore sont éliminés du réacteur en mélange avec de la vapeur, une pression sub-atmosphérique est appliquée au réacteur et du chlorure de sodium est cristallisé comme sous-produit à partir du mélange réactionnel comme décrit dans le brevet canadien 913.328. The invention relates to an improvement to the process for the production of chlorine dioxide in which the reaction medium is kept at its boiling point so that the chlorine dioxide and the chlorine are removed from the reactor in mixture with steam, pressure Sub-atmospheric is applied to the reactor and sodium chloride is crystallized as a by-product from the reaction mixture as described in Canadian patent 913,328.
Selon la présente invention, il est fait appel à une combinaison de paramètres et de conditions opératoires pour obtenir un rendement élevé avec un besoin minimal en catalyseur. Les paramètres sont
a) utilisation d'une température d'environ 30D à environ 85"C et une pression sub-atmosphérique d'environ 20 à environ 400 mm d > Hg,
b) utilisation d'une concentration en chlorate de sodium qui est au moins à 75 % de la saturation du milieu réactionnel à la température de réaction prédominante et d'un rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure d'environ 1:1 à environ 6::1,
c) utilisation d'une concentration d'ion hydrogène réelle du milieu réactionnel de l'ordre de 0,05 à environ 0,3
N, et
d) utilisation d'un sel de palladium soluble dissous dans le milieu réactionnel à raison d'environ 5 à environ 25 mg de palladium par litre de milieu réactionnel.According to the present invention, a combination of parameters and operating conditions is used to obtain a high yield with minimal catalyst requirement. The parameters are
a) use of a temperature of approximately 30D to approximately 85 "C and a sub-atmospheric pressure of approximately 20 to approximately 400 mm d> Hg,
b) use of a sodium chlorate concentration which is at least 75% of the saturation of the reaction medium at the predominant reaction temperature and of a molar ratio of chlorate ions to chloride ions of approximately 1: 1 to about 6 :: 1,
c) use of a real hydrogen ion concentration of the reaction medium of the order of 0.05 to approximately 0.3
N, and
d) use of a soluble palladium salt dissolved in the reaction medium at a rate of approximately 5 to approximately 25 mg of palladium per liter of reaction medium.
Pour réduire au minimum les besoins en catalyseur, il est nécessaire de fixer tout d'abord les conditions dans lesquelles les rendements les plus élevés peuvent être obtenus en l'absence de catalyseur. Ces conditions sont la combinaison de température, de pression, de concentrations d'ions chlorate et chlorure et de la concentration en ion hydrogène mentionnées plus haut et sont réalisées en partant des considérations suivantes. To minimize the need for catalyst, it is necessary first to set the conditions under which the highest yields can be obtained in the absence of catalyst. These conditions are the combination of temperature, pressure, concentrations of chlorate and chloride ions and the concentration of hydrogen ion mentioned above and are carried out on the basis of the following considerations.
Le dépôt du chlorure de sodium à partir du milieu xréactionnel dans les conditions d'état stationnaire de ltopé- ration en continu à la température de fonctionnement prEdomi- nante a lieu parce que le milieu réactionnel est saturé quant au chlorure de sodium. C'est ainsi qu'il existe une concentration fixe de chlorure de sodium dans le milieu réactionnel contenant du chlorate de sodium et de l'acide chlorhydrique pour un ensemble particulier de conditions opératoires. La solubilité réelle du chlorure de sodium et par conséquent sa concentration dépendent de la température du milieu réactionnel, de la concentration du chlorate de sodium présent dans le milieu réactionnel et de la concentration d'ion hydrogène réelle dans le milieu réactionnel comme défini plus loin. The deposition of sodium chloride from the reaction medium under the steady state conditions of continuous absorption at the prevailing operating temperature takes place because the reaction medium is saturated with respect to sodium chloride. Thus there is a fixed concentration of sodium chloride in the reaction medium containing sodium chlorate and hydrochloric acid for a particular set of operating conditions. The actual solubility of sodium chloride and therefore its concentration depend on the temperature of the reaction medium, the concentration of sodium chlorate present in the reaction medium and the actual concentration of hydrogen ion in the reaction medium as defined below.
A une température donnée, la solubilité du chlorure de sodium décroît avec la concentration croissante de chlorate de sodium jusqu'à un point où le milieu réactionnel est saturé à la fois en chlorate de sodium et en chlorure de sodium. Le point de saturation de la solution avec du chlorate de sodium, qui peut être désigné par point "eutectique", correspond également à la concentration minimale de chlorure de sodium dissous possible à la température régnante et à la concentration d'ion hydrogène réelle, et par conséquent au rapport molaire maximal d'ions chlorate/ions chlorure dans le milieu réactionnel. At a given temperature, the solubility of sodium chloride decreases with the increasing concentration of sodium chlorate to a point where the reaction medium is saturated with both sodium chlorate and sodium chloride. The saturation point of the solution with sodium chlorate, which can be designated by "eutectic" point, also corresponds to the minimum possible concentration of dissolved sodium chloride at the prevailing temperature and to the actual concentration of hydrogen ion, and consequently at the maximum molar ratio of chlorate ions / chloride ions in the reaction medium.
On a constaté que, lorsque le rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure varie dans le milieu réactionnel, le degré de conversion du chlorate de sodium en bioxyde de chlore et en chlore selon la réaction de l'équation (1), par opposition à la conversion du chlorate de sodium en chlore selon la réaction de l'équation (2), varie. Ainsi, le rendement de la réaction varie avec le rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure, le rendement augmentant avec le rapport molaire chlorate à chlorure croissant. It has been found that, when the molar ratio of chlorate ions to chloride ions varies in the reaction medium, the degree of conversion of sodium chlorate into chlorine dioxide and into chlorine according to the reaction of equation (1), in contrast to the conversion of sodium chlorate to chlorine according to the reaction of equation (2), varies. Thus, the yield of the reaction varies with the molar ratio of chlorate ions to chloride ions, the yield increasing with the increasing chlorate to chloride molar ratio.
Etant donné que le rapport molaire de chlorate/ chlorure augmente avec une concentration croissante en chlorate jusqu'au point eutectique, le fonctionnement du mélange réactionnel à la solubilité maximale de chlorate de sodium et de chlorure de sodium, autrement dit avec le rapport molaire maximal d'ions chlorate/chlorure, conduit à un rendement de conversion du chlorate de sodium en bioxyde de chlore aussi élevé que possible à la température de réaction régnante et à la concentration d'ion hydrogène-réelle. As the chlorate / chloride molar ratio increases with an increasing chlorate concentration up to the eutectic point, the operation of the reaction mixture at the maximum solubility of sodium chlorate and sodium chloride, in other words with the maximum molar ratio d chlorate / chloride ions, leads to a conversion efficiency of sodium chlorate into chlorine dioxide as high as possible at the prevailing reaction temperature and at the concentration of hydrogen-real ion.
Etant donné d'autre part que la solubilité du chlc rate de sodium dans le milieu réactionnel augmentè avec la température alors que celle du chlorure de sodium demeure sensiblement la meme ou diminue, il pourrait sembler souhaitable d'opérer à une température aussi élevée que possible de manière à obtenir le rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure le plus élevé et par conséquent le GA%C102 le plus élevé. Since, on the other hand, the solubility of sodium chloride in the reaction medium increases with temperature while that of sodium chloride remains substantially the same or decreases, it might seem desirable to operate at a temperature as high as possible. so as to obtain the highest molar ratio of chlorate ions / chloride ions and therefore the highest GA% C102.
Cependant, on sait que le bioxyde de chlore se,dé- Lce compose à température élevée. On se serait ainsi attendu/que le rendement de la production de bioxyde de chlore puisse être augmenté avec une température croissante par suite du rapport molaire croissant des ions chlorate/ions chlorure à saturation jusqu'à la température de décomposition, point auquel le rendement devrait brusquement baisser. On a cependant constaté le fait surprenant que le rendement n'augmente, ni ne décroît de cette manière mais plutôt que le rendement croit avec une température augmentant jusqu'à un pic, puis baisse lentement à mesure que la température croît davantage. However, it is known that chlorine dioxide decomposes at high temperature. It would thus have been expected / that the yield of chlorine dioxide production could be increased with increasing temperature as a result of the increasing molar ratio of chlorate ions / chloride ions at saturation up to the decomposition temperature, at which point the yield should suddenly lower. It has however been found the surprising fact that the yield does not increase or decrease in this way but rather that the yield increases with a temperature increasing to a peak, then decreases slowly as the temperature increases further.
La raison de cette observation inattendue ntest pas entièrement élucidée mais on suppose qu'il existe un mécanisme par lequel la réaction selon l'équation (2) devient plus active aux températures élevées, annulant les effets bénéfiques d'un rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure réduit. The reason for this unexpected observation is not fully understood but it is assumed that there is a mechanism by which the reaction according to equation (2) becomes more active at high temperatures, canceling out the beneficial effects of a molar ratio of chlorate ions / reduced chloride ions.
I1 s' ensuit qu'un équilibre de température et de rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure doit être recherché pour l'obtention d'un rendement de production de bioxyde de chlore élevé tel que mesuré par le GA%C102 présent dans le mélange gazeux récupéré. Selon l'invention, il est essentiel que la température du milieu réactionnel se situe entre environ 30c et environ 85"C et que le rapport molaire d'ions chlorate/ions chlorure soit compris entre environ 1:1 et environ 6:1. Pour maintenir le mélange réactionnel à son point d'ébullition aux températures de réaction comprises dans cet intervalle, on applique une pression sub-atmosphérique appropriée au réacteur, comprise entre environ 20 et environ 400 mm d'Hg. It follows that a balance of temperature and molar ratio of chlorate ions / chloride ions must be sought in order to obtain a high production yield of chlorine dioxide as measured by the GA% C102 present in the gas mixture recovered. According to the invention, it is essential that the temperature of the reaction medium is between approximately 30c and approximately 85 "C and that the molar ratio of chlorate ions / chloride ions is between approximately 1: 1 and approximately 6: 1. maintain the reaction mixture at its boiling point at the reaction temperatures within this range, an appropriate sub-atmospheric pressure is applied to the reactor, between about 20 and about 400 mm Hg.
I1 est préférable d'utiliser des températures d'environ 50 à environ 80"C et des rapports molaires d'ions chlorate/ions chlorure d'environ 1,2:1 à environ 5,5:1. De préférence encore, la température du milieu réactionnel se situe entre 60 et 750C et le rapport molaire entre environ 1,4:1 et environ 5:1. It is preferable to use temperatures of about 50 to about 80 "C and molar ratios of chlorate ions / chloride ions of about 1.2: 1 to about 5.5: 1. More preferably, the temperature of the reaction medium is between 60 and 750C and the molar ratio between about 1.4: 1 and about 5: 1.
La mise en oeuvre du mélange réactionnel au point de saturation à la fois du chlorate de sodium et du chlorure de sodium peut conduire au dépôt de certaines quantités de chlorate de sodium en même temps que du chlorure de sodium pour des fluctuations mineures de température. La présence de ce chlorate de sodium dans la phase solide extraite du réacteur peut etre nuisible et il est donc avantageux d'opérer avec un mélange réactionnel légèrement sous-saturé quant au chlorate de sodium pour réduire ce dépôt au minimum. D'une manière générale, le milieu réactionnel est saturé à au moins 75 % avec du chlorure de sodium, de préférence saturé à environ 85 %, et l'expression 1,sensiblement saturé" telle qu'appliquée à la concentration de chlorate de sodium est destinée à inclure ces valeurs. The use of the reaction mixture at the saturation point of both sodium chlorate and sodium chloride can lead to the deposition of certain quantities of sodium chlorate at the same time as sodium chloride for minor temperature fluctuations. The presence of this sodium chlorate in the solid phase extracted from the reactor can be harmful and it is therefore advantageous to operate with a reaction mixture slightly undersaturated with regard to sodium chlorate to reduce this deposit to the minimum. In general, the reaction medium is at least 75% saturated with sodium chloride, preferably approximately 85% saturated, and expression 1, substantially saturated "as applied to the concentration of sodium chlorate. is intended to include these values.
La sous-saturation quant au chlorate de sodium est également importante pour réduire au minimum l'entraînement du catalyseur hors du milieu réactionnel, phénomène qui sera discuté en détail ci-après. La concentration de chlorate dans le milieu réactionnel est, en termes absolus, habituellement supérieure à environ 5 molaire, ce qui contraste de façon marquée avec l'art antérieur précité, comme on le verra plus loin. The undersaturation with regard to sodium chlorate is also important to minimize entrainment of the catalyst outside the reaction medium, a phenomenon which will be discussed in detail below. The concentration of chlorate in the reaction medium is, in absolute terms, usually greater than about 5 molar, which contrasts markedly with the aforementioned prior art, as will be seen below.
L'acide chlorhydrique chargé dans le milieu réactionnel peut être à n'importe quelle concentration désirée mais il a de préférence une concentration d'environ 30 à environ 37,5 % d'HCl pour limiter la quantité d'eau introduite par cette source dans le milieu réactionnel. I1 est également possible d'envoyer éventuellement du gaz chlorhydrique dans le mélange réactionnel. The hydrochloric acid loaded in the reaction medium can be at any desired concentration but it preferably has a concentration of about 30 to about 37.5% HCl to limit the amount of water introduced by this source into the reaction medium. It is also possible to optionally send hydrochloric gas into the reaction mixture.
A une température du milieu réactionnel et à des concentrations en ions chlorate et chlorure du milieu réactionnel données, la normalité acide totale est fixe et ne peut être modifiée sans variation des autres paramètres. At a temperature of the reaction medium and at given concentrations of chlorate and chloride ions in the reaction medium, the total acid normality is fixed and cannot be modified without variation of the other parameters.
La charge d'acide chlorhydrique ou de chlorure d'hydrogène dans le milieu réactionnel communique à celui-ci une certaine "acidité" qui demeure sensiblement constante. Le terme "acidité est sujet à un certain nombre d'interprétations possibles, mais la signification habituelle est l'acide té totale présente telle que déterminée par titrage avec une solution d'une concentration connue d'hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de virage présélectionné. Cette détermination de l'acidité s'exprime en normalité, autrement dit le nombre équivalent d'atomes grammes d'ion hydrogène par litre de solution correspondant à la quantité titrée. L'acidité déterminée de cette manière est désignée ici par "normalité acide totale". The charge of hydrochloric acid or hydrogen chloride in the reaction medium gives it a certain "acidity" which remains substantially constant. The term "acidity is subject to a number of possible interpretations, but the usual meaning is the total acid present as determined by titration with a solution of a known concentration of sodium hydroxide up to a pH of This determination of the acidity is expressed in normality, in other words the equivalent number of atom grams of hydrogen ion per liter of solution corresponding to the titrated quantity. The acidity determined in this way is designated here by " total acid normality ".
Dans des systèmes aqueux où sont présents des anions de polyacides, la normalité acide totale ne représente pas la concentration d'ions hydrogène disponibles pour la réaction en raison de la formation d'espèces anioniques contenant "des ions hydrogène liés". La concentration d'ions hydrogène disponibles pour la réaction est désignée ici par "concentration d'ion hydrogène réelle". Les ions hydrogène liés, bien qu'ils ne soient pas présents dans la solution sous forme dissociée ou sous forme d'ions hydrogène réels, sont inclus dans la normalité calculée dérivée de la valeur titrée dans la détermination de l'acidité totale. In aqueous systems where poly acid anions are present, the total acid normality does not represent the concentration of hydrogen ions available for the reaction due to the formation of anionic species containing "bound hydrogen ions". The concentration of hydrogen ions available for the reaction is referred to herein as "actual hydrogen ion concentration". The bound hydrogen ions, although not present in the solution in dissociated form or in the form of real hydrogen ions, are included in the calculated normality derived from the titrated value in the determination of the total acidity.
En conséquence, la normalité acide totale n'est pas nécessairement une mesure vraie de "la concentration d'ion hydrogène réelle", à savoir la concentration d'ions hydrogène disponibles pour la réaction. Le terme "concentration d'ion hydrogène réelle" tel qu'utilisé ici est la valeur déterminée par un pHmètre étalonné avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N en admettant qu'une telle solution soit dissociée à 100 % à cette concentration. Cette valeur peut être exprimée en pH ou en termes de normalité, à savoir le nombre d'atomes-grammes d'ions hydrogène réels par litre de solution correspondant au pH déterminé. Consequently, total acid normality is not necessarily a true measure of "the actual hydrogen ion concentration", i.e. the concentration of hydrogen ions available for the reaction. The term "actual hydrogen ion concentration" as used herein is the value determined by a pH meter calibrated with a 0.1 N hydrochloric acid solution assuming that such a solution is 100% dissociated at this concentration. This value can be expressed in pH or in terms of normality, namely the number of gram atoms of real hydrogen ions per liter of solution corresponding to the determined pH.
C'est la concentration en ion hydrogène réelle plutôt que la normalité acide totale, qui détermine la vitesse de réaction du chlorate de sodium selon les équations (1) et (2) ci-dessus. Lorsque le système de bioxyde de chlore ne contient que des ions chlorate, chlorure et hydrogène, la concentration en ion hydrogène réelle est alors sensiblement la même que la normalité acide totale du milieu réactionnel et des normalités acides dans la zone d'environ 0,05 à environ 0,3 N se sont révélées exploitables pour l'obtention de vitesses de production de bioxyde de chlore satisfaisantes. It is the actual hydrogen ion concentration rather than total acid normality, which determines the reaction rate of sodium chlorate according to equations (1) and (2) above. When the chlorine dioxide system contains only chlorate, chloride and hydrogen ions, the actual hydrogen ion concentration is then substantially the same as the total acid normality of the reaction medium and acid normals in the region of about 0.05 at around 0.3 N have proven to be usable for obtaining satisfactory chlorine dioxide production rates.
Lorsque des anions de polyacides sont présents, il est nécessaire, pour destaux de production de bioxyde de chlore satisfaisants, que la concentration en ion hydrogène réelle se situe entre environ 0,05 et environ 0,3 N. Indépendamment de la présence ou de l'absence d'anions de polyacides, la concentration en ion hydrogène réelle du milieu réactionnel selon l'invention est maintenue entre environ 0,05 et environ 0,3 N. When polyacid anions are present, it is necessary for satisfactory chlorine dioxide production rates that the actual hydrogen ion concentration is between about 0.05 and about 0.3 N. Regardless of the presence or absence of polyacid anions, the actual hydrogen ion concentration of the reaction medium according to the invention is maintained between approximately 0.05 and approximately 0.3 N.
En plus des paramètres de température, de pression et de concentrations d'ions chlorate, chlorure et hydrogène susmentionnées, la présente invention requiert également la présence d'un sel de palladium soluble dans le milieu réactionnel. On a constaté que la présence d'un sel de palladium soluble dans le milieu réactionnel en une quantité suffisante pour fournir environ 5 à environ 25 mg de Pd par litre de milieu réactionnel porte le rendement de la production de bioxyde de chlore à des niveaux élevés. In addition to the parameters of temperature, pressure and concentrations of chlorate, chloride and hydrogen ions mentioned above, the present invention also requires the presence of a soluble palladium salt in the reaction medium. It has been found that the presence of a soluble palladium salt in the reaction medium in an amount sufficient to provide approximately 5 to approximately 25 mg of Pd per liter of reaction medium brings the yield of chlorine dioxide production to high levels. .
La présence de quantités croissantes d'ions palladium dans le milieu réactionnel dans un ensemble de conditions donné entrant dans le cadre précité se traduit par un rendement croissant jusqu'à ce que l'addition de quantités supplémentaires de sel de palladium n'entraîne plus d'augmentation de rendement.-La quantité de sel de palladium utilisée dans le milieu réactionnel dépend du rendement souhaité et du rendement du système en l'absence d'ions palladium. De préférence la quantité de sel de palladium utilisée n'excède pas celle fournissant environ 10 mg de Pd par litre de milieu réactionnel. The presence of increasing quantities of palladium ions in the reaction medium under a given set of conditions falling within the abovementioned framework results in an increasing yield until the addition of additional quantities of palladium salt no longer causes increase in yield. The amount of palladium salt used in the reaction medium depends on the desired yield and on the yield of the system in the absence of palladium ions. Preferably the amount of palladium salt used does not exceed that providing about 10 mg of Pd per liter of reaction medium.
Comme exemples de sels de palladium solubles pouvant être utilisés dans cette invention, on peut citer le chlorure de palladium et le sulfate de palladium, le chlorure de palladium habituellement sous forme de dihydrate étant préféré en raison de la disponibilité de ce sel et du type ion chlorure déjà présent dans le milieu réactionnel. As examples of soluble palladium salts which can be used in this invention, mention may be made of palladium chloride and palladium sulfate, palladium chloride usually in the form of dihydrate being preferred because of the availability of this salt and of the ion type. chloride already present in the reaction medium.
Etant donné qu'une phase solide précipite et est éliminée du milieu réactionnel, il se produit inévitablement des pertes de catalyseur dans un milieu réactionnel fermé. Ce milieu réactionnel est habituellement débarrassé de la phase solide par lavage et renvoyé dans le générateur de sorte que la perte globale de catalyseur est faible. Tout chlorate de sodium qui se co-dépose avec le chlorure de sodium peut également être séparé du chlorure de sodium par lavage en vue d'un recyclage dans le milieu réactionnel. Pour minimiser 1'eau de lavage additionnelle nécessaire pour la dissolution de ce chlorate de sodium co-déposé, il est préférable de réduire celle-ci au minimum en opérant en sous-saturation quant au chlorate de sodium. Since a solid phase precipitates and is eliminated from the reaction medium, there is inevitably losses of catalyst in a closed reaction medium. This reaction medium is usually freed from the solid phase by washing and returned to the generator so that the overall loss of catalyst is low. Any sodium chlorate which co-deposits with sodium chloride can also be separated from the sodium chloride by washing for recycling in the reaction medium. To minimize the additional washing water necessary for the dissolution of this co-deposited sodium chlorate, it is preferable to reduce this to a minimum by operating under-saturation as regards the sodium chlorate.
Le chlorure de sodium déposé dans la zone réactionnelle et éliminé de celle-ci peut être utilisé, après lavage pour séparer le milieu réactionnel entraîné, pour former une solution de chlorate de sodium destinée au recyclage vers la zone réactionnelle par électrolyse d'une solution aqueuse de celui-ci. The sodium chloride deposited in the reaction zone and removed therefrom can be used, after washing to separate the entrained reaction medium, to form a sodium chlorate solution intended for recycling to the reaction zone by electrolysis of an aqueous solution of it.
Le chlorure de sodium peut au besoin être utilisé également pour former de l'hydroxyde de sodium et du chlore pour une usine de blanchiment par électrolyse de sa solution aqueuse. Si l'on ne désire pas procéder par l'une ou l'autre de ces techniques d'électrolyse, le chlorure de sodium peut être envoyé au rebut. If necessary, sodium chloride can also be used to form sodium hydroxide and chlorine for a bleaching plant by electrolysis of its aqueous solution. If one does not wish to proceed by one or the other of these electrolysis techniques, the sodium chloride can be sent to discard.
La vapeur résultant de l'ébullition du milieu réactionnel dilue le bioxyde de chlore et le chlore formés dans le milieu réactionnel et le mélange gazeux résultant est extrait de la zone réactionnelle. Comme la zone réactionnelle ne fonctionne pas sous un vide parfait, il est prévu une prise d'air, de sorte que le mélange gazeux extrait de la zone réactionnelle contient une faible concentration d'air en même temps que de la vapeur, du bioxyde de chlore et du chlore. The vapor resulting from the boiling of the reaction medium dilutes the chlorine dioxide and chlorine formed in the reaction medium and the resulting gas mixture is extracted from the reaction zone. As the reaction zone does not operate under a perfect vacuum, an air intake is provided, so that the gas mixture extracted from the reaction zone contains a low concentration of air at the same time as steam, carbon dioxide. chlorine and chlorine.
Le rapport en volume de vapeur à bioxyde de chlore dans le mélange gazeux récupéré à partir de la zone réactionnelle peut varier dans de larges limites, bien que dans la présente invention il soit toujours maintenu à une valeur supérieure à celle au-dessous de laquelle il se produit une décomposition substantielle du bioxyde de chlore. The volume ratio of vapor to chlorine dioxide in the gas mixture recovered from the reaction zone can vary within wide limits, although in the present invention it is always maintained at a value greater than that below which it substantial decomposition of chlorine dioxide occurs.
Le bioxyde de chlore est récupéré à partir du mélange gazeux sous forme d'une solution aqueuse qui peut être par exemple utilisée dans des opérations de blanchiment de la pâte de bois. The chlorine dioxide is recovered from the gas mixture in the form of an aqueous solution which can for example be used in operations for bleaching wood pulp.
La combinaison des paramètres mentionnée en détail ci-dessus permet par conséquent au procédé de bioxyde de chlore du brevet canadien 913.328 de fonctionner avec un rendement élevé s'accompagnant d'une consommation minimale de catalyseur. Le procédé de l'invention contraste d'une façon remarquable avec les techniques antérieures précitées. The combination of the parameters mentioned in detail above therefore allows the chlorine dioxide process of Canadian patent 913.328 to operate with a high yield accompanied by a minimum consumption of catalyst. The process of the invention contrasts remarkably with the above-mentioned prior techniques.
Par rapport au brevet U.S. 3.563.702 par exemple, de l'acide chlorhydrique est utilisé dans l'invention à la place du chlorure de sodium et de l'acide sulfurique qui y sont cités, des ions palladium sont utilisés ici par opposition aux catalyseurs décrits dans ledit brevet, et la concentration de chlorate employé ici est bien supérieure à la limite supérieure de 2,5 M NaC103 citée dans ce brevet. Compared to US Pat. No. 3,563,702 for example, hydrochloric acid is used in the invention in place of the sodium chloride and sulfuric acid which are mentioned therein, palladium ions are used here as opposed to the catalysts described in said patent, and the chlorate concentration used here is much higher than the upper limit of 2.5 M NaC103 cited in this patent.
Parmi les catalyseurs énumérés dans le brevet U.S. Among the catalysts listed in the U.S. Patent
3.563.702, les ions argent se sont révélés être les plus efficaces dans son procédé. le chlorure d'argent n'est que faiblement soluble dans les solutions contenant des ions chlorure. Bien que la solubilité soit quelque peu améliorée dans des solutions contenant de grandes quantités d'ions chlorure par suite de la formation d'espèces anioniques complexes, par exemple AgC12 , cet effet est plus que compensé lorsque la solution est saturée quant aux ions chlorure, ce qui est dû à la co-précipitation du chlorure d'argent avec par exemple du chlorure de sodium. La co-précipitation conduit à une élimination rapide des ions argent de la solution et nécessite une addition continue de grandes quantités d'ions argent à la liqueur du générateur pour assurer une amélioration de rendement significative.La nécessité d'effectuer une telle addition continue de grandes quantités d'un produit chimique coû- teux est un inconvénient sérieux pour le procédé du brevet canadien 969.735.3,563,702, silver ions have proven to be the most effective in his process. silver chloride is only slightly soluble in solutions containing chloride ions. Although the solubility is somewhat improved in solutions containing large amounts of chloride ions as a result of the formation of complex anionic species, for example AgC12, this effect is more than compensated for when the solution is saturated with respect to chloride ions, which is due to the co-precipitation of silver chloride with for example sodium chloride. Co-precipitation leads to rapid removal of silver ions from the solution and requires continuous addition of large amounts of silver ions to the generator liquor to ensure significant yield improvement. The need for such continuous addition of Large amounts of an expensive chemical is a serious drawback to the process of Canadian patent 969,735.
Le chlorure d'argent précipité, associé au chlorure de sodium éliminé du mélange réactionnel, est difficile à séparer en vue de sa récupération et les ions argent présents dans la solution de chlorure de sodium électrolysée pour former une solution de chlorate de sodium sont nuisibles en ce sens qu'ils catalysent la décomposition des produits d'électrolyse et diminuent ainsi le rendement de la fabrication de chlorate. The precipitated silver chloride, associated with the sodium chloride removed from the reaction mixture, is difficult to separate with a view to its recovery and the silver ions present in the sodium chloride solution electrolyzed to form a sodium chlorate solution are harmful in meaning that they catalyze the decomposition of electrolysis products and thus reduce the yield of chlorate production.
Ainsi qu'on l'a déjà noté, un sel de palladium soluble est utilisé selon l'invention et les faibles quantités de palladium restant dans le chlorure de sodium après lavage n'affectent pas défavorablement les techniques d'électrolyse si le chlorure de sodium est utilisé de cette façon. As already noted, a soluble palladium salt is used according to the invention and the small amounts of palladium remaining in the sodium chloride after washing do not adversely affect the electrolysis techniques if the sodium chloride is used this way.
Au sujet du brevet canadien 906.732, il a été noté plus haut qu'on y mentionne une concentration de chlorate d'environ 1 à 5 molaire et une normalité acide totale d'HCl de 3 à 11 N. La concentration de chlorate est inférieure à celle utilisée selon l'invention et les valeurs de concentration d'ion hydrogène réelle sont considérablement supérieures à celles utilisées ici. Regarding Canadian Patent 906,732, it was noted above that it mentions a chlorate concentration of approximately 1 to 5 molar and a total acid normality of HCl of 3 to 11 N. The chlorate concentration is less than that used according to the invention and the actual hydrogen ion concentration values are considerably higher than those used here.
Par ailleurs, il n'est pas fait état dans ce brevet canadien du maintien du milieu réactionnel à son point d'ébullition sous une pression sub-atmosphérique, ni d'une précipitation du chlorure de sodium à partir du milieu réactionnel, caractéristiques qui sont essentielles dans la présente invention. A ce sujet, il a déjà été noté que les valeurs de concentration d'ion hydrogène réelle ne peuvent atteindre que des valeurs très faibles lorsqu'on utilise le système précipitant. Furthermore, no mention is made in this Canadian patent of the maintenance of the reaction medium at its boiling point under sub-atmospheric pressure, nor of a precipitation of sodium chloride from the reaction medium, characteristics which are essential in the present invention. In this regard, it has already been noted that the actual hydrogen ion concentration values can only reach very low values when the precipitating system is used.
De plus, ce brevet canadien se réfère à diverses matières telles que le noir de palladium et le nitrate de palladium qui peuvent être impropres comme source d'ion palladium dissous en raison de la nature métallique du noir de palladium et du fait que le nitrate de palladium se décompose en milieux aqueux. In addition, this Canadian patent refers to various materials such as palladium black and palladium nitrate which may be unsuitable as a source of dissolved palladium ion due to the metallic nature of palladium black and the fact that palladium decomposes in aqueous media.
En outre, ce brevet décrit une gamme très large d'ion palladium ajouté s'étendant de 0,005 à 2 % en poids par rapport au chlorate. La présente invention concerne la présence de quantités qui se situent tout à fait à la limite inférieure de cette large gamme. Par exemple, dans les conditions d'une concentration de chlorate minimale (5 M) et d'une concentration de palladium maximale (25 mg), la quantité maximale de Pd est selon l'invention d'environ 0,05 % en poids par rapport au chlorate utilisé. In addition, this patent describes a very wide range of added palladium ion ranging from 0.005 to 2% by weight relative to the chlorate. The present invention relates to the presence of quantities which lie entirely at the lower limit of this wide range. For example, under the conditions of a minimum chlorate concentration (5 M) and a maximum palladium concentration (25 mg), the maximum amount of Pd according to the invention is approximately 0.05% by weight per compared to the chlorate used.
Les brevets U.S. 4.051.229 et 4.154.810 décrivent l'utilisation d'un complexe de palladium (II) et d'une F-di- cétone, et d'un complexe de palladium (II) et d'un aminoacide pour la catalyse de la réaction génératrice de bioxyde de chlore alors que l'invention n? utilise pas de tels complexes mais plutôt un sel de palladium soluble. - Les techniques de cette technique connue sont dites applicables à des conditions de réacteur de faible acidité et avec de faibles rapports molaires de chlorate/agent réducteur, parce que la formation de bioxyde de chlore se contrôle plus facilement dans ces conditions.A propos des concentrations de chlorate absolues, il est indiqué qu'une concentration de chlorate inférieure à 5 moles par litre est nécessaire, sans quoi la réaction devient trop rapide pour la sécurité de l'opération et la perte de chlorate augmente. US Patents 4,051,229 and 4,154,810 describe the use of a palladium (II) complex and an F-ketone, and a palladium (II) complex and an amino acid for the catalysis of the reaction generating chlorine dioxide while the invention doesn? do not use such complexes but rather a soluble palladium salt. - The techniques of this known technique are said to be applicable to reactor conditions of low acidity and with low molar ratios of chlorate / reducing agent, because the formation of chlorine dioxide is more easily controlled under these conditions. chlorate absolute, it is indicated that a chlorate concentration of less than 5 moles per liter is necessary, otherwise the reaction becomes too rapid for the safety of the operation and the loss of chlorate increases.
Contrairement aux enseignements de cette technique antérieure, la présente invention opère avec un rapport molaire élevé dtions chlorate/chlorure et avec une concentration absolue en chlorate supérieure à 5 molaire sans rencontrer les difficultés de conduite de réaction ou de vitesse de réaction et de pertes de chlorate mentionnées dans ladite technique antérieure. Lorsqu'on fait réagir du chlorate de sodium avec de l'acide chlorhydrique pour précipiter le chlorure de sodium conformément à l'invention, il n'est pas nécessaire d'opérer avec les contraintes de la technique antérieure. L'aptitude à utiliser selon l'invention des rapports molaires élevés et des taux de chlorate élevés permet l'utilisation de quantités économiques de catalyseur tout en obtenant simultanément une production satisfaisante de bioxyde de chlore. Contrary to the teachings of this prior art, the present invention operates with a high molar ratio of chlorate / chloride ions and with an absolute chlorate concentration greater than 5 molar without encountering the difficulties of reaction control or reaction speed and chlorate losses. mentioned in said prior art. When reacting sodium chlorate with hydrochloric acid to precipitate sodium chloride according to the invention, it is not necessary to operate with the constraints of the prior art. The ability to use according to the invention high molar ratios and high chlorate levels allows the use of economical amounts of catalyst while simultaneously obtaining a satisfactory production of chlorine dioxide.
Les quantités de catalyseur décrites varient dans de larges limites entre 10 5 et 10 1 molaire. Les quantités de catalyseur utilisées ici se situent à l'extrémité inféri eure de cette gamme, s'étendant d'environ 5 x 10 5 à 25 x
r 1 -5 M de Pd et ne comprennent donc qu'une très faible partie de cette gamme.The amounts of catalyst described vary within wide limits between 10 5 and 10 1 molar. The amounts of catalyst used here are at the lower end of this range, ranging from about 5 x 10 5 to 25 x
r 1 -5 M Pd and therefore only include a very small part of this range.
Le brevet U.S. 4.178.356 est quelque peu identique et décrit l'emploi d'un complexe de chloropalladinate (II) dans une large gamme de quantités allant de 10 5 à 10 3 mo- laire. La limite supérieure de la concentration de chlorate est de nouveau de 5 molaire. U.S. Patent 4,178,356 is somewhat identical and describes the use of a chloropalladinate (II) complex in a wide range of amounts from 10 5 to 10 3 molar. The upper limit of the chlorate concentration is again 5 molar.
On a donné ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation de l'invention. A number of embodiments of the invention have been given below.
Exemple 1.Example 1.
Ona fait fonctionner un générateur de bioxyde de chlore en utilisant un milieu réactionnel saturé de chlorure de sodium à environ 72 C, une pression sub-atmosphérique étant appliquée au générateur pour maintenir le milieu réactionnel à son point d'ébullition. Une solution de chlorate de sodium et de l'acide chlorhydrique ont été introduits en continu dans le générateur pour fournir une concentration d'ions hydrogène réelle de 0,05 N, une concentration de chlorate de sodium d'environ 6,4 molaire et une concentration de chlorure de sodium d'environ 2 molaire dans le milieu réactionnel, ce qui correspond à un rapport molaire de Cl: :C103 de 0,31 et à une concentration de chlorate qui est à 84 % de saturation à la température de réaction.Un mélange gazeux de bioxyde de chlore et de vapeur a été soutiré du générateur et le rendement de production de bioxyde de chlore a été déterminé par analyse des gaz. A chlorine dioxide generator was operated using a reaction medium saturated with sodium chloride at about 72 C, a subatmospheric pressure being applied to the generator to maintain the reaction medium at its boiling point. A solution of sodium chlorate and hydrochloric acid were continuously introduced into the generator to provide an actual hydrogen ion concentration of 0.05 N, a sodium chlorate concentration of approximately 6.4 molar and a concentration of sodium chloride of approximately 2 molar in the reaction medium, which corresponds to a molar ratio of Cl:: C103 of 0.31 and to a concentration of chlorate which is at 84% saturation at the reaction temperature. A gaseous mixture of chlorine dioxide and vapor was withdrawn from the generator and the production yield of chlorine dioxide was determined by gas analysis.
Des quantités croissantes de chlorure de palladium ont été ajoutées au milieu réactionnel pendant la période d'essai et le rendement de la production de bioxyde de chlore a été déterminé pour chaque quantité ajoutée. Les résultats obtenus sont reproduits dans le tableau I suivant
TABLEAU I
PdC12 total ajouté Rendement chimique
mg de Pd/l GA%C102 équivalent à la valeur GA%C102
0 38 90,5
3 42,3 94,3
TABLEAU I (suite)
PdC12 total ajouté - Rendement chimique
mg de Pd/l GA%C102 équivalent à la valeur
GA%C102
6 44,5 96,2
9 45,5 96,9
18 46,6 97,7
24 46,6 97,7
Comme le montrent les résultats du tableau I cidessus, la présence du chlorure de palladium augmente au départ le rendement de production de bioxyde de chlore pour des quantités croissantes de celui-ci mais l'accroissement atteint un maximum à environ 10 mg de Pd/l de mélange réactionnel et l'accroissement supplémentaire de Pd C12 n'augmente pas le rendement.Increasing amounts of palladium chloride were added to the reaction medium during the test period and the yield of chlorine dioxide production was determined for each amount added. The results obtained are reproduced in the following table I
TABLE I
Total PdC12 added Chemical yield
mg Pd / l GA% C102 equivalent to the value GA% C102
0 38 90.5
3 42.3 94.3
TABLE I (continued)
Total PdC12 added - Chemical yield
mg Pd / l GA% C102 equivalent to the value
GA% C102
6 44.5 96.2
9 45.5 96.9
18 46.6 97.7
24 46.6 97.7
As shown by the results in Table I above, the presence of palladium chloride initially increases the yield of production of chlorine dioxide for increasing amounts of it, but the increase reaches a maximum at approximately 10 mg of Pd / l of reaction mixture and the further increase in Pd C12 does not increase the yield.
Exemple 2.Example 2.
On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant des concentrations de chlorate de sodium et de chlorure de sodium respectivement égales à 3,8 M et 3,8 M, ce qui donne un rapport molaire de 1:1. Dans ces conditions, la production de bioxyde-de chlore est hautement inefficace, contrrtrement aux conditions plus efficaces de l'exemple 1, proches de la saturation en chlorate de sodium à la température de réaction. The procedure of Example 1 was repeated, but using concentrations of sodium chlorate and sodium chloride respectively equal to 3.8 M and 3.8 M, which gives a molar ratio of 1: 1. Under these conditions, the production of chlorine dioxide is highly ineffective, contrary to the more efficient conditions of Example 1, close to the saturation in sodium chlorate at the reaction temperature.
L'effet d'augmentation des quantités de chlorure de palladium sur le rendement a été déterminé et les résultats sont reproduits dans le tableau II suivant
TABLEAU II PdC12 total ajouté Rendement chimique mg de Pd/l GA%C102 équivalent à la valeur
GA%C102 GA%C102
0 33,2 86
3 38,3 90,8
6 39,7 92,2
12 42,0 94,0
24 43,6 95,4
Les résultats donnés au tableau II montrent qu'une quantité de sel de palladium considérablement plus élevée était nécessaire pour seulement amener le rendement aux niveaux approchant ceux obtenus dans le mode opératoire de 1'exemple I.The effect of increasing the amounts of palladium chloride on the yield was determined and the results are reproduced in Table II below
TABLE II Total added PdC12 Chemical yield mg Pd / l GA% C102 equivalent to the value
GA% C102 GA% C102
0 33.2 86
3 38.3 90.8
6 39.7 92.2
12 42.0 94.0
24 43.6 95.4
The results given in Table II show that a considerably higher amount of palladium salt was necessary to only bring the yield to levels approaching those obtained in the procedure of Example I.
L'invention permet la production de bioxyde de chlore avec un rendement élevé dans des conditions d'exploitation économiques à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique en utilisant un sel de palladium soluble comme catalyseur. The invention allows the production of chlorine dioxide with a high yield under economical operating conditions from sodium chlorate and hydrochloric acid using a soluble palladium salt as catalyst.
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| AR220992A1 (en) | 1980-12-15 |
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