CS216940B2 - Method of continuous production of the chlorine oxide - Google Patents
Method of continuous production of the chlorine oxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS216940B2 CS216940B2 CS805886A CS588680A CS216940B2 CS 216940 B2 CS216940 B2 CS 216940B2 CS 805886 A CS805886 A CS 805886A CS 588680 A CS588680 A CS 588680A CS 216940 B2 CS216940 B2 CS 216940B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorate
- reaction medium
- ions
- chloride
- chlorine dioxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 title description 2
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N chlorine peroxide Chemical compound ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 84
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 77
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 74
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 58
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims abstract description 57
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- -1 chlorate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 35
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 16
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WLEGVBWDHBDGSY-UHFFFAOYSA-M sodium;chloric acid;chloride Chemical compound [Na+].[Cl-].OCl(=O)=O WLEGVBWDHBDGSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Tento vynález se týká způsobu výroby oxidu chloričitého.
Z kanadského patentu č. 913 328 je známo, že se oxid chloričitý a chlor vyrábějí redukcí chlorečnanu sodného chloridovými ionty v kyselém vodném prostředí, do kterého se chloridové inoty a kyselost zavádějí kyselinou chlorovodíkovou.
Reakce, které zahrnuje redukce chlorečnanu kyselinou chlorovodíkovou, představují tyto· rovnice:
NaCJO3+'2 HC1--->0102+1/2 CI2+H2O + + NaCl [1]
NaClOj + 6 HC1---3 012 + 3 H2O + 3 Nad (2)
Postup podle dřívějšího vynálezu se provádí v jediné uzavřené nádobě sloužící jako generátor, odparka a krystalizér, kde se nepřetržitým postupem z reakčního prostředí udržovaného v reakční nádobě tvoří oxid chloričitý. Reakční prostředí se udržuje za teploty varu při obvyklém absolutním tlaku v reakční nádobě a při teplotě pod kterou dochází к podstatnému rozkladu oxidu chloričitého. Reakční nádoba se udržuje za tlaku nižšího než je tlak atmosférický, aby se udrželo reakční prostředí za teploty varu a voda odpařovaná z reakčního prostředí se používá jako· ředicí plyn pro oxid chloričitý a chlor. Po zahájení reakce se tvoří jako vedlejší produkt chlorid sodný a jeho koncentrace vzrůstá dokud se jím nenasytí reakční prostředí. Chlorid sodný se usazuje z reakčního prostředí v reakční nádobě, ze které se po dosažení nasycenosti odstraňuje.
Postup se obvykle provádí za podmínek ustáleného stavu, při kterém množství vody zaváděné do reakční nádoby s reakčními složkami je v rovnováze s množstvím vody, která se z reakční nádoby odstraňuje a to hlavně jako ředicí plyn pro oxid chloričitý a chlor, tak, že úroveň kapaliny v reakční nádobě se udržuje v podstatě konstantní.
Určité množství chlorečnanu, které reaguje podle shora uvedené rovnice (2), produkuje· toliko chlor a proto při tomto postupu je 'neúčinné. Účinnost způsobu výroby oxidu chlorečnatého je pokládána za rozsah, ve kterém se chlorečnan sodný převádí na οχιά chloričitý podle reakce vyjádřené rovnicí (1).
Účinnost se může vyjadřovat procentuálně nebo jako „procento gramatomů oxidu chloričitého“ (zkracováno jako GA % СЮ2), které je kvantitavním vyjádřením vztahu účinnosti konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý při reakci podle rovnice (1) a vztahuje se к množství atomů chloru vzniklých jako oxid chloričitý a jako procento z celkového množství atomů chloru vzniklých v jednotlivé plynné směsi. Podle toho tedy
Cl v C1O2
Cl v CIO2+CI v C12
X100 (3)
Z rovnice (3) vyplývá, že maximální procento gramatomů oxidu chloričitého, které je možné dosáhnout, je '50%, což je rovno účinnosti 1О0н%.
Způsob podle kanadského patentu číslo 9113 328 je účinný méně než 100·%, přičemž účinnost vyjádřená jako GA % CIO2 je v rozsahu od 30 do 44. %. Každá účinnost konverze chlorečnanu na oxid chloričitý, která je menší než 100·% ukazuje, že část chlorečnanu sodného nevytváří požadovaný produkt a představuje úhrnnou ztrátu. Chlorečnan sodný je relativně drahá chemikálie, představuje významnou položku v celkových výrobních nákladech oxidu chloričitého. Účinnější způsob výroby oxidu chloričitého snižuje náklady na suroviny z hlediska chlorečnanu a proto je cena vyráběného oxidu chloričitého· nižší. I jednoprocentní vzrůst účinnosti představuje úsporu nákladů na tunu oxidu chloričitého, kterážto úspora představuje značnou částku pro zařízení o typické velikosti 15 tun oxidu chloričitého na den.
V minulosti byly podány návrhy používat kovové látky ke zvýšení účinnosti výroby oxidu chloričitého. Původní udělený patent chránící takové pokusy je US-patent číslo 3 lOil 253, který popisuje použití iontů manganu a/nebo stříbra ke zvýšení účinnosti výroby oxidu chloričitého z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové. Kyselina chlorovodíková se může přidávat přímo do reakčního prostředí, jako· v případě kanadského patentu č. 9.13 328 nebo se tvoří in šitu z kyseliny sírové a chloridu sodného. Reakce se provádí za atmosférického tlaku a reakčním prostředí se vede inertní plyn, aby se zředily plyny, které se produkují. Podmínky používané při postupu jsou proto poněkud odlišné od podmínek použitých v kanadském patentu č. 9(13,3128.
Následně udělený US-patent č. 3 563 702 se týká zvýšení účinnosti způsobu, při kterém se jako reakčních složek používá chlorečnanu sodného, chloridu sodného a kyseliny sírové, reakční prostředí se udržuje za teploty varu к zajištění páry jako ředicího plynu pro oxid chloričitý a chlor, přičemž reakční nádoba se udržuje za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, síran sodný krystaluje z reakčního prostředí v reakční nádobě a používá ss celkové normalitní kyselosti asi od 2 do 4 N. Zvýšení účinnosti se· dosahuje přítomností oxidu vanadičného, nebo iontů stříbra, manganu, dvojchromanu nebo· arsenu. V tomto patentu je popsána rozsáhlá množina použitelných katalyzátorů. Použité reakční složky a produkovaný vedlejší produkt v tomto patentu se liší od složek a vedlejšího produktu z kanadského patentu č. 913 328. V US-patentu se z kyselí5 ny sírové připravuje reakční prostředí a chlochlo-rid sodný tvoří reakční složku; v kanadském patentu obě tyto funkce zastává kyselina chlorovodíková. Kromě toho- vedlejší produkt v US patentu je síran sodný, zatímco vedlejší produkt v kanadském patentu č. 913328 je chlorid sodný.
Kanadský patent č. 9016 732 popisuje použití ionů palladia ke zvýšení účinnosti výroby oxidu chloričitého. Jsou zde zevrubně uvedeny rozsáhlé reakční podmínky, včetně teploty 0 až 100 °C a množství iontů palladia od asi 9,001015 do 2 % hmotností chlorečnanu. Reakční prostředí může tvořit chlorečnan sodný, chlorid sodný a kyselina sírová — podle údajů z US patentu č. 3563,702 uvedeného výše — nebo chlorečnan sodný a kyselina chlorovodíková, jak je popsáno v kanadském patentu č. 913 328. Pro použití poslední kombinace reakčních složek kanadský patent uvádí podmínky 10 až 55 % chlorečnanu sodného s 10 až 35 % kyseliny chlorovodíkové, tyto podmínky jsou ekvivalentní 1 až 5 M NaClOs a 3 až 11 NHC1. Hodnota kyselosti je značně vyšší než je horní hranice 1 N popsaná v kanadském patentu č. 913 328.
Kanadský patent č. 969 735 je podobný jako US patent č. 3 563 702 v tom ohledu, že účinnost výroby oxidu chloričitého se zvyšuje katalyzátory a reakčními podmínkami, které se mohou používat, ale liší se v tom, že reakční prostředí se tvoří z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové, celková normalitní kyselost je asi 0,05 až asi
1,9 N a krystalizující solí je chlorid sodný. Tento patent proto využívá postup a podmínky z kanadského' patentu č. 913 3218.
US patent č. 4 05íl 229 popisuje použití komplexu dvojmocného palladia ,s β-diketonem jako katalyzátorem pro způsob výroby oxidu chloričitého. Tento- patent zdůrazňuje, že výroba oxidu chloričitého se snáze řídí při nižší hodnotě celkové normalitní kyselosti a nižším molárním poměru chlorečnanu к chloridu a ukazuje, že palladium-|S-diketonový katalyzátor je nejúčinnější ze známých druhů katalyzátoru za těchto podmínek. Také jsou popsány rozmanité změny výrobních podmínek.
US patent č. 4 154 810 popisuje použití komplexu dvojmocného palladia a aminokyseliny nebo její alkalické soli, jako katalyzátoru při způsobu výroby oxidu chloričitého. Údaje z tohoto patentu jsou velmi podobné údajům z US patentu č. 4 0151 229 s ohledem na nízkou hodnotu celkové normalitní kyselosti a nízký molární poměr chlorečnanu к chloridu. Opět zde jsou popsány velmi různorodé výrobní podmínky.
US patent č. 4178 356 popisuje použití chlorpalladnatého komplexního· katalyzátoru ke zvýšené účinnosti výroby oxidu chloričitého podle postupu popsaného v kanadském patentu č. 913 328. PPopisuje se zde široký rozsah výrobních podmínek.
Tento vynález zajišťuje rozhodující výběr výrobních parametrů pro výrobu oxidu chloričitého z násady tvořené chlorečnanem sodným a kyselinou chlorovodíkovou při vysoké účinnosti se zmenšeným množstvím rozpustné soli palladia jako katalyzátoru.
Výše uvedené nedostatky nemá způsob nepřetržité výroby oxidu chlorečnatého redukcí chlo-rečnanových iontů ionty chloridovými v kyselém vodném prostředí získávaném z dávkovaného chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové za teploty varu reakčního prostředí při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, za vzniku produkované plynné směsi oxidu chloričitého, chloru a páry a usazování chloridu sodného z reakčního prostředí, jakmile se dosáhne nasycení po zahájení výroby, jehož podstata spočívá v tom, že se používá teploty 30 až 85 °C za tlaku 2,666 až 53,329 kPa, koncentrace chlorečnanu sodného, která představuje alespoň 75 °/o nasycení reakčního prostředí za obvyklé reakční teploty, molárního poměru chlorečnanových iontů к iontům chloridovým 1 : 1 až 6 : 1, skutečné koncentrace vodíkových iontů v reakčním prostředí v rozmezí ОуСб až 0„3 N a rozpustné soli palladia jako katalyzátoru, rozpuštěné v reakčním prostředí v množství 5 až 25 mg palladia na litr reakčního prostředí.
Jako rozpustné soli palladia se s výhodou použije chloridu palladnatého. Sůl palladia se s výhodou použije v množství 5 až 10 mg palladia na litr reakčního^ prostředí. Koncentrace chlorečnanu v reakčním prostředí s výhodou přesahuje koncentraci 5 M. Molární poměr chlorečnanových iontů к iontům chloridovým je s výhodou 1,2 : 1 až 5,5 : 1 a reakční teplota je s výhodou 50' až 80 °C.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se jím významně zvýší účinnost produkce oxidu chloričitého.
Aby se stanovila minimální potřeba katalyzátoru je nezbytné nejprve určit podmínky, při kterých se dosahuje nejvyšší účinnosti v nepřítomnosti katalyzátoru. Tyto podmínky tvoří kombinace teploty, tlaku, koncentrace chlorečnanových a chloridových iontů a koncentrace vodíkových ionů uvedené výše a dochází se к nim z dále uvedených úvah.
Usazování chloridu sodného z reakčního prostředí za podmínek ustáleného stavu při nepřetržitém výrobním postupu a obvyklé výrobní teplotě vyplývá z nasycení reakčního prostředí chloridem sodným. Tak je dána pevná koncentrace chloridu sodného v reakčním prostředí obsahujícím chlorečnan sodný a kyselinu chlorovodíkovou pro jednotlivé provedení výrobních podmínek. Skutečná rozpustnost chloridu sodného a tudíž jeho koncentrace závisí na teplotě reakčního prostředí, na koncentraci chlorečnanu přítomného v reakčním prostředí a na skutečné koncentraci vodíkových ionů v reakčním prostředí, jak je uvedeno dále.
Za dané teploty rozpustnost chloridu sod216940 ného' klesá se vzrůstající koncentrací chlorečnanu sodného· až do bodu, kdy je reakční prostředí nasyceno jak chlorečnanem sodným, tak chloridem sodným. Bod nasycení roztoku chlorečnanem sodným se může označit jako „eutektický bod“ a také odpovídá minimální koncentraci rozpuštěného chloridu sodného možné za obvyklé teploty a skutečné koncentrace vodíkových ionů, a proto maximálnímu molárnímu poměru chlorečnanových ionů k chloridovým ionům v reakčním. prostředí.
Bylo nalezeno, že jak kolísá molární poměr chlorečnanových ionů k chloridovým ionům v reakčním. prostředí, stupeň konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý a chlor podle reakce vyjádřené rovnicí (1) se mění v protikladu ke konverzi chlorečnanu sodného· na chlor podle reakce vyjádřené rovnicí (2). Tak účinnost reakce se mění s molárním poměrem chlorečnanových ionů k chloridovým ionům, přičemž účinnost vzrůstá se vzrůstem molárního poměru chlorečnanu k chloridu.
Protože molární poměr chlorečnanu k chloridu vzrůstá s růstem koncentrace až k eutektickému bodu, výroba v reakčním prostředí při maximální rozpustnosti chlorečnanu sodného a chloridu sodného, to jest za maximálního molárního poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým způsobuje vysokou účinnost konverze chlorečnanu sodného na oxid chloričitý, jaká je možná za běžné reakční teploty a skutečné koncentrace vodíkových ionů.
Kromě toho, protože rozpustnost chlorečnanu sodného· v reakčním prostředí vzrůstá s teplotou, zatím co· rozpustnost chloridu sodného· zůstává v podstatě stejná nebo klesá, bylo by žádoncí vyrábět při nejvyšší možné teplotě, aby se dosáhlo nejvyššího· molárního poměru chlorečnanových ionů k ionům chloridovým, a proto nejvyššího GA % CIO2.
Avšak je známo, že oxid · chloričitý se · za zvýšené teploty rozkládá. Mohlo by se očekávat, že účinnost výroby oxidu chloričitého poroste se vzrůstem teploty jako· výsledek vzrůstu molárního' poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým za nasycení až do teploty rozkladu, při které by účinnost prudce poklesla. Avšak s překvapením bylo· objeveno, že účinnost nevzrůstá ani neklesá tímto způsobem, ale účinnost spíše vzrůstá se zvyšující se teplotou až dosáhne vrcholu a potom pomalu klesá s dále zvyšovanou teiplotou.
Příčina tohoto neočekávaného· úkazu není zcela zřejmá, avšak byla vypracována teorie, že existuje určitý mechanismus,· podle kterého· reakce podle rovnice (2) se stává · účinnější při vysokých teplotách, a popírá se dobrý účinek poklesu molárního poměru chlorečnanových ionů k ionům chloridovým.
Proto· rovnováha teploty a molárního poměru chlorečnanových ionů k ionům chloridovým musí být žádoucí k dosažení vysoké účinnosti produkce oxidu chloričitého, stanoveného pomocí GA % CIO2, přítomného v získávané plynné směsi. Při tomto· vynálezu je podstatné, aby teplota reakčního prostředí byla 30 až 85· °C a molární poměr chlorečnanových iontů k iontům chloridovým byl mezi asi 1 1 a 6 : 1. Pro udržení reakčního· prostředí za teploty varu při reakční teplotě v to-mto rozmezí se používá vhodného reakčního tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, přitom se v reakční nádobě používá tlaku asi 2,666 až asi 53,329 kPa.
Je výhodné použít teploty 50 asi 80» °C a molárního· poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým 1,2· : 1 až 5,5 : 1. S výhodou je teplota reakčního prostředí od 60 do· 75 °C a molární poměr od asi 1,4 : ·1 do asi 5,0 : 1.
Výroba v reakčním prostředí při bodu nasycení jak chlorečnanem sodným, tak chloridem sodným může vést k usazení určitého množství chlorečnanu sodného spolu s chloridem sodným za menšího kolísání teploty. Přítomnost takového chlorečnanu sodného v pevné fázi odstraňované z reakční nádoby může být škodlivá, a proto· může být vhodné vyrábět v reakčním prostředí, které je slabě podsyceno, aby se snížilo na minimum takovéhooo usazování chlorečnanu sodného. Obecně je reakční prostředí nasyceno alespoň ze 75 · % chlorečnanem sodným· a s výhodou je nasyceno asi ze 85 %. Výraz ,,v podstatě nasycený“, jak se používá pro koncentraci chlorečnanu sodného je určen pro tyto hodnoty.
Podsycenost s ohledem na chlorečnan sodný je také důležitá ke snížení úbytku katalyzátoru z reakčního^ prostředí a tento jev je podrobněji diskutován dále. Koncentrace1 chlorečnanu v reakčním prostředí v absolutní hodnotě jei obvykle větší než asi 5 M, co je zřetelně odlišné od údajů z předchozích citací uvedených výše a co bude podrobněji rozebráno dále.
Kyselina chlorovodíková dávkovaná do reakčního prostředí může mít libovolnou požadovanou koncentraci, ale s výhodou má koncentraci asi 30> až asi 37,5:% HC1, aby se omezilo množství vody zaváděné do reakčního· prostředí z tohoto zdroje. Je-li zapotřebí, může se· také do reakčního prostředí plynný chlorovodík.
Při určité dané teplotě reakčního prostředí a· koncentraci chlorečnanových a chloridových iontů v reakčním prostředí je celková kyselost pevná a nemůže se měnit, aniž by se změnily ostatní parametry.
Kyselina chlorovodíková nebo· chlorovodík, které se· dávkují do reakčního prostředí, vnášejí do· reakčního· prostředí určitou „kyselost“, která zůstává v podstatě konstantní. Výraz „kyselost“ má řadu možných vysvětlení, ale běžný význam je celkově přítomná kyselost, jak se stanoví titrací roztokem hydroxidu sodného o známé koncentraci na předem zvolený konečný bod pH. Toto stanovení kyselosti se vyjadřuje výrazem normalita, to jest ekvivalentním počtem grama-tomů vodíkových iontů na litr roztoku odpovídajícího t-itrované hodnotě. Kyselost stanovená tímto způsobem se zde označuje jako „celková normalitní kyselost“.
•Ve vodném systému, ve kterém jsou přítomné anionty vícesytných kyselin, celková normalitní kyselost nepředstavuje koncentraci vodíkových iontů dostupných pro* reakci v důsledku vzniku aniontových druhů obsahujících „vázané vodíkové ionty“. Koncentrace vodíkových iontů dostupných pro reakci se zde označuje jako· „skutečná koncentrace vodíkových iontů“. Vázané vodíkové ionty, ačkoliv nejsou v roztoku přítomné jako· disociované neboli skutečné vodíkové ionty, jsou zahrnuty do výpočtu normality odvozeného z titrované hodnoty při stanovení celkové kyselosti.
Celková normalitní kyselost proto není nezbytně opravdovým měřítkem „skutečné koncentrace vodíkových iontů“, to jest koncentrace vodíkových iontů dostupných pro reakci. Výraz „skutečná koncentrace vodíkových iontů, jak se zde používá, je hodnotou stanovenou pH-metrem kalibrovaným na 0,1 N roztoku kyseliny chlorovodíkové a je založen na předpokladu, že takový roztok je při této koncentraci disociován ze 100 °/о. Tato hodnota může být vyjádřená jako pH nebo výrazem normalita, to jest počet gramatomů skutečné koncentrace vodíkových iontů na litr roztoku odpovídající zjištěné hodnotě pH.
Jde o skutečnou koncentraci vodíkových iontů, která určuje rychlost reakce chlor ečnanu sodného podle shora uvedených rovnic (1) a [2] spíše než celková normalitní kyselost. Jestliže systém oxidu chloričitého obsahuje pouze chlorečnanové, chloridové a vodíkové ionty, potom skutečná koncentrace vodíkových iontů je v podstatě stejná jako celková normalitní kyselost reakčního prostředí a bylo· shledáno, že normalitní kyselost v oblasti asi 0,05 až asi 0,3 N je možná к dosažení uspokojivé rychlosti výroby oxidu chloričitého.
Jsou-li přítomné anionty vícesytných kyselin, je zapotřebí pro dosažení dostatečné rychlosti výroby oxidu chloričitého, aby skutečná koncentrace vodíkových iontů byla v rozmezí asi 0,06 až asi O',3 N. Proto bez ohledu na přítomnost nebo· nepřítomnost aniontů vícesytných kyselin, skutečná koncentrace vodíkových Lontů v reakčním prostředí podle tohoto· vynálezu se udržuje v rozmezí asi 0,05 až asi 0,3 N.
Kromě parametrů spočívajících v teplotě, tlaku a koncentraci chlorečnanových, chloridových a vodíkových iontu zmíněných výše, při tomto vynálezu se také vyžaduje přítomnost rozpustné palladnaté soli v reakčním prostředí. Bylo objeveno, že přítomnost rozpustné palladnaté soli v reakčním prostředí v množství postačujícím к dosažení koncentrace asi 5 až asi 25 mg palladia na litr reakční směsi zvyšuje účinnost výroby o-xidu chloričitého- na vysokou úroveň.
Přítomnost zvýšeného množství iontů palladia v reakčním prostředí za daného· souboru podmínek v rozsahu diskutovaném výše způsobuje zvýšení účinnosti; pokud se nepřidá další množství palladnaté soli, nedosáhne se dalšího vzrůstu účinnosti. Množství palladnaté soli použité v reakčním prostředí závisí na požadované účinnosti a účinno-sti systému, když nejsou přítomny ionty palladia. S výhodou množství použité palladnaté soli, nepřekračuje asi 10 mg palladia na litr reakčního prostředí.
Příklady rozpustných palladnatých solí, které se mohou použít podle vynálezu, zahrnují chlorid a síran palladnatý, kde chlorid palladnatý se používá obvykle jako dihydrát, a tyto· soli jsou výhodné z hlediska dostupnosti a tohož že chloridové ionty jsou již přítomny v reakčním prostředí.
Protože se sráží pevná fáze a odstraňuje se z reakčního prostředí, ztráty katalyzátoru nevyhnutelně nastanou absorbováním v reakčním prostředí. Toto· reakční prostředí se obvykle vymývá z pevné fáze a vrací do generátoru, takže celková ztráta katalyzátoru je nízká. Určité množství chlorečnanu sodného, které se společně usazuje s chloridem sodným se může také vymýt z chloridu sodného·, aby se vrátilo· do reakčního prostředí. Ke snížení dodatkového množství promývací vody potřebného pro rozpuštění takto společně usazeného chlorečnanu sodného je výhodné vyrábět za neúplného nasycení chlorečnanem sodným.
Chlorid sodný ukládaný v reakční zóně a z ní odstraňovaný se může použít, po promytí к odstranění strženého reakčního prostředí a po elektrolýze, jako vodný roztok chlorečnanu sodného pro recirkulaci do reakční zóny.
Je-li zapotřebí, chlorid sodný sa také může používat ve formě hydroxidu sodného a chloru pro bělicí zařízení při elektrolýze jeho vodného roztoku. Není-li zapotřebí provádět tyto elektrolytické postupy, chlorid sodný se může vyvážet na skládku.
Pára vznikající varem reakčního prostředí ředí oxid chloričitý a chlor vznikající v reakčním prostředí a výsledná plynná směs se odstraňuje z reakční zóny. Protože se v reakční zóně nevyrábějí za dokonalého vakua, odvádění vzduchu se zajíš tu je s plynnou směsí odstraňovanou z reakční zóny, která obsahuje v malé koncentraci vzduch, vedle páry, oxidu chloričitého a chloru.
Objemový poměr páry к oxidu chloričitému v plynné směsi odstraňované z reakční zóny může být různě veliký, i když podle tohoto· vynálezu se vždy udržuje hodnota větší než menší, při které dochází к podstatnému rozkladu oxidu chloričitého·.
Oxid chloričitý se získává z plynné směsi ve formě vodného roztoku, který se může použít například к bělení buničiny.
236940
Kombinace parametrů podrobně diskutovaných výše proto umožňuje provozovat způsob výroby oxidu chloričitého z kanadského patentu č. 913 328 s vysokou účinností s minimem použitého katalyzátoru. Způsob podle vynálezu se zřetelně liší od dřívějších postupů uvedených výše.
Například ve srovnání s US patentem číslo 3 563 702 se podle tohoto vynálezu používá kyseliny chlorovodíkové, místo chloridu sodného a kyseliny sírové uvedené v americkém patentu. Podle tohoto patentu se používá palladnatých iontů na rozdíl od katalyzátoru uvedeného v americkém patentu a koncentrace chlorečnanu použitého- u tohoto· vynálezu je ve značném přebytku nad horní hranicí 2,5 M N-аСЮз uvedenou v nárocích amerického patentu.
Z katalyzátorů shrnutých v US patentu č. 3 563 7012 bylo shledáno, že nejvhodnější při postupu popsaném v uvedeném patentu jsou stříbrné ionty. Chlorid stříbrný je pouze omezeně rozpustný v roztocích obsahujících chloridové ionty. Ačkoliv rozpustnost je poněkud větší v roztocích obsahujících velká množství chloridových io-ntů jako výsledek vzniku komplexních druhů anionů například AgCb, tento účinek je větší než náhrada, když roztok je nasycen chloridovými ionty, díky společnému srážení chloridu stříbrného například s chloridem sodným. Společné srážení způsobuje rychlé odstraňování stříbrných iontů z roztoku a potřebu nepřetržitého přidávání většího množství stříbrných iontů do kapaliny v generátoru, aby se udrželo dostatečné zlepšení účinnosti. Nutnost takového nepřetržitého přidávání velkého- množství nákladní chemikálie je významnou nevýhodou postupu popsaného v kanadském patentu č. 969 735.
Usazený chlorid stříbrný odstraňovaný společně s chloridem sodným z reakčního prostředí je obtížné oddělovat pro získání chloridu stříbrného a stříbrné ionty přítomné v roztoku chloridu sodného elektrolyzovaném za vzniku roztoku chlorečnanu sodného jsou škodlivé v tom, že katalyzují rozklad produktů elektrolýzy a tím klesá účinnost výroby chlorečnanu.
Jak již bylo· uvedeno, podle tohoto vynálezu se používá rozpustné palladnaté soli a určité malé množství palladia zůstává v chloridu sodném po promytí, aniž by mělo zhoubný vliv na elektrolytické postupy, je-li chlorid sodný použit tímto postupem.
S o-hledem na kanadský patent č. 903 732 je třeba poznamenat, že je zde uvedena koncentrace chlorečnanu asi 1 až 5 M a celková no-rmalitní kyselost 3 až 11 N HC1. Koncentrace chlorečnanu je nižší, než jaká se používá podle tohoto vynálezu a hodnota skutečné koncentrace vodíkových iontů je významně větší než ta, které se používá podle tohoto vynálezu.
Dále v citovaném kanadském patentu není uvedeno, že reakční prostředí se udržuje za teploty varu a tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, ani že se usazuje z reakčního prostředí chlorid sodný, co jsou základní znaky tohoto vynálezu. S ohledem na to již bylo poznamenáno, že hodnota skutečné koncentrace vodíkových iontů může dosáhnout pouze velmi nízké úrovně, když se použije sráženého· systému.
Kromě toho kanadský patent uvádí různé materiály, jako palladiovou čerň a dusičnan palladnatý, které nemohou být vhodné jako zdroj rozpuštěných iontů palladia, s ohledem na kovový charakter palladiové černi a na skutečnost, že se dusičnan palladnatý ve vodném prostředí rozkládá.
Dále citovaný patent uvádí velmi široké rozmezí přidávání iontů palladia, od 0,005 do 2 % hmotnosti chlorečnanu. Tento vynález se týká přítomnosti množství, která jsou na dolním konci tohoto širokého rozmezí. Například za podmínky minimální koncentrace chlo-rečnanu (5 M) a maximální koncentrace palladia (25 mg) maximální množství palladia vztažené na chlorečnan je podle tohoto vynálezu si 0,06 % hmotnostních.
US patenty č. 4 051 229 a 4 154 810 popisují použití komplexu dvojmocného palladia a β-diketonu a komplexu dvojmocného palladia a aminokyseliny pro katalýzu reakce к výrobě oxidu chloričitého, zatím co- podle tohoto vynálezu se nepoužívá takových komplexů, ale rozpustné soli palladia. Postupy po-dle dřívějších způsobů jsou určeny pro reakční podmínky jak nízké kyselosti, tak nízkého molárního poměru chlorečnanu к redukčnímu prostředku, protože výroba oxidu chloričitého se za takových podmínek snáze řídí. V souvislosti s absolutní koncentrací chlorečnanu se uvádí, že se vyžaduje koncentrace této sloučeniny pod 5 molů na litr, jinak reakce nastane příliš rychle pro bezpečnost výroby a ztráty chlorečnanu vzrůstají.
V protikladu к údajům z těchto dřívějších citací se při tomto vynálezu pracuje za vysokého molárního poměru chlorečnanových к chloridovým iontům a pracuje se za absolutní koncentrace chlorečnanu nad 5 M, bez potíží s řízením nebo reakční rychlostí a ztrátami chlo-rečnanu uvedenými v předchozích publikacích. Nechá-li se reagovat chlorečnan sodný s kyselinou chlorovodíkovou za vysrážení chloridu sodného podle tohoto vynálezu, není zapotřebí omezovat se na znaky kryté popisem známého stavu techniky. Schopnost použít vysokého molárního poměru a vysoké úrovně chlorečnanu podle tohoto vynálezu umožňuje použít hospodárného množství katalyzátoru, když zároveň se dosáhne uspokojivé výroby oxidu chloričitého.
Uvedené množství katalyzátoru široce kolísá od Юг5 do ΙΟ“1 M. Množství katalyzátoru zde používané je na dolním konci rozsahu a činí asi 5ХЮ·-5 až 25X1O1 M palládia, a proto zahrnuje jen velmi malý podíl tohoto rozmezí.
US patent č. 4178 366 se částečně podobá a uvádí použití chlorpalladnatého komplexu v širokém rozmezí množství 10~5 až 10-3 M. Horní hranice koncentrace chlorečnanu je opět 5 M.
Příklad 1
Generátor pro výrobu oxidu chloričitého se provozuje za použití reakčního prostředí nasyceného chloridem sodným za teploty asi 72 °>C za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický, který v generátoru udržuje reakční prostředí za teploty varu. Do generátoru se nepřetržitě dávkuje roztok chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové, aby se do sáhlo skutečné koncentrace vodíkových fontů 0,05 N, koncentrace chlorečnanu sodného asi 6,4 M a koncentrace chloridu sodného asi 2 M v reakčním prostředí, co odpovídá molárnímu poměru Cl~ : С10з_ 0:,031 a koncentraci chlorečnanu, která je 84 % nasycení za reakční teploty. Plynná směs oxidu chloričitého·, chloru a páry se odstraňuje z generátoru a plynovo-u analýzou se stanoví účinnost výroby oxidu chloričitého.
К reakčnímu prostředí se během zkušebního- období přidává vzrůstající množství chloridu palladnatého a pro- každé přidání množství se stanovuje účinnost výroby oxidu chloričitého. Stanovené výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Celkově PdClz přidáno mg Pd/1
Tabulka I
GA % СЮ2
Chemická účinnost
Ekvivalent hodnotě
GA % СЮ2
| 0 | 38 | 90,5 |
| 3 | 42,3 | 94,3 |
| 6 | 4*4,5 | 9'6,2 |
| 9 | 45,5 | 96,9 |
| 18 | 46,6 | 97,7 |
| 24 | 46,6 | 97,7 |
Jak dokládají výsledky z tabulky I uvedené shora, přítomnost chloridu palladnatého z počátku zvyšuje účinnost výroby oxidu chloričitého zvýšením jeho množství, ale zvýšení dosahuje maxima při asi 10 mg palladia na litr reakční směsí, a další zvýšení množství chloridu palladnatého účinnost nezvyšuje.
Příklad 2 dílem, že v tomto· případě má chlorečnan sodný a chlorid sodný koncentraci 3,8 M a
3,8 M, tedy molární poměr je 1 : 1. Za těchto podmínek je výroba oxidu chloričitého vysoce neúčinná, na rozdíl od nejúčinnějších podmínek z příkladu 1 ke konci nasycení chlorečnanem sodným při reakční teplotě.
Stanoví se účinek vzrůstajícího množství chloridu palladnatého na účinnost. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Postup z příkladu 1 se opakuje s tím roz(Celkově PdC12 přidáno mg Pd/1
Tabulka II
Ga % CIO2
Chemická účinnost Ekvivalent hodnotě GA % CIO2
| 0 3 | 33.2 38.3 | 86 90,8 |
| 6 | 39,7 | 92,2, |
| 12 | 42,0 | 94,0 |
| 24 | 95,4 |
Výsledky z tabulky II uvedené výše dokládají, že se vyžaduje větší množství palladnaté soli ke zvýšení účinnosti na úroveň, která se dokonce přibližuje účinnosti docílené postupem z příkladu 1.
Souhrnně uvedeno, tento vynálezu umož ňuje vyrábět oxid chloričitý s vysokou účinností za hospodárných podmínek výroby z chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové za použití rozpustné palladnaté soli jako katalyzátoru.
Claims (5)
1. nepřetržité výroby oxidu chloriči- tého redukcí chlorečnanových iontů ionty chloridovými v _ kyselém vodném prostředí získávaném z dávkovaného chlorečnanu sodného a kyseliny chlorovodíkové za teploty varu reakčního prostředí při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, za vzniku produkované plynné směsi oxidu chloričitého-, chloru a páry a usazování chloridu sodného z reakčního prostředí jakmile se dosáhne nasycení po zahájení výroby, vyznačující se tím, že se používá teploty 30' až 85 °C za tlaku 2,060 až 53,329 kPa, koncentrace chlorečnanu sodného, která představuje alespoň 70 % nasycení reakčního prostředí za obvyklé reakční teploty, molárního poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým 1:1 až 6 : 1, skutečné koncentrace vodíkových iontů v reakčním prostředí v rozmezí 0,05 až 0,,3 N a rozpustné soli palladia jako katalyzátoru, rozpuštěné v reakčním prostředí v množství 5 až 25 mg palladia na litr reakčního prostředí.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako rozpustné soli palladia použije chloridu palladnatého.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se použije soli palladia v množství 5 až 10 mg palladia na litr - reakčního1 prostředí.
4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že se použije koncentrace chlorečnanu v reakčním prostředí převyšující 5 M.
5. Způsob podle některého z bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že se použije molárního poměru chlorečnanových iontů k iontům chloridovým 1,2- : 1 až 5,5 : 1 a reakční teploty 50· až 80 °C. ·
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7929780 | 1979-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216940B2 true CS216940B2 (en) | 1982-12-31 |
Family
ID=10507456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS805886A CS216940B2 (en) | 1979-08-28 | 1980-08-28 | Method of continuous production of the chlorine oxide |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5637203A (cs) |
| AR (1) | AR220992A1 (cs) |
| BR (1) | BR8005356A (cs) |
| CS (1) | CS216940B2 (cs) |
| FI (1) | FI802710A7 (cs) |
| FR (1) | FR2464224A1 (cs) |
| PL (1) | PL226463A1 (cs) |
| SE (1) | SE8005942L (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4381290A (en) * | 1981-04-23 | 1983-04-26 | Diamond Shamrock Corporation | Method and catalyst for making chlorine dioxide |
| US4362707A (en) * | 1981-04-23 | 1982-12-07 | Diamond Shamrock Corporation | Preparation of chlorine dioxide with platinum group metal oxide catalysts |
| SE464193B (sv) * | 1988-10-20 | 1991-03-18 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
| CN1062715C (zh) * | 1998-04-30 | 2001-03-07 | 北京四价环境工程有限责任公司 | 二氧化氯的制备方法及其发生设备 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1216447A (en) * | 1969-07-16 | 1970-12-23 | Nippon Soda Co | A process for the manufacture of chlorine dioxide |
| JPS51151295A (en) * | 1975-06-20 | 1976-12-25 | Japan Carlit Co Ltd:The | Process for production of chlorine dioxide |
| JPS538398A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-25 | Japan Carlit Co Ltd | Manufacturing method of chlorine dioxide |
| JPS5474296A (en) * | 1977-11-26 | 1979-06-14 | Japan Carlit Co Ltd | Manufacture of chlorine dioxide |
| US4178356A (en) * | 1977-12-02 | 1979-12-11 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Process for manufacturing chlorine dioxide |
-
1980
- 1980-08-25 SE SE8005942A patent/SE8005942L/xx unknown
- 1980-08-25 BR BR8005356A patent/BR8005356A/pt unknown
- 1980-08-25 AR AR282277A patent/AR220992A1/es active
- 1980-08-27 FI FI802710A patent/FI802710A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1980-08-27 FR FR8018626A patent/FR2464224A1/fr not_active Withdrawn
- 1980-08-28 PL PL22646380A patent/PL226463A1/xx unknown
- 1980-08-28 JP JP11785780A patent/JPS5637203A/ja active Pending
- 1980-08-28 CS CS805886A patent/CS216940B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR220992A1 (es) | 1980-12-15 |
| PL226463A1 (cs) | 1981-04-24 |
| FI802710A7 (fi) | 1981-01-01 |
| BR8005356A (pt) | 1981-03-10 |
| SE8005942L (sv) | 1981-03-01 |
| FR2464224A1 (fr) | 1981-03-06 |
| JPS5637203A (en) | 1981-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI66817B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid | |
| CA2028549C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| CA2028550C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US4009252A (en) | Process for preparing hydrogen peroxide | |
| EP0644852B2 (en) | Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process | |
| CA1333518C (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| US5093097A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US4137296A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| US4145401A (en) | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity with methanol addition | |
| CS216940B2 (en) | Method of continuous production of the chlorine oxide | |
| CA1090091A (en) | Production of chlorine dioxide from buffered reaction media | |
| US4986973A (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
| US5433938A (en) | Chlorine-destruct method | |
| US4154809A (en) | High efficiency chlorine dioxide production using HCl as acid and methanol addition | |
| US4206193A (en) | Versatile process for generating chlorine dioxide | |
| WO1998013296A9 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| SU1838230A3 (ru) | Cпocoб пoлучehия дbуokиcи xлopa | |
| WO1998013296A1 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| WO1998013295A1 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| WO1998013295A9 (en) | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents | |
| Burke et al. | Rate of reaction of chlorine dioxide and hydrogen peroxide | |
| CA1116831A (en) | Versatile process for generating chlorine dioxide | |
| Yin et al. | The effect of chloride on the HClO2‐HOCl2 reaction in a 4.5 mol/L sulfuric acid solution | |
| CA2183806C (en) | Chlorine dioxide generating process | |
| CS203997B2 (cs) | Způsob přípravy kysličníku chloričitého |