JP2819065B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
二酸化塩素の製造方法Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸及び還元剤と
しての過酸化水素からの二酸化塩素の製造方法に関す
る。また、本発明は塩素酸または塩素酸とアルカリ金属
塩素酸塩の混合物からの二酸化塩素の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は錯生成剤の存在下での二酸
化塩素の製造に関する。水溶液中に使用される二酸化塩
素は、主としてパルプ漂白、また水精製、脂肪漂白、工
業廃棄物からのフェノールの除去、等においてかなり商
業上重要である。それ故、二酸化塩素が効率良く製造し
得る方法を提供することが望まれる。
しての過酸化水素からの二酸化塩素の製造方法に関す
る。また、本発明は塩素酸または塩素酸とアルカリ金属
塩素酸塩の混合物からの二酸化塩素の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は錯生成剤の存在下での二酸
化塩素の製造に関する。水溶液中に使用される二酸化塩
素は、主としてパルプ漂白、また水精製、脂肪漂白、工
業廃棄物からのフェノールの除去、等においてかなり商
業上重要である。それ故、二酸化塩素が効率良く製造し
得る方法を提供することが望まれる。
2.関連技術の説明 二酸化塩素製造には多くの異なる方法がある。最も普
通に使用される還元剤は塩化物イオン、メタノール及び
二酸化硫黄である。還元剤としての塩化物イオンの欠点
は、生成される二酸化塩素１モルに対して0.5モルの塩
素の生成ということである。次第に増大する環境上の要
求は、副生物として塩素を生成しない還元剤、主として
メタノールへの切替えをもたらした。還元剤としてのメ
タノールの欠点は、漂白装置中のメタノールの副生物か
らの塩素化有機化合物の生成であり得る。添加されたメ
タノールの効率は、副反応（この場合、ホルムアルデヒ
ド及びギ酸が生成される）のために低下することが公知
である。また、メタノールの一部が、還元に関与しない
で反応器を出る。相当するエーテル及びエステルがおそ
らく同様に存在する。反応はアルデヒド、酸、エーテル
及びエステルを含む漂白装置中で起こって塩素化有機化
合物を生じ得ることが予想し得る。また、メタノールに
よる還元は、触媒が混入されない場合には２〜5Nの範囲
の低い酸濃度でかなり遅い。
通に使用される還元剤は塩化物イオン、メタノール及び
二酸化硫黄である。還元剤としての塩化物イオンの欠点
は、生成される二酸化塩素１モルに対して0.5モルの塩
素の生成ということである。次第に増大する環境上の要
求は、副生物として塩素を生成しない還元剤、主として
メタノールへの切替えをもたらした。還元剤としてのメ
タノールの欠点は、漂白装置中のメタノールの副生物か
らの塩素化有機化合物の生成であり得る。添加されたメ
タノールの効率は、副反応（この場合、ホルムアルデヒ
ド及びギ酸が生成される）のために低下することが公知
である。また、メタノールの一部が、還元に関与しない
で反応器を出る。相当するエーテル及びエステルがおそ
らく同様に存在する。反応はアルデヒド、酸、エーテル
及びエステルを含む漂白装置中で起こって塩素化有機化
合物を生じ得ることが予想し得る。また、メタノールに
よる還元は、触媒が混入されない場合には２〜5Nの範囲
の低い酸濃度でかなり遅い。
米国特許出願第576,948号及び同第576,949号におい
て、過酸化水素は２〜11Nの全酸範囲で驚く程有効な還
元剤であることが見出された。還元剤として過酸化水素
を使用することにより、非常に高い反応速度及び効率を
有する方法を得ることが可能であり、酸濃度につき２〜
5Nの範囲で、反応速度が触媒の助けなしに数百％で既知
の方法の速度を越えることが判明した。また、実質的に
塩素を含まない二酸化塩素を製造することが可能であっ
た。下記の式は２〜5Nの酸性度に関する反応を示す。
て、過酸化水素は２〜11Nの全酸範囲で驚く程有効な還
元剤であることが見出された。還元剤として過酸化水素
を使用することにより、非常に高い反応速度及び効率を
有する方法を得ることが可能であり、酸濃度につき２〜
5Nの範囲で、反応速度が触媒の助けなしに数百％で既知
の方法の速度を越えることが判明した。また、実質的に
塩素を含まない二酸化塩素を製造することが可能であっ
た。下記の式は２〜5Nの酸性度に関する反応を示す。
2NaClO3＋H2SO4＋H2O2 →2ClO2＋Na2SO4＋2H2O＋O2 また５〜11Nの酸性度に関して 6NaClO3＋4H2SO4＋3H2O2 →6ClO2＋2Na3H（SO4）２＋6H2O＋3O2 発明の要約 有効な二酸化塩素の製造方法を得るための絶え間ない
研究において、還元剤として過酸化水素を使用する方法
では、過酸化水素の或る特別な安定剤が二酸化塩素生成
に顕著な影響を有することが驚くことに見出された。二
酸化塩素生成の速度は、安定剤を使用しない反応と比較
して大きな程度に増大された。約15〜50％の速度の増大
が観察し得た。
研究において、還元剤として過酸化水素を使用する方法
では、過酸化水素の或る特別な安定剤が二酸化塩素生成
に顕著な影響を有することが驚くことに見出された。二
酸化塩素生成の速度は、安定剤を使用しない反応と比較
して大きな程度に増大された。約15〜50％の速度の増大
が観察し得た。
こうして、請求の範囲に特許請求されるような本発明
の一実施態様は、二酸化塩素が約30℃〜約100℃の温度
及び約２〜約11Nの範囲の酸性度に保たれる反応媒体中
で生成されるような比率でアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸
及び還元剤として過酸化水素を反応させることによる二
酸化塩素の製造方法に関する。二酸化塩素と酸素を含む
混合物が反応容器から抜き取られる。その反応は、尿素
及びホスホン酸をベースとする錯生成剤からなる群から
選ばれた安定剤が反応媒体に添加されることを特徴とす
る。尿素またはホスホン酸をベースとする錯生成剤が反
応媒体に添加される場合、二酸化塩素製造の非常に速い
反応速度の方法が得られることがわかった。これは大い
に驚くべきことであった。何となれば、安定剤の添加の
理由は過酸化水素を安定化することであり、二酸化塩素
製造それ自体に影響することではなかったからである。
の一実施態様は、二酸化塩素が約30℃〜約100℃の温度
及び約２〜約11Nの範囲の酸性度に保たれる反応媒体中
で生成されるような比率でアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸
及び還元剤として過酸化水素を反応させることによる二
酸化塩素の製造方法に関する。二酸化塩素と酸素を含む
混合物が反応容器から抜き取られる。その反応は、尿素
及びホスホン酸をベースとする錯生成剤からなる群から
選ばれた安定剤が反応媒体に添加されることを特徴とす
る。尿素またはホスホン酸をベースとする錯生成剤が反
応媒体に添加される場合、二酸化塩素製造の非常に速い
反応速度の方法が得られることがわかった。これは大い
に驚くべきことであった。何となれば、安定剤の添加の
理由は過酸化水素を安定化することであり、二酸化塩素
製造それ自体に影響することではなかったからである。
本発明の別の実施態様において、二酸化塩素は、塩素
酸を上記と同様の条件下で還元剤としての過酸化水素と
反応させることにより反応媒体中で製造される。更に別
の実施態様において、反応媒体は塩素酸とアルカリ金属
塩素酸塩の混合物を含む。その混合物中のアルカリ金属
塩素酸塩は、硫酸の如き鉱酸の反応媒体中の存在に応じ
て、反応して二酸化塩素を生成してもよく、また反応し
なくてもよい。全ての実施態様において、反応媒体はま
た尿素または一種以上のホスホン酸をベースとする錯生
成剤を含む。
酸を上記と同様の条件下で還元剤としての過酸化水素と
反応させることにより反応媒体中で製造される。更に別
の実施態様において、反応媒体は塩素酸とアルカリ金属
塩素酸塩の混合物を含む。その混合物中のアルカリ金属
塩素酸塩は、硫酸の如き鉱酸の反応媒体中の存在に応じ
て、反応して二酸化塩素を生成してもよく、また反応し
なくてもよい。全ての実施態様において、反応媒体はま
た尿素または一種以上のホスホン酸をベースとする錯生
成剤を含む。
好ましい実施態様の詳細な説明 汚染物質を含まない純粋な溶液の形態の過酸化水素は
非常に安定である。しかしながら、過酸化水素溶液は痕
跡量の不純物、例えば、鉄、銅、及びその他の重金属を
含み、これらが過酸化水素を不安定にすることは公知で
ある。過酸化水素溶液を安定化するために、少量の異な
る種類のインヒビターが通常含まれる。安定剤の多くの
例、例えば、アセトアニリド、ナトリウムスタネート、
ナトリウムシリケートが知られている。過酸化水素溶液
中の安定剤の量は、典型的には、0.01〜１重量％の範囲
内にある。
非常に安定である。しかしながら、過酸化水素溶液は痕
跡量の不純物、例えば、鉄、銅、及びその他の重金属を
含み、これらが過酸化水素を不安定にすることは公知で
ある。過酸化水素溶液を安定化するために、少量の異な
る種類のインヒビターが通常含まれる。安定剤の多くの
例、例えば、アセトアニリド、ナトリウムスタネート、
ナトリウムシリケートが知られている。過酸化水素溶液
中の安定剤の量は、典型的には、0.01〜１重量％の範囲
内にある。
尿素は過酸化水素の一つの既知の安定剤であり、また
ホスホン酸をベースとする錯生成剤は既知の安定剤の別
の群である。これらの安定剤は酸であるので、それらは
強酸性塩素酸塩電解質中に使用される過酸化水素に適し
ている。しかしながら、尿素及びこれらの錯生成剤が二
酸化塩素生成それ自体に影響を有し得ることは、従来知
られていなかった。その他の普通の安定剤が試験された
場合、それらは通常の水素安定化以外の効果を示さなか
った。塩素酸塩系における尿素及びホスホン酸をベース
とする錯生成剤の効果の背後にある理論は知られていな
い。
ホスホン酸をベースとする錯生成剤は既知の安定剤の別
の群である。これらの安定剤は酸であるので、それらは
強酸性塩素酸塩電解質中に使用される過酸化水素に適し
ている。しかしながら、尿素及びこれらの錯生成剤が二
酸化塩素生成それ自体に影響を有し得ることは、従来知
られていなかった。その他の普通の安定剤が試験された
場合、それらは通常の水素安定化以外の効果を示さなか
った。塩素酸塩系における尿素及びホスホン酸をベース
とする錯生成剤の効果の背後にある理論は知られていな
い。
使用されるホスホン酸は、主としてアンモニアまたは
エチレンアミンから製造されたジホスホン酸及びポリホ
スホン酸である。それらは市販の化合物である。使用可
能な化合物の例として、下記の化合物が挙げられる:1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、１−アミ
ノエタン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）。最後に挙げられた化合物が本発明の好まし
い実施態様である。
エチレンアミンから製造されたジホスホン酸及びポリホ
スホン酸である。それらは市販の化合物である。使用可
能な化合物の例として、下記の化合物が挙げられる:1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、１−アミ
ノエタン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホン酸）。最後に挙げられた化合物が本発明の好まし
い実施態様である。
添加される安定剤の有効量は、0.01〜５重量％（過酸
化水素の合計量を基準とする）、好ましくは0.05〜２重
量％、最も好ましくは0.1〜１重量％の範囲内にある。
安定剤は溶液として反応器に直接添加でき、またはそれ
は過酸化水素溶液と一緒に添加し得る。
化水素の合計量を基準とする）、好ましくは0.05〜２重
量％、最も好ましくは0.1〜１重量％の範囲内にある。
安定剤は溶液として反応器に直接添加でき、またはそれ
は過酸化水素溶液と一緒に添加し得る。
安定剤の効果の背後にある理論は正確には知られてい
ないが、その効果は化学系、即ち、過酸化水素−安定
剤、それ自体と関連していることが言及し得る。こうし
て、還元剤としての過酸化水素の効果の改良は、二酸化
塩素製造に使用される方法とは独立である。
ないが、その効果は化学系、即ち、過酸化水素−安定
剤、それ自体と関連していることが言及し得る。こうし
て、還元剤としての過酸化水素の効果の改良は、二酸化
塩素製造に使用される方法とは独立である。
それ故、本発明は還元剤として過酸化水素を使用する
あらゆる既知の二酸化塩素方法で使用し得る。常圧で行
われる方法だけでなく、減圧方法が同等に好適である。
本発明はバッチ方法または連続方法で使用し得る。あら
ゆる既知の型の反応器、例えば、SVP（商標）反応器ま
たはマチエソン（Mathieson）反応器、等が使用し得
る。
あらゆる既知の二酸化塩素方法で使用し得る。常圧で行
われる方法だけでなく、減圧方法が同等に好適である。
本発明はバッチ方法または連続方法で使用し得る。あら
ゆる既知の型の反応器、例えば、SVP（商標）反応器ま
たはマチエソン（Mathieson）反応器、等が使用し得
る。
二酸化塩素製造は通常の方法で行われる。例として、
方法が減圧で行われる単一容器方法につき記載される。
しかしながら、これは本発明の限定と見られるべきでは
ない。この型の方法の二酸化塩素の製造は、単一反応容
器、即ち、発生器−エバポレーター−結晶化装置中で行
われる。好適な反応器はSVP（商標）である。反応体は
反応器に連続的に添加される。
方法が減圧で行われる単一容器方法につき記載される。
しかしながら、これは本発明の限定と見られるべきでは
ない。この型の方法の二酸化塩素の製造は、単一反応容
器、即ち、発生器−エバポレーター−結晶化装置中で行
われる。好適な反応器はSVP（商標）である。反応体は
反応器に連続的に添加される。
本発明の第一の実施態様において、アルカリ金属塩素
酸塩単独が反応させられる。アルカリ金属塩素酸塩は、
反応容器中に塩素酸イオン濃度（これは、約0.25Mの低
濃度から飽和まで、好適には約0.7Mから飽和まで、好ま
しくは2.5Mから飽和までの広い制限内で変化し得る）を
与える量で添加される。
酸塩単独が反応させられる。アルカリ金属塩素酸塩は、
反応容器中に塩素酸イオン濃度（これは、約0.25Mの低
濃度から飽和まで、好適には約0.7Mから飽和まで、好ま
しくは2.5Mから飽和までの広い制限内で変化し得る）を
与える量で添加される。
過酸化水素は、塩素酸塩１トン当たり約0.06〜約0.
6、好適には約0.16〜約0.32トン、好ましくは塩素酸塩
１トン当たり約0.16〜約0.22トンの範囲内の量で添加さ
れる。その反応は好適には50〜100℃、好ましくは50〜7
5℃の温度及び大気圧以下、好適には60〜400mmHgの圧力
で適当に操作される。次いで反応媒体沸騰液または水が
充分な量で蒸発されて、生成された二酸化塩素を安全な
濃度に希釈する。
6、好適には約0.16〜約0.32トン、好ましくは塩素酸塩
１トン当たり約0.16〜約0.22トンの範囲内の量で添加さ
れる。その反応は好適には50〜100℃、好ましくは50〜7
5℃の温度及び大気圧以下、好適には60〜400mmHgの圧力
で適当に操作される。次いで反応媒体沸騰液または水が
充分な量で蒸発されて、生成された二酸化塩素を安全な
濃度に希釈する。
反応器中で、鉱酸のアルカリ金属塩が連続的に結晶化
され、好適な方法で分離される。反応媒体の酸性度は２
〜11Nの範囲内であり得る。9N以下の酸性度で反応を行
うことが好ましい。酸性度が約5N以下に保たれる場合、
アルカリ金属塩素酸塩が反応させられる時に、中性のア
ルカリ金属硫酸塩が得られる。反応器中の酸性度は、鉱
酸、好ましくは硫酸を添加することにより調節される。
少量の塩素イオン（アルカリ金属塩化物の形態であるこ
とが好ましい）の添加が、反応器中のその濃度を0.001
から0.8モル／リットルまでの範囲内に保つのに適当で
あり得る。通常、通常の市販のアルカリ金属塩素酸塩
（特別に添加されるアルカリ金属塩化物を含まない）
は、約0.5重量％以下、しばしば約0.05重量％以下、好
ましくは約0.02重量％以下、最も好ましくは約0.01重量
％以下のアルカリ金属塩化物を含む。
され、好適な方法で分離される。反応媒体の酸性度は２
〜11Nの範囲内であり得る。9N以下の酸性度で反応を行
うことが好ましい。酸性度が約5N以下に保たれる場合、
アルカリ金属塩素酸塩が反応させられる時に、中性のア
ルカリ金属硫酸塩が得られる。反応器中の酸性度は、鉱
酸、好ましくは硫酸を添加することにより調節される。
少量の塩素イオン（アルカリ金属塩化物の形態であるこ
とが好ましい）の添加が、反応器中のその濃度を0.001
から0.8モル／リットルまでの範囲内に保つのに適当で
あり得る。通常、通常の市販のアルカリ金属塩素酸塩
（特別に添加されるアルカリ金属塩化物を含まない）
は、約0.5重量％以下、しばしば約0.05重量％以下、好
ましくは約0.02重量％以下、最も好ましくは約0.01重量
％以下のアルカリ金属塩化物を含む。
その方法でこの通常のアルカリ金属塩素酸塩を使用
し、こうして特別に添加されるアルカリ金属塩化物を含
まない塩素酸塩を使用することが好ましい。
し、こうして特別に添加されるアルカリ金属塩化物を含
まない塩素酸塩を使用することが好ましい。
しかしながら、反応器中で上記の塩化物含量を得るこ
とが必要である場合には、追加のアルカリ金属塩化物が
添加し得る。
とが必要である場合には、追加のアルカリ金属塩化物が
添加し得る。
その方法はアルカリ金属のいずれにも限定されない
が、ナトリウムが最も好ましい。
が、ナトリウムが最も好ましい。
適当な場合、その他の還元剤、例えば、メタノール、
ホルムアルデヒド、ギ酸、糖アルコール、二酸化硫黄及
び塩化物を添加することがまた可能である。適当な場
合、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリブ
デン、パラジウム及び白金がまた添加し得る。
ホルムアルデヒド、ギ酸、糖アルコール、二酸化硫黄及
び塩化物を添加することがまた可能である。適当な場
合、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリブ
デン、パラジウム及び白金がまた添加し得る。
別の実施態様において、アルカリ金属塩素酸塩に代え
て、塩素酸が、反応速度を増大するために存在する尿素
またはホスホン酸をベースとする錯生成剤と共に還元剤
としての過酸化水素を用いて二酸化塩素を製造するのに
使用し得る。
て、塩素酸が、反応速度を増大するために存在する尿素
またはホスホン酸をベースとする錯生成剤と共に還元剤
としての過酸化水素を用いて二酸化塩素を製造するのに
使用し得る。
塩素酸と過酸化水素の反応は、１〜2N程度の低酸性度
でさえも非常に速い。その反応は、二酸化塩素製造のた
めのその他の系、例えば、塩素酸−メタノール系または
塩素酸ナトリウム−過酸化水素−硫酸系中の相当する反
応よりもかなり速い。更に、有害な副生物、例えば、ア
ルカリ金属塩素酸塩が原料として使用される場合に生成
される塩副生物及びメタノールが還元剤として使用され
る場合に生成される有機副生物が得られない。一方、酸
素が貴重な副生物として得られ、これは酸素が漂白剤と
して使用されるような製紙工場または廃水の生物処理に
特に有利である。更に、実質的に塩素を含まない二酸化
塩素を製造することが可能である。
でさえも非常に速い。その反応は、二酸化塩素製造のた
めのその他の系、例えば、塩素酸−メタノール系または
塩素酸ナトリウム−過酸化水素−硫酸系中の相当する反
応よりもかなり速い。更に、有害な副生物、例えば、ア
ルカリ金属塩素酸塩が原料として使用される場合に生成
される塩副生物及びメタノールが還元剤として使用され
る場合に生成される有機副生物が得られない。一方、酸
素が貴重な副生物として得られ、これは酸素が漂白剤と
して使用されるような製紙工場または廃水の生物処理に
特に有利である。更に、実質的に塩素を含まない二酸化
塩素を製造することが可能である。
この実施態様によれば、二酸化塩素生成のための反応
媒体が塩素酸の水溶液と共に供給され、その反応がアル
カリ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行われ、こうして
その系の水使用量を最小にする。供給される溶液は、約
10〜約40重量％の塩素酸、最も好ましくは約15〜約25重
量％の塩素酸を含むことが好ましく、残部は実質的に水
であることが好ましい。あまりに高い濃度では、塩素酸
は不安定である。塩素酸及び水の他に、その溶液はまた
少量の上記の安定剤及び任意のその他の添加剤を含む。
媒体が塩素酸の水溶液と共に供給され、その反応がアル
カリ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行われ、こうして
その系の水使用量を最小にする。供給される溶液は、約
10〜約40重量％の塩素酸、最も好ましくは約15〜約25重
量％の塩素酸を含むことが好ましく、残部は実質的に水
であることが好ましい。あまりに高い濃度では、塩素酸
は不安定である。塩素酸及び水の他に、その溶液はまた
少量の上記の安定剤及び任意のその他の添加剤を含む。
更に別の実施態様において、塩素酸とアルカリ金属塩
素酸塩の混合物が反応媒体に供給される。塩素酸を製造
する多くの方法において、塩素酸とアルカリ金属塩素酸
塩の混合物を含む水溶液が得られる。こうして、本発明
のこの実施態様において、二酸化塩素生成のための反応
媒体は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液と共に
供給される。塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液
は、電気化学方法、例えば、国際出願WO91/12356号に記
載された電気化学方法により製造されることが好まし
く、得られた溶液は二酸化塩素反応器に直接供給し得
る。
素酸塩の混合物が反応媒体に供給される。塩素酸を製造
する多くの方法において、塩素酸とアルカリ金属塩素酸
塩の混合物を含む水溶液が得られる。こうして、本発明
のこの実施態様において、二酸化塩素生成のための反応
媒体は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液と共に
供給される。塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液
は、電気化学方法、例えば、国際出願WO91/12356号に記
載された電気化学方法により製造されることが好まし
く、得られた溶液は二酸化塩素反応器に直接供給し得
る。
この実施態様は、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含
む溶液を得るようにアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電
気分解し、その溶液を、尿素及び／または一種以上のホ
スホン酸をベースとする錯生成剤を含む二酸化塩素反応
器中の反応帯域に供給し、塩素酸を還元剤としての過酸
化水素と反応させることにより二酸化塩素を製造し、未
反応のアルカリ金属塩素酸塩を、好ましくは水溶液の形
態で反応帯域から抜取り、そしてそれを電解槽（その電
解槽にはまた新しいアルカリ金属塩素酸塩が供給される
ことが好ましい）に循環することを特徴とする統合され
た方法で最も経済的に使用される。新しいアルカリ金属
塩素酸塩は塩素酸塩の循環流に添加でき、または電解槽
に直接添加し得る。
む溶液を得るようにアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電
気分解し、その溶液を、尿素及び／または一種以上のホ
スホン酸をベースとする錯生成剤を含む二酸化塩素反応
器中の反応帯域に供給し、塩素酸を還元剤としての過酸
化水素と反応させることにより二酸化塩素を製造し、未
反応のアルカリ金属塩素酸塩を、好ましくは水溶液の形
態で反応帯域から抜取り、そしてそれを電解槽（その電
解槽にはまた新しいアルカリ金属塩素酸塩が供給される
ことが好ましい）に循環することを特徴とする統合され
た方法で最も経済的に使用される。新しいアルカリ金属
塩素酸塩は塩素酸塩の循環流に添加でき、または電解槽
に直接添加し得る。
二酸化塩素生成反応帯域から抜き取られたアルカリ金
属塩素酸塩は、それが電解槽に供給される前に精製し得
る。しかしながら、二酸化塩素製造のための過酸化水素
の使用は、有機副生物が得られないという利点を伴う。
反応帯域から抜き取られた溶液は、アルカリ金属塩素酸
塩、若干の未反応の塩素酸、そしておそらく少量の過酸
化水素及び二酸化塩素のみを含む。塩素酸は電解槽に危
害を生じず、また過酸化水素及び二酸化塩素は、例え
ば、ストリッピングにより除去するのが簡単である。可
能ではあるが、複雑な精製工程、例えば、結晶化及び再
溶解が通常必要とされない。その方法が適切に設定され
る場合、過酸化物多び二酸化塩素の含量は、通常循環さ
れる塩素酸塩溶液が精製またはその他の種類の処理をし
ないで電解槽に直接導入し得る程に低い。
属塩素酸塩は、それが電解槽に供給される前に精製し得
る。しかしながら、二酸化塩素製造のための過酸化水素
の使用は、有機副生物が得られないという利点を伴う。
反応帯域から抜き取られた溶液は、アルカリ金属塩素酸
塩、若干の未反応の塩素酸、そしておそらく少量の過酸
化水素及び二酸化塩素のみを含む。塩素酸は電解槽に危
害を生じず、また過酸化水素及び二酸化塩素は、例え
ば、ストリッピングにより除去するのが簡単である。可
能ではあるが、複雑な精製工程、例えば、結晶化及び再
溶解が通常必要とされない。その方法が適切に設定され
る場合、過酸化物多び二酸化塩素の含量は、通常循環さ
れる塩素酸塩溶液が精製またはその他の種類の処理をし
ないで電解槽に直接導入し得る程に低い。
二酸化塩素が比較的低い含量の塩素酸を有する供給流
から有効に製造し得るので、電解槽中の転化率は低く保
つことができ、こうして電流効率を増大し得る。好適な
転化率は、使用される電解槽に依存する。標準電極及び
ポリマー膜を使用する最も知られている方法、例えば、
前記の国際特許出願WO91/12356号明細書に記載された方
法において、好ましい転化率は約10〜約50％、最も好ま
しくは約20〜約40％である。しかしながら、最適の転化
率は、その他の種類の電解槽、例えば、水素発生電極の
如きガス電極を使用する電解槽またはセラミック膜の如
き高イオン伝導性の膜を使用する電解槽において更に高
いことがある。最適の転化率は70％までであり、または
使用される電解槽が非常に効果的である場合には更には
90％以上であり得る。
から有効に製造し得るので、電解槽中の転化率は低く保
つことができ、こうして電流効率を増大し得る。好適な
転化率は、使用される電解槽に依存する。標準電極及び
ポリマー膜を使用する最も知られている方法、例えば、
前記の国際特許出願WO91/12356号明細書に記載された方
法において、好ましい転化率は約10〜約50％、最も好ま
しくは約20〜約40％である。しかしながら、最適の転化
率は、その他の種類の電解槽、例えば、水素発生電極の
如きガス電極を使用する電解槽またはセラミック膜の如
き高イオン伝導性の膜を使用する電解槽において更に高
いことがある。最適の転化率は70％までであり、または
使用される電解槽が非常に効果的である場合には更には
90％以上であり得る。
本発明の更に別の実施態様において、塩素酸とアルカ
リ金属塩素酸塩の混合物が、過酸化水素、鉱酸及び尿素
及び／または一種以上のホスホン酸をベースとする錯生
成剤と共に、反応媒体に供給される。この実施態様にお
いて、アルカリ金属塩素酸塩は、電解槽に循環されるの
ではなく、鉱酸（例えば、硫酸）と反応させられて二酸
化塩素及び副生物としての塩ケーキを製造する。鉱酸
は、実質的に全てのアルカリ金属塩素酸塩が反応するの
に充分な量で供給し得る。
リ金属塩素酸塩の混合物が、過酸化水素、鉱酸及び尿素
及び／または一種以上のホスホン酸をベースとする錯生
成剤と共に、反応媒体に供給される。この実施態様にお
いて、アルカリ金属塩素酸塩は、電解槽に循環されるの
ではなく、鉱酸（例えば、硫酸）と反応させられて二酸
化塩素及び副生物としての塩ケーキを製造する。鉱酸
は、実質的に全てのアルカリ金属塩素酸塩が反応するの
に充分な量で供給し得る。
アルカリ金属塩素酸塩単独が反応させられる第一の実
施態様について、塩素酸及び塩素酸とアルカリ金属塩素
酸塩の組み合わせの反応は、単一反応容器、すなわち、
発生器−エバポレーター−結晶化装置、例えば、SVP
（商標）反応器中で行われることが好ましい。単一反応
器中で、反応体が連続的に添加される。塩素酸及び任意
のアルカリ金属塩素酸塩が、約1M以下の低濃度から飽和
（これは通常約6Mである）までの広い制限内で変化し得
る反応容器中の塩素酸塩（すなわち、ClO3-）濃度を与
える量で添加される。好ましい濃度は約2Mから約5Mまで
である。反応媒体の酸性度は0.5〜12Nの全範囲内であり
得る。その反応を5N以下、最も好ましくは4N以下の酸性
度で行うことが好ましい。過酸化水素は、製造される二
酸化塩素１モル当たり約0.4〜約0.7モルの量で添加され
ることが好ましい。その反応は50〜100℃、最も好まし
くは50〜75℃の温度及び大気圧以下、適当には60〜400m
mHgの圧力で操作されることが好ましい。反応媒体が沸
騰しそして水が充分な量で蒸発されて、生成された二酸
化塩素を安全な濃度に希釈する。
施態様について、塩素酸及び塩素酸とアルカリ金属塩素
酸塩の組み合わせの反応は、単一反応容器、すなわち、
発生器−エバポレーター−結晶化装置、例えば、SVP
（商標）反応器中で行われることが好ましい。単一反応
器中で、反応体が連続的に添加される。塩素酸及び任意
のアルカリ金属塩素酸塩が、約1M以下の低濃度から飽和
（これは通常約6Mである）までの広い制限内で変化し得
る反応容器中の塩素酸塩（すなわち、ClO3-）濃度を与
える量で添加される。好ましい濃度は約2Mから約5Mまで
である。反応媒体の酸性度は0.5〜12Nの全範囲内であり
得る。その反応を5N以下、最も好ましくは4N以下の酸性
度で行うことが好ましい。過酸化水素は、製造される二
酸化塩素１モル当たり約0.4〜約0.7モルの量で添加され
ることが好ましい。その反応は50〜100℃、最も好まし
くは50〜75℃の温度及び大気圧以下、適当には60〜400m
mHgの圧力で操作されることが好ましい。反応媒体が沸
騰しそして水が充分な量で蒸発されて、生成された二酸
化塩素を安全な濃度に希釈する。
必要ではないが、少量の塩化物イオン（好ましくはア
ルカリ金属塩化物の形態）の添加が、反応器中のその濃
度を１リットル当たり0.001から0.8モルまでの範囲内に
保つのに適当であり得る。
ルカリ金属塩化物の形態）の添加が、反応器中のその濃
度を１リットル当たり0.001から0.8モルまでの範囲内に
保つのに適当であり得る。
過酸化水素の他に、その他の還元剤、例えば、メタノ
ール、ホルムアルデヒド、ギ酸、アルコール、二酸化硫
黄及び塩化物を添加することがまた可能である。適当な
場合、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリ
ブデン、パラジウム及び白金がまた添加し得る。
ール、ホルムアルデヒド、ギ酸、アルコール、二酸化硫
黄及び塩化物を添加することがまた可能である。適当な
場合、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリ
ブデン、パラジウム及び白金がまた添加し得る。
本発明の方法はアルカリ金属のいずれにも限定されな
いが、ナトリウムが最も好ましいアルカリ金属である。
いが、ナトリウムが最も好ましいアルカリ金属である。
本発明が、以下の実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ 実験室用の二酸化塩素発生器に、70g/リットルの塩素
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。ジエチレン
トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を全過酸化物
溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。そ
の反応器を大気条件で操作し、35℃に保った。二酸化塩
素生成速度は6.7x10-3g/（リットル−分）であった。
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。ジエチレン
トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を全過酸化物
溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。そ
の反応器を大気条件で操作し、35℃に保った。二酸化塩
素生成速度は6.7x10-3g/（リットル−分）であった。
実施例２ 実験室用の二酸化塩素発生器に、70g/リットルの塩素
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。１−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸を全過酸化物溶液
の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。その反
応器を大気条件で操作し、35℃に保った。二酸化塩素生
成速度は6.4x10-3g/（リットル−分）であった。
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。１−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸を全過酸化物溶液
の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。その反
応器を大気条件で操作し、35℃に保った。二酸化塩素生
成速度は6.4x10-3g/（リットル−分）であった。
実施例３ 実験室用の二酸化塩素発生器に、70g/リットルの塩素
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。安定剤を過
酸化水素溶液と共に添加しなかった。その反応器を大気
条件で操作し、35℃に保った。二酸化塩素生成速度は5.
3x10-3g/（リットル−分）であった。
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。安定剤を過
酸化水素溶液と共に添加しなかった。その反応器を大気
条件で操作し、35℃に保った。二酸化塩素生成速度は5.
3x10-3g/（リットル−分）であった。
実施例４ 実験室用の二酸化塩素発生器に、70g/リットルの塩素
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。リン酸を全
過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加
した。その反応器を大気条件で操作し、35℃に保った。
二酸化塩素生成速度は5.3x10-3g/（リットル−分）であ
った。
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。リン酸を全
過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加
した。その反応器を大気条件で操作し、35℃に保った。
二酸化塩素生成速度は5.3x10-3g/（リットル−分）であ
った。
実施例５ 実験室用の二酸化塩素発生器に、70g/リットルの塩素
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。ナトリウム
スタネートを全過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水素
溶液と共に添加した。その反応器を大気条件で操作し、
35℃に保った。二酸化塩素生成速度は5.2x10-3g/（リッ
トル−分）であった。
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。ナトリウム
スタネートを全過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水素
溶液と共に添加した。その反応器を大気条件で操作し、
35℃に保った。二酸化塩素生成速度は5.2x10-3g/（リッ
トル−分）であった。
実施例６ 実験室用の二酸化塩素発生器に、319.5g/リットルの
塩素酸塩の水溶液を連続的に添加した。硫酸を6.4g/リ
ットルの過酸化水素と一緒に196.2g/リットルで添加し
た。ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）を全溶液の１％の濃度で過酸化水素酸溶液と共に添
加した。その反応器を350mmHgの絶対圧、即ち、大気圧
以下65℃で連続的に操作した。二酸化塩素生成速度は1.
38g/（リットル−分）であった。
塩素酸塩の水溶液を連続的に添加した。硫酸を6.4g/リ
ットルの過酸化水素と一緒に196.2g/リットルで添加し
た。ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）を全溶液の１％の濃度で過酸化水素酸溶液と共に添
加した。その反応器を350mmHgの絶対圧、即ち、大気圧
以下65℃で連続的に操作した。二酸化塩素生成速度は1.
38g/（リットル−分）であった。
実施例７ 実験室用の二酸化塩素発生器に、319.5g/リットルの
塩素酸塩の水溶液を連続的に添加した。硫酸を6.4g/リ
ットルの硫酸化水素と一緒に196.2g/リットルで添加し
た。安定剤を過酸化水素酸溶液と共に添加しなかった。
その反応器を350mmHgの絶対圧、即ち、大気圧以下で65
℃で連続的に操作した。二酸化塩素生成速度は1.4g/
（リットル−分）であった。
塩素酸塩の水溶液を連続的に添加した。硫酸を6.4g/リ
ットルの硫酸化水素と一緒に196.2g/リットルで添加し
た。安定剤を過酸化水素酸溶液と共に添加しなかった。
その反応器を350mmHgの絶対圧、即ち、大気圧以下で65
℃で連続的に操作した。二酸化塩素生成速度は1.4g/
（リットル−分）であった。
実施例８ 実験室用の二酸化塩素発生器に、70g/リットルの塩素
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。尿素を全過
酸化水素溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加
した。その反応器を大気条件で操作し、35℃に保った。
二酸化塩素生成速度は7.62x10-3g/（リットル−分）で
あった。
酸塩の水溶液を196g/リットルの硫酸と共に添加した。
また、反応器中の過酸化水素濃度が12g/リットルである
ように、30％の過酸化水素溶液を添加した。尿素を全過
酸化水素溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加
した。その反応器を大気条件で操作し、35℃に保った。
二酸化塩素生成速度は7.62x10-3g/（リットル−分）で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テニー ジョエル ディー. アメリカ合衆国、ジョージア州 30339、 アトランタ、ペイスズ ステーションリ ッジ 3124 (56)参考文献 特開 昭63−8203（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231304（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 11/02
Claims (19)
- 【請求項１】塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩の少なく
とも一種と還元剤としての過酸化水素を、約30℃〜約10
0℃の温度及び約0.5〜約12Nの範囲内の酸性度に保たれ
た反応媒体中で反応させて二酸化塩素を製造し、それに
より二酸化塩素と酸素を含む混合物を製造する二酸化塩
素の製造方法であって、その方法が前記反応媒体に尿
素、ホスホン酸をベースとする錯生成剤、及びこれらの
混合物からなる群から選ばれた化合物を添加する工程を
含む二酸化塩素の製造方法。 - 【請求項２】前記化合物が、前記化合物を添加しない同
様の前記方法と較べて、前記方法中の二酸化塩素製造の
速度を増大するのに充分な量で添加される請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】その化合物が全過酸化水素を基準として0.
01〜５重量％の量で反応媒体中に存在する請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項４】その化合物がジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）である請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項５】その化合物が１−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸である請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項６】反応媒体が反応中に減圧にかけられる請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記過酸化水素が塩素酸塩１トン当たり約
0.06〜約0.6トンの量で使用される請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項８】塩素酸塩濃度が反応容器中で約0.25Mから
飽和までである請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】特別に添加されるアルカリ金属塩素酸塩を
含まない通常のアルカリ金属塩素酸塩がその方法で使用
される請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】追加のアルカリ金属塩化物が添加されて
反応容器中で１リットル当たり0.001〜0.8モルの濃度を
得る請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】二酸化塩素がアルカリ金属塩素酸塩の実
質的な不在下の塩素酸の反応により製造される請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１２】二酸化塩素が塩素酸の実質的な不在下の
アルカリ金属塩素酸塩の反応により製造される請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１３】塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物
が反応媒体に供給され、二酸化塩素が前記混合物中の塩
素酸の反応により製造される請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項１４】反応が塩素酸以外の鉱酸の実質的な不在
下で行われる請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１５】塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物
が反応媒体に供給され、二酸化塩素が前記混合物中の塩
素酸とアルカリ金属塩素酸塩の反応により製造される請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１６】鉱酸が反応媒体に添加される請求の範囲
第15項に記載の方法。 - 【請求項１７】前記鉱酸が硫酸である請求の範囲第16項
に記載の方法。 - 【請求項１８】アルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電解槽
中で電気分解して塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩を含
む溶液を得、その溶液を二酸化塩素反応器中の反応帯域
に供給し、尿素、ホスホン酸をベースとする錯生成剤、
及びこれらの混合物からなる群から選ばれた化合物の存
在下で塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応させる
ことにより二酸化塩素を製造し、未反応のアルカリ金属
塩素酸塩を反応帯域から抜取り、そしてそれを電解槽に
循環することを特徴とする二酸化塩素の製造方法。 - 【請求項１９】鉱酸が反応媒体に添加される請求の範囲
第12項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86822392A | 1992-04-14 | 1992-04-14 | |
| US868,223 | 1992-04-14 | ||
| US895,720 | 1992-06-09 | ||
| US07/895,720 US5273733A (en) | 1992-04-14 | 1992-06-09 | Process for the production of chlorine dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505604A JPH07505604A (ja) | 1995-06-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5518228A Expired - Lifetime JP2819065B2 (ja) | 1992-04-14 | 1993-04-06 | 二酸化塩素の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5273733A (ja) |
| EP (1) | EP0636106B1 (ja) |
| JP (1) | JP2819065B2 (ja) |
| BR (1) | BR9306240A (ja) |
| CA (1) | CA2086454C (ja) |
| FI (1) | FI112202B (ja) |
| WO (1) | WO1993021105A1 (ja) |
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| EP1903081B1 (de) * | 2006-09-19 | 2015-01-28 | Poligrat Gmbh | Stabilisator für saure, metallhaltige Polierbäder |
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| WO2019036065A1 (en) | 2017-08-17 | 2019-02-21 | Ecolab USA, Inc. | CHLORINE DIOXIDE SITE GENERATION SYSTEM AT LOW RISK |
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