JPH07505604A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化塩素の製造方法 立型Ω背景 １、光咀Ω云野 本発明は、アルカリ金属塩素酸塩、鉱酸及び還元剤としての過酸化水素からの二 酸化塩素の製造方法に関する。また、本発明は塩素酸または塩素酸とアルカリ金 属塩素酸塩の混合物からの二酸化塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発 明は錯生成剤の存在下での二酸化塩素の製造に関する。水溶液中に使用される二 酸化塩素は、主としてバルブ漂白、また水精製、脂肪漂白、工業廃棄物からのフ ェノールの除去、等においてかなり商業上重要である。それ故、二酸化塩素が効 率良く製造し得る方法を提供することが望まれる。

２、Ｍ浬技魯９説皿 二酸化塩素製造には多くの異なる方法がある。最も普通に使用される還元剤は塩 化物イオン、メタノール及び二酸化硫黄である。還元剤としての塩化物イオンの 欠点は、生成される二酸化塩素１モルに対して０．５モルの塩素の生成というこ とである０次第に増大する環境上の要求は、副生物として塩素を生成しない還元 剤、主としてメタノールへの切替えをもたらした。還元剤としてのメタノールの 欠点は、漂白装置中のメタノールの副生物からの塩素化有機化合物の生成であり 得る。添加されたメタノールの効率は、副反応（この場合、ホルムアルデヒド及 びギ酸が生成される）のために低下することが公知である。また、メタノールの 一部が、還元に関与しないで反応器を出る。相当するエーテル及びエステルがお そらく同様に存在する。反応はアルデヒド、酸、エーテル及びエステルを含む漂 白装置中で起こって塩素化有機化合物を生じ得ることが予想し得る。また、メタ ノールによる還元は、触媒が混入されない場合には２〜５Ｎの範囲の低い酸濃度 でかなり遅い。

米国特許出願第５７６．９４８号及び同第５７６．９４９号において、過酸化水 素は２〜ＩＩＮの全酸範囲で驚く程有効な還元剤であることが見出された。還元 剤として過酸化水素を使用することにより、非常に高い反応速度及び効率を有す る方法を得ることが可能であり、酸濃度につき２〜５Ｎの範囲で、反応速度が触 媒の助けなしに数百％で既知の方法の速度を越えることが判明した。また、実質 的に塩素を含まない二酸化塩素を製造することが可能であった。下記の式は２〜 ５Ｎの酸性度に関する反応を示す。

２ＮａＣ１０ｉ　＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２０２−２Ｃ１０２＋Ｎａｚ　Ｓｏ４＋２Ｈ ｚ　Ｏ＋Ｏｚまた５〜１１Ｎの酸性度に関して ６ＮａＣ１０ｉ　＋４Ｈｉ　ＳＯ４＋３Ｈｚ　０ｘ−６Ｃ１０ａ　＋２Ｎａｘ　 Ｈ（ＳＯ４）ｚ　＋６Ｈ２０＋３０ｘ光咀Ω藍杓 有効な二酸化塩素の製造方法を得るための絶え間ない研究において、還元剤とし て過酸化水素を使用する方法では、過酸化水素の成る特別な安定剤が二酸化塩素 生成に顕著な影響を有することが驚くことに見出された。二酸化塩素生成の速度 は、安定剤を使用しない反応と比較して大きな程度に増大された。約１５〜５０ ％の速度の増大が観察し得た。

こうして、請求の範囲に特許請求されるような本発明の一実施態様は、二酸化塩 素が約り０℃〜約１００℃の温度及び約２〜約１１Ｎの範囲の酸性度に保たれる 反応媒体中で生成されるような比率でアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸及び還元剤と して過酸化水素を反応させることによる二酸化塩素の製造方法に関する。二酸化 塩素と酸素を含む混合物が反応容器から抜き取られる。その反応は、尿素及びホ スホン酸をベースとする錯生成剤からなる群から選ばれた安定剤が反応媒体に添 加されることを特徴とする。尿素またはホスホン酸をベースとする錯生成剤が反 応媒体に添加される場合、二酸化塩素製造の非常に速い反応速度の方法が得られ ることがわかった。これは大いに驚（べきことであった。何となれば、安定剤の 添加の理由は過酸化水素を安定化することであり、二酸化塩素製造それ自体に影 響することではなかったからである。

本発明の別の実施態様において、二酸化塩素は、塩素酸を上記と同様の条件下で 還元剤としての過酸化水素と反応させることにより反応媒体中で製造される。

更に別の実施態様において、反応媒体は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物 を含む。その混合物中のアルカリ金属塩素酸塩は、硫酸の如き鉱酸の反応媒体中 の存在に応じて、反応して二酸化塩素を生成しでもよく、また反応しなくてもよ い。全ての実施態様において、反応媒体はまた尿素または一種以上のホスホン酸 をベースとする錯生成剤を含む。

叡ま　い　態　の詳　な手口 汚染物質を含まない純粋な溶液の形態の過酸化水素は非常に安定である。しかし ながら、過酸化水素溶液は痕跡凰の不純物、例えば、鉄、銅、及びその他の重金 属を含み、これらが過酸化水素を不安定にすることは公知である。過酸化水素溶 液を安定化するために、少量の異なる種類のインヒビターが通常含まれる。安定 剤の多くの例、例えば、アセトアニリド、ナトリウムシリケート、ナトリウムシ リケートが知られている。過酸化水素溶液中の安定剤の量は、典型的には、０． ０１〜１重量％の範囲内にある。

尿素は過酸化水素の一つの既知の安定剤であり、またホスホン酸をベースとする 錯生成剤は既知の安定剤の別の群である。これらの安定剤は酸であるので、それ らは強酸性塩素酸塩電解質中に使用される過酸化水素に適しているンしかしなが ら、尿素及びこれらの錯生成剤が二酸化塩素生成それ自体に影響を有し得ること は、従来知られていなかった。その他の普通の安定剤が試験された場合、それら は通常の水素安定化以外の効果を示さなかった。塩素酸塩系における尿素及びホ スホン酸をベースとする錯生成剤の効果の背後にある理論は知られていない。

使用されるホスホン酸は、主としてアンモニアまたはエチレンアミンから製造さ れたジホスホン酸及びポリホスホン酸である。それらは市販の化合物である。

使用可能な化合物の例として、下記の化合物が挙げられる：１−ヒドロキシエチ リデンー１，１−ジホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、ア ミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン 酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリ アミンペンタ（メチレンホスホン酸）。最後に挙げられた化合物が本発明の好ま しい実施態様である。

添加される安定剤の有効態は、０．０１〜５重量％（過酸化水素の合計量を基準 とする）、好ましくは０．０５〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の 範囲内にある。安定剤は溶液として反応器に直接添加でき、またはそれは過酸化 水素溶液と一緒に添加し得る。

安定剤の効果の背後にある理論は正確には知られていないが、その効果は化学系 、即ち、過酸化水素−安定剤、それ自体と関連していることが言及し得る。こう して、還元剤としての過酸化水素の効果の改良は、二酸化塩素製造に使用される 方法とは独立である。

それ故、本発明は還元剤として過酸化水素を使用するあらゆる既知の二酸化塩素 方法で使用し得る。常圧で行われる方法だけでな（、減圧方法が同等に好適であ る。本発明はバッチ方法または連続方法で使用し得る。あらゆる既知の型の反応 器、例えば、ＳＶＰ　（商標）反応器またはマチェソン（Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ） 反応器、等が使用し得る。

二酸化塩素製造は通常の方法で行われる。例として、方法が減圧で行われる単一 容器方法につき記載される。しかしながら、これは本発明の限定と見られるべき ではない。この型の方法の二酸化塩素の製造は、単一反応容器、即ち、発生器− エバボレーター−結晶化装置中で行われる。好適な反応器はＳＶＰ　（商標）で ある。反応体は反応器に連続的に添加される。

本発明の第一の実施態様において、アルカリ金属塩素酸塩単独が反応させられる 。アルカリ金属塩素酸塩は１反応容器中に塩素酸イオン濃度（これは、約０゜２ ５Ｍの低濃度から飽和まで、好適には約０．７Ｍから飽和まで、好ましくは２． ５Ｍから飽和までの広い制限内で変化し得る）を与える量で添加される。

過酸化水素は、塩素酸塩１トン当たり約０．０６〜約０．６、好適には約０゜１ ６〜約０．３２トン、好ましくは塩素酸塩１トン当たり約０．１６〜約０．２２ トンの範囲内の量で添加される。その反応は好適には５０〜１００℃、好ましく は５０〜７５℃の温度及び大気圧以下、好適には６０〜４００ｍｍＨｇの圧力で 適当に操作される。次いで反応媒体沸ｌ１ｌｆｉまたは水が充分な量で蒸発され て、生成された二酸化塩素を安全な濃度に希釈する。

反応器中で、鉱酸のアルカリ金属塩が連続的に結晶化され、好適な方法で分離さ れる。反応媒体の酸性度は２〜ＩＩＮの範囲内であり得る。９Ｎ以下の酸性度で 反応を行うことが好ましい。酸性度が約５Ｎ以下に保たれる場合、アルカリ金属 塩素酸塩が反応させられる時に、中性のアルカリ金属硫酸塩が得られる０反応器 中の酸性度は、鉱酸、好ましくは硫酸を添加することにより調節される。少量の 塩素イオン（アルカリ金属塩化物の形態であることが好ましい）の添加が、反応 器中のその濃度を０．００１から０．８モル／リットルまでの範囲内に保つのに 適当であり得る。通常、通常の市販のアルカリ金属塩素酸塩（特別に添加される アルカリ金属塩化物を含まなトリは、約０．５重皿％以下、しばしば約０．０５ 重量％以下、好ましくは約０．０２重量％以下、最も好ましくは約０．０１重量 ％以下のアルカリ金属塩化物を含む。

その方法でこの通常のアルカリ金属塩素酸塩を使用し、こうして特別に添加され るアルカリ金属塩化物を含まない塩素酸塩を使用することが好ましい。

しかしながら、反応器中で上記の塩化物含量を得ることが必要である場合には、 追加のアルカリ金属塩化物が添加し得る。

その方法はアルカリ金属のいずれにも限定されないが、ナトリウムが最も好まし い。

適当な場合、その他の還元剤、例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、 糖アルコール、二酸化硫黄及び塩化物を添加することがまた可能である。適当な 場合、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、パラジウム及び 白金がまた添加し得る。

別の実施態様において、アルカリ金属塩素酸塩に代えて、塩素酸が、反応速度を 増大するために存在する尿素またはホスホン酸をベースとする錯生成剤と共に還 元剤としての過酸化水素を用いて二酸化塩素を製造するのに使用し得る。

塩素酸と過酸化水素の反応は、１〜２Ｎ程度の低酸性度でさえも非常に速い。

その反応は、二酸化塩素製造のためのその他の系、例えば、塩素酸−メタノール 系または塩素酸ナトリウム−過酸化水素−硫酸系中の相当する反応よりもかなり 速い。更に、有害な副生物、例えば、アルカリ金属塩素酸塩が原料として使用さ れる場合に生成される塩副生物及びメタノールが還元剤として使用される場合に 生成される有機副生物が得られない。一方、酸素が貴重な副生物として得られ、 これは酸素が漂白剤として使用されるような製紙工場または廃水の生物処理に特 に有利である。更に、実質的に塩素を含まない二酸化塩素を製造することが可能 である。

この実施態様によれば、二酸化塩素生成のための反応媒体が塩素酸の水溶液と共 に供給され、その反応がアルカリ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行われ、こう してその系の水使用量を最小にする。供給される溶液は、約１０〜約４０重皿％ の塩素酸、最も好ましくは約１５〜約２５重量％の塩素酸を含むことが好ましく 、残部は実質的に水であることが好ましい。あまりに高い濃度では、塩素酸は不 安定である。塩素酸及び水の他に、その溶液はまた少量の上記の安定剤及び任意 のその他の添加剤を含む。

更に別の実施態様において、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物が反応媒体 に供給される。塩素酸を製造する多くの方法において、塩素酸とアルカリ金属塩 素酸塩の混合物を含む水溶液が得られる。こうして、本発明のこの実施態様にお いて、二酸化塩素生成のための反応媒体は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む 溶液と共に供給される。塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液は、電気化学 方法、例えば、国際出願ＷＯ９１／１２３５６号に記載された電気化学方法によ り製造されることが好ましく、得られた溶液は二酸化塩素反応器に直接供給し得 る。

この実施態様は、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液を得るようにアルカ リ金属塩素酸塩の水溶液を電気分解し、その溶液を、尿素及び／または一種以上 のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む二酸化塩素反応器中の反応帯域に供 給し、塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応させることにより二酸化塩素を 製造し、未反応のアルカリ金属塩素酸塩を、好ましくは水溶液の形態で反応帯域 から抜取り、そしてそれを電解槽（その電解槽にはまた新しいアルカリ金属塩素 酸塩が供給されることが好ましい）に循環することを特徴とする統合された方法 で最も経済的に使用される。新しいアルカリ金属塩素酸塩は塩素酸塩の循環流に 添加でき、または電解槽に直接添加し得る。

二酸化塩素生成反応帯域から抜き取られたアルカリ金属塩素酸塩は、それが電解 槽に供給される前に精製し得る。しかしながら、二酸化塩素製造のための過酸化 水素の使用は、有機副生物が得られないという利点を伴う。反応帯域から抜き取 られた溶液は、アルカリ金属塩素酸塩、若干の未反応の塩素酸、そしておそらく 少量の過酸化水素及び二酸化塩素のみを含む。塩素酸は電解槽に危害を生じず、 また過酸化水素及び二酸化塩素は、例えば、ストリッピングにより除去するのが 簡単である。可能ではあるが、複雑な精製工程、例えば、結晶化及び再溶解が通 常必要とされない。その方法が適切に設定される場合、過酸化物及び二酸化塩素 の含量は、通常循環される塩素酸塩溶液が精製またはその他の種類の処理をしな いで電解槽に直接導入し得る程に低い。

二酸化塩素が比較的低い含量の塩素酸を有する供給流から有効に製造し得るので 、電解槽中の転化率は低く保つことができ、こうして電流効率を増大し得る。

好適な転化率は、使用される電解槽に依存する。標準電極及びポリマー膜を使用 する最も知られている方法、例えば、前記の国際特許出願ＷＯ９１／１２３５６ 号明細書に記載された方法において、好ましい転化率は約ｌＯ〜約５０％、最も 好ましくは約２０〜約４０％である。しかしながら、最適の転化率は、その他の 種類の電解槽、例えば、水素発生電極の如きガス電極を使用する電解槽またはセ ラミック膿の如き高イオン伝導性の膜を使用する電解槽において更に高いことが ある。最適の転化率は７０％までであり、または使用される電解槽が非常に効果 的である場合には更には９０％以上であり得る。

本発明の更に別の実施態様において、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物が 、過酸化水素、鉱酸及び尿素及び／または一種以上のホスホン酸をベースとする 錯生成剤と共に、反応媒体に供給される。この実施態様において、アルカリ金属 塩素酸塩は、電解槽に循環されるのではなく、鉱酸（例えば、硫酸）と反応させ られて二酸化塩素及び１す生物としての塩ケーキを製造する。鉱酸は、実質的に 全てのアルカリ金属塩素酸塩が反応するのに充分な量で供給し得る。

アルカリ金属塩素酸塩単独が反応させられる第一の実施態様について、塩素酸及 び塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の組み合わせの反応は、単一反応容器、すなわ ち、発生器−エバボレーター−結晶化装置、例えば、ＳＶＰ　（商標）反応器中 で行われることが好ましい。単−反応器中で、反応体が連続的に添加される。塩 素酸及び任意のアルカリ金属塩素酸塩が、約１Ｍ以下の低濃度から飽和（これは 通常的６Ｍである）までの広い制限内で変化し得る反応容器中の塩素酸塩（すな わち、Ｃ１０，”）濃度を与える量で添加される。好ましい濃度は約２Ｍから約 ５Ｍまでである。反応媒体の酸性度は０．５〜１２Ｎの全範囲内であり得る。そ の反応を５Ｎ以下、最も好ましくは４Ｎ以下の酸性度で行うことが好ましい、過 酸化水素は、製造される二酸化塩素１モル当たり約０．４〜約０．７モルの量で 添加されることが好ましい。その反応は５０−１００”Ｃ１最も好ましくば５ｏ 〜７５℃の温度及び大気圧以下、適当には６０〜４００ｍｍＨｇの圧力で操作さ れることが好ましい。反応媒体が沸騰しそして水が充分な量で蒸発されて、生成 された二酸化塩素を安全な濃度に希釈する。

必要ではないが、少量の塩化物イオン（好ま（パはアルカリ金属塩化物の形態） の添加が、反応器中のその濃度を１リツトル当たり０．００１から０．８モルま での範囲内に保つのに適当であり得る。

過酸化水素の他に、その他の還元剤、例えば、メタノール、ポルムアノげヒト、 ギ酸、アルコール、二酸化硫黄及び塩化物を添加することがまた可能である。

適当な場合、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モリブデン、パラジウ ム及び白金がまた添加し得る。

本発明の方法はアルカリ金属のいずれにも限定されないが、ナトＩ功ムが最も好 ましいアルカリ金属である。

本発明が、以下の実施例により更に詳しく説明される。

宜施刑１ 実験室用の二酸化塩素発生器に、７０ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を１９６ ｇ／リットルの硫酸と共に添加した。また、反応器中の過酸化水素濃度が１２ｇ ／リットルであるように、３０％の過酸化水素溶液を添加した。ジエチレントリ アミンペンタ（メチレンホスホン酸）を全過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水 素溶液と共に添加した。その反応器を大気条件で操作し、３５℃に保った。二酸 化塩素生成速度は６．７ｘｌＯ”ｇ／　（リットル−分）であった。

実施医ヱ 実験室用の二酸化塩素発生器に、７０ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を１９６ ｇ／リットルの硫酸と共に添加した。また、反応器中の過酸化水素濃度が１２ｇ ／リットルであるように、３０％の過酸化水素溶液を添カルな、１−ヒドロキシ エチリデン−１，１−ジホスホン酸を全過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水素 溶液と共に添カルだ。その反応器を大気条件で操作し、３５℃に保った。二酸化 塩素生成速度は６．４ｘｌＯ”ｇ／　（リットル−分）であった。

！塵伝旦 実験室用の二酸化塩素発生器に、７０ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を１９６ ｇ／リットルの硫酸と共に添加した。また、反応器中の過酸化水素濃度が１２ｇ ／リットルであるように、３０％の過酸化水素溶液を添加した。安定剤を過酸化 水素溶液と共に添加しなかった。その反応器を大気条件で操作し、３５℃に保っ た。二酸化塩素生成速度は５．３ｘｌＯ−”ｇ／　（リットル−分）であった。

実売例Ａ 実験室用の二酸化塩素発生器に、７０ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を１９６ ｇ／リットルの硫酸と共に添加した。また、反応器中の過酸化水素濃度が１２ｇ ／リットルであるように、３０％の過酸化水素溶液を添加した。リン酸を全過酸 化物溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。その反応器を大気条件 で操作し、３５℃に保った。二酸化塩素生成速度は５．３ｘ　１０−”ｇ／　（ リットル−分）であった。

実血伍旦 実験室用の二酸化塩素発生器に、７０ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を１９６ ｇ／リットルの硫酸と共に添加した。また、反応器中の過酸化水素濃度が１２ｇ ／リットルであるように、３０％の過酸化水素溶液を添加した。ナトリウムスタ ネートを全過酸化物溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。その反 応器を大気条件で操作し、３５℃に保った。二酸化塩素生成速度は５．２ｘｌＯ −３ｇ／　（リットル−分）であった。

！凪例亘 実験室用の二酸化塩素発生器に、３１９．５ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を 連続的に添加した。硫酸を６．４ｇ／リットルの過酸化水素と一緒に１９６゜２ ｇ／リットルで添加した。ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） を全溶液の１％の濃度で過酸化水素酸溶液と共に添加した。その反応器を３５０ ｍｍＨｇの絶対圧、即ち、大気圧以下で６５℃で連続的に操作した。二酸化塩素 生成速度はｘ、３８ｇ／（リットル−分）であった。

実見例ユ 実験室用の二酸化塩素発生器に、３１９．５ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を 連続的に添加した。硫酸を６．４ｇ／リットルの過酸化水素と一緒に１９６゜２ ｇ／リットルで添カルた。安定剤を過酸化水素酸溶液と共に添加しなかった。

その反応器を３５０ｍｍＨｇの絶対圧、即ち、大気圧以下で６５℃で連続的に操 作した。二酸化塩素生成速度は１．１４ｇ／（リットル−分）であった。

実施伝旦 実験室用の二酸化塩素発生器に、７０ｇ／リットルの塩素酸塩の水溶液を１９６ ｇ／リットルの硫酸と共に添加した。また、反応器中の過酸化水素濃度が１２ｇ ／リットルであるように、３０％の過酸化水素溶液を添カルた。尿素を全過酸化 水素溶液の１％の濃度で過酸化水素溶液と共に添加した。その反応器を大気条件 で操作し、３５℃に保った。二酸化塩素生成速度は７．６２ｘｌＯ””ｇ／　（ リットル−分）であった。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＢＲ，ＦＩ、ＪＰ（７２）発明者　テニー　ジョエル　ディー。

アメリカ合衆国、ジョーシア州　３０３３９、アトランタ、ペイスズ　ステーシ ョンリッジ３１２４

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩の少なくとも一種と還元剤としての過酸化 水素を、約３０℃〜約１００℃の温度及び約０．５〜約１２Ｎの範囲内の酸性度 に保たれた反応媒体中で反応させて二酸化塩素を製造し、それにより二酸化塩素 と酸素を含む混合物を製造する二酸化塩素の製造方法であって、その方法が前記 反応媒体に尿素、ホスホン酸をベースとする錯生成剤、及びこれらの混合物から なる群から選ばれた化合物を添加する工程を含む二酸化塩素の製造方法。
2. ２．前記化合物が、前記化合物を添加しない同様の前記方法と較べて、前記方法 中の二酸化塩素製造の速度を増大するのに充分な量で添加される請求の範囲第１ 項に記載の方法。
3. ３．その化合物が全週酸化水素を基準として０．０１〜５重量％の量で反応媒体 中に存在する請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．その化合物がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）である請 求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．その化合物が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である請求 の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．反応媒体が反応中に減圧にかけられる請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記過酸化水素が塩素酸塩１トン当たり約０．０６〜約０．６トンの量で使 用される請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．塩素酸塩濃度が反応容器中で約０．２５Ｍから飽和までである請求の範囲第 １項に記載の方法。
9. ９．特別に添加されるアルカリ金属塩素酸塩を含まない通常のアルカリ金属塩素 酸塩がその方法で使用される請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．追加のアルカリ金属塩化物が添加されて反応容器中で１リットル当たり０ ．００１〜０．８モルの濃度を得る請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．二酸化塩素がアルカリ金属塩素酸塩の実質的な不在下の塩素酸の反応によ り製造される請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．二酸化塩素が塩素酸の実質的な不在下のアルカリ金属塩素酸塩の反応によ り製造される請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物が反応媒体に供給され、二酸化塩 素が前記混合物中の塩素酸の反応により製造される請求の範囲第１項に記載の方 法。
14. １４．反応が塩素酸以外の鉱酸の実質的な不在下で行われる請求の範囲第１３項 に記載の方法。
15. １５．塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の混合物が反応媒体に供給され、二酸化塩 素が前記混合物中の塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の反応により製造される請求 の範囲第１項に記載の方法。
16. １６．鉱酸が反応媒体に添加される請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．前記鉱酸が硫酸である請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．アルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電解槽中で電気分解して塩素酸及びアル カリ金属塩素酸塩を含む溶液を得、その溶液を二酸化塩素反応器中の反応帯域に 供給し、尿素、ホスホン酸をベースとする錯生成剤、及びこれらの混合物からな る群から選ばれた化合物の存在下で塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応さ せることにより二酸化塩素を製造し、未反応のアルカリ金属塩素酸塩を反応帯域 から抜取り、そしてそれを電解槽に循環することを特徴とする二酸化塩素の製造 方法。
19. １９．鉱酸が反応媒体に添加される請求の範囲第１２項に記載の方法。