FI112202B - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI112202B FI112202B FI944706A FI944706A FI112202B FI 112202 B FI112202 B FI 112202B FI 944706 A FI944706 A FI 944706A FI 944706 A FI944706 A FI 944706A FI 112202 B FI112202 B FI 112202B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- acid
- alkali metal
- reaction
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
112202
MENETELMÄ KLOORIDIOKSIDIN VALMISTAMISEKSI
Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi alkalimetallikloraatista, mineraalihaposta ja 5 pelkistysaineena käytettävästä vetyperoksidista. Keksintö koskee myös menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi kloorihaposta tai kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seoksesta. Erityisesti keksintö koskee klooridioksidin valmistamista kompleksointiaineen läsnäollessa. Vesi-10 liuoksena käytetyllä klooridioksidilla on huomattava kaupallinen merkitys ensi sijassa puumassan valkaisussa, mutta myös vedenpuhdistuksessa, rasvan valkaisussa, fenolien poistossa teollisuusjätteistä, jne. Sen vuoksi on toivottavaa aikaansaada menetelmiä, joilla klooridioksi-15 dia voidaan valmistaa tehokkaasti.
Klooridioksidin valmistamiseksi tunnetaan useita erilaisia menetelmiä. Yleisimmin käytetyt pelkistimet ovat kloridi-ionit, metanoli ja rikkidioksidi. Kloridi-ionien 20 haittana pelkistysaineena on puolen moolin klooria muodostuminen kutakin muodostunutta klooridioksidimoolia kohti. Tiukentuneet ympäristövaatimukset ovat aikaansaaneet muutoksen pelkistysaineisiin, jotka eivät tuota si-:,i.· vutuotteena klooria, pääasiassa metanoliin. Metanolin :<>425 haitta pelkistysaineena voi olla kloorattujen orgaanisten yhdisteiden muodostuminen metanolin sivutuotteista val-··· kaisuketjussa. On hyvin tunnettua, että lisätyn metanolin teho pienenee johtuen sivureaktioista, joissa muodostuu formaldehydiä ja muurahaishappoa. Osa metanolista poistuu 30 myös reaktorista pelkistykseen osallistumatta. Paikalla on luultavasti myös vastaavaa eetteriä ja esteriä. On oletettavaa, että valkaisuketjussa voi tapahtua reaktiota aldehydin, hapon, eetterin ja esterin kanssa, jolloin muodostuu kloorattuja orgaanisia yhdisteitä. Pelkistys • .·35 metanolilla on myös melko hidasta alhaisella happoväke- .*· vyydellä alueella 2-5 N, ellei mukana ole katalysaatto-♦ * ♦ reita.
» · • · ( 2 112202 US-patenteissa 5091166 ja 5091167 on havaittu vetyperoksidin olevan yllättävän tehokas pelkistysaine koko happoalueella 2-11 N. Havaittiin, että vetyperoksidi pelkistysaineena on mahdollista aikaansaada menetelmä, 5 jolla on hyvin suuri reaktionopeus ja hyötysuhde, ja hap-poväkevyyden välillä 2-5 N reaktionopeus ylitti tunnettujen menetelmien nopeuden useilla sadoilla prosenteilla ilman katalysaattorin apua. Oli myös mahdollista valmistaa olennaisesti kloorivapaata klooridioksidia. Seuraava 10 kaava kuvaa reaktiota happamuuksilla 2-5 N.
2NaCl03 + H2S04 + H202 —> 2C102 + Na2S04 + 2H20 + 02 ja kaava 6NaC103 + 4H2S04 + 3H202 —> 6C102 + 2Na3H(S04)2 + 6H20 + 302 15 happamuuksilla 5-11 N.
Kun jatkettiin työtä tehokkaiden klooridioksidin valmistusmenetelmien aikaansaamiseksi, havaittiin yllättäen, että menetelmässä, jossa käytetään pelkistysaineena vety-20 peroksidia, on tietyillä vetyperoksidin spesifisillä sta-bilaattoreilla positiivinen vaikutus klooridioksidin muodostukseen. Klooridioksidin muodostumisnopeus kasvoi voi-makkaasti verrattuna reaktioon ilman stabilaattoria. Voitiin havaita noin 15-50 %:n nopeuden kasvu.
• · ' .25
Siten tämän keksinnön eräs, oheisissa patenttivaatimuksi: sissa määritelty, suoritusmuoto koskee menetelmää kloorini dioksidin valmistamiseksi antamalla alkalimetallikloraa- tin, mineraalihapon ja vetyperoksidin pelkistysaineena 30 reagoida sellaisina osuuksina, että reaktioväliaineessa, joka pidetään noin 30-100°C:n lämpötilassa ja noin 2-11 N happamuusalueella, muodostuu klooridioksidia. Reaktioas-*/·*;’. tiasta poistetaan seos, joka sisältää klooridioksidia ja · happea. Reaktiolle on tunnusomaista se, että reaktioväli- ’..35 aineeseen lisätään stabilaattoria, joka on valittu ryh- mästä, joka käsittää urean ja fosfonihappopohjäiset komp-leksointiaineet. Havaittiin yllättäen, että kun reak- » $ * • · · 3 112202 tioväliaineeseen lisättiin ureaa tai fosfonihappopohjäistä kompleksointiainetta, saatiin menetelmä, jossa kloori-dioksidin tuotantonopeus oli hyvin suuri. Tämä oli suuri yllätys, koska stabilaattorin lisäyksen tarkoituksena oli 5 stabiloida vetyperoksidi eikä sinänsä vaikuttaa kloori-dioksidin tuotantoon.
Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa klooridioksi-dia valmistetaan reaktioväliaineessa antamalla klooriha-10 pon reagoida pelkistimenä olevan vetyperoksidin kanssa samoissa oloissa kuin edellä. Eräissä suoritusmuodoissa reaktioväliaine sisältää kloorihapon ja alkalimetalliklo-raatin seosta. Seoksessa oleva alkalimetallikloraatti voi reagoida tai olla reagoimatta klooridioksidin muodostami-15 seksi riippuen mineraalihapon, kuten rikkihapon, läsnäolosta reaktioväliaineessa. Kaikissa suoritusmuodoissa reaktioväliaine sisältää myös ureaa tai yhteen tai useampaan fosfonihappoon perustuvia kompleksointiaineita.
20 Vetyperoksidi on puhtaiden liuosten muodossa ilman epäpuhtauksia erittäin stabiilia. On kuitenkin hyvin tunnettua, että vetyperoksidiliuokset sisältävät jälkiä epäpuh- • · tauksista, kuten raudasta, kuparista ja muista raskasme- ’*/· talleista, jotka tekevät vetyperoksidin epästabiiliksi.
• * • *25 Vetyperoksidiliuoksen stabiloimiseksi lisätään tavalli-sesti pieniä määriä erilaisia inhibiittoreita. Tunnetaan lukuisia stabilaattoreita, esim. asetanilidi, natriums- • · J,· tannaatti, natriumsilikaatti. Stabilaattorin määrä vety peroksidi liuoksessa on tyypillisesti alueella 0,01 - 1 30 painoprosenttia.
,: Urea on eräs tunnettu vetyperoksidin stabilaattori ja f osfonihappopoh jäiset kompleksointiaineet ovat eräs toi-. nen ryhmä tunnettuja stabilaattoreita. Koska nämä stabi-’,,35 laattorit ovat happoja, ne sopivat voimakkaan happamassa kloraattielektrolyytissä käytetylle vetyperoksidille.
• t
Sitä, että urealla ja näillä kompleksointiaineilla saat- • · 4 112202 taisi olla jokin vaikutus itse klooridioksidin muodostumiseen, ei tähän asti ole tiedetty. Testattaessa muita tavallisia stabilaattoreita ei niillä havaittu olevan mitään muuta vaikutusta kuin tavallinen vetystabiloitumi-5 nen. Urean ja fosfonihappopohjäisen kompleksointlaineen vaikutuksen kloraattijärjestelmässä taustalla oleva teoria on tuntematon.
Käytetyt fosfonihapot ovat pääasiassa difosfonihappoja ja 10 polyfosfonihappoja, jotka on valmistetty ammoniakista tai eteenidiamiineista. Ne ovat kaupallisesti saatavia yhdisteitä. Esimerkkeinä käyttökelpoisista yhdisteistä voidaan mainita seuraavat: 1-hydroksietylideeni-l,1-difosfonihap-po, 1-aminoetaani-l,1-difosfonihappo, aminotri(me-15 tyleenifosfonihappo), etyleenidiamiinitetra(metyleenifos fonihappo) , heksametyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo) , dietyleenitriamiinipenta(metyleenifosfonihap-po) . Keksinnön suositellussa suoritusmuodossa käytetään viimeksi mainittua.
20
Lisättävän stabilaattorin tehollinen määrä on alueella 0,01-5 painoprosenttia (vetyperoksidin kokonaismäärästä !!! laskettuna), suositeltavasti 0,05 - 2, suositeltavimmin 0,1-1 painoprosenttia. Stabilaattori voidaan lisätä • · • '25 liuoksena suoraan reaktoriin tai se voidaan lisätä yhdes- . t ·. ί sä vetyperoksidiliuoksen kanssa.
» ! · t • •il v Vaikka stabilaattorin vaikutuksen takana olevaa teoriaa ei tarkasti tunnetakaan, voidaan todeta, että vaikutus 30 liittyy kemialliseen vetyperoksidi/stabilaattori-järjes- telmään. Siten pelkistysaineena käytettävän vetyperoksi-din vaikutuksen parantuminen ei riipu klooridioksidin '·.· valmistukseen käytetystä menetelmästä.
• » » ',,35 Siten keksintöä voidaan soveltaa kaikissa tunnetuissa klooridioksidiprosesseissa, joissa pelkistysaineena käy- • » tetään vetyperoksidia. Sekä normaalipaine- että alipaine- » i » * *
Ml 5 112202 menetelmät ovat yhtä lailla sopivia. Keksintöä voidaan käyttää sekä erä- että jatkuvissa prosesseissa. Kaikkia tunnetuntyyppisiä reaktoreita voidaan käyttää, esim. SVP® reaktoreita tai Mathieson reaktoreita ja muita.
5
Klooridioksidin valmistus tapahtuu tunnetulla tavalla. Esimerkkinä kuvataan yksiastiamenetelmä, joka suoritetaan alipaineessa. Kuvausta ei kuitenkaan ole tarkoitettu mitenkään rajoittamaan keksintöä. Klooridioksidin valmistus 10 tämän tyyppisen menetelmän mukaan tapahtuu yhdessä reak-tioastiassa; reaktori - haihdutin - kiteyttimessä. Sopiva reaktori on SVP®. Reaktantteja lisätään reaktoriin jatkuvasti.
15 Keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa reaktioon käytetään pelkästään alkalimetallikloraattia. Alkalimetalli-kloraattia lisätään määränä, jolla reaktioastiaan saadaan kloraatti-ionikonsentraatio, joka voi vaihdella laajoissa rajoissa, noin 0,25 M:n alakonsentraatiosta aina kylläi-20 seen asti, sopivasti noin 0,7 M:sta kylläiseen ja suosi-teltavasti 2,5 M:sta kylläiseen.
Vetyperoksidia lisätään määränä, joka on alueella noin ··· 0,06 - noin 0,6, sopivasti noin 0,16 - noin 0,32 ton- : 25 nia/tonni kloraattia, suositeltavasti 0,16 - 0,22 ton- nia/tonni kloraattia. Reaktio suoritetaan sopivasti läm-pötilassa 50-100°C, suositeltavasti 50-75°C ja alle ilma-: : kehän paineessa, sopivasti paineessa 60-400 mmHg. Tällöin reaktioväliaine kiehuu tai vettä haihtuu riittävä määrä 30 muodostuvan klooridioksidin laimentamiseksi turvalliseen konsentraatioon.
Reaktorissa kiteytyy jatkuvasti mineraalihapon alkalime-. tallisuolaa, joka erotetaan sopivalla tavalla. Reaktiovä-S5.: 1 iaineen happamuus voi olla alueella 2-11 N. Reaktio suo- ritetaan suositeltavasti happamuudessa alle 9 N. Jos hap-;·, pamuus pidetään alle noin 5 N, saadaan neutraalia alkali- 6 112202 metallisulfaattia, kun alkalimetallikloraatti reagoi. Reaktorin happamuus säädetään lisäämällä mineraalihappoa, suositeltavasti rikkihappoa. Pienen kloridi-ionimäärän lisääminen voi olla sopivaa, suositeltavasti alkalimetal-5 likloridin muodossa, sen konsentraation reaktorissa pitämiseksi välillä 0,001 - 0,8 moolia/litra. Normaalisti tavanomainen, kaupallisesti saatava alkalimetallikloraatti (ilman lisättyä ylimääräistä alkalimetallikloridia) ei sisällä enempää kuin noin 0,5, usein ei enempää kuin noin 10 0,05, suositeltavasti ei enempää kuin noin 0,02, suosi- teltavimmin ei enempää kuin noin 0,01 painoprosenttia alkalimetallikloridia.
Menetelmässä käytetään suositeltavasti tätä tavanomaista 15 alkalimetallikloraattia, ja siten kloraattia, jossa ei ole ylimääräistä, lisättyä alkalimetallikloridia.
Kuitenkin ylimääräistä alkalimetallikloridia voidaan lisätä, jos se on tarpeen yllä mainitun kloridipitoisuuden 20 saavuttamiseksi reaktorissa.
Menetelmä ei rajoitu johonkin määrättyyn alkalimetalliin, mutta natrium on suositeltavin.
: 25 Tarpeen mukaan voidaan myös lisätä muita pelkistysainei-ta, kuten metanolia, formaldehydiä, muurahaishappoa, so-kerialkoholeja, rikkidioksidia ja kloridia. Haluttaessa : : : voidaan myös lisätä katalysaattoreita, kuten hopeaa, man gaania, vanadiinia, molybdeenia, palladiumia ja platinaa.
30
Eräässä toisessa suoritusmuodossa voidaan alkalimetalli-kloraatin sijasta käyttää kloorihappoa klooridioksidin valmistamiseksi vetyperoksidi pelkistysaineena siten, . että läsnä on reaktionopeuden kasvattamiseksi ureaa tai 35. fosfonihappopohjaisia kompleksointiaineita.
*.·. Kloorihapon ja vetyperoksidin välinen reaktio on hyvin 7 112202 nopea niinkin pienillä happamuuksilla kuin 1-2 N. Reaktio on huomattavasti nopeampi kuin vastaava reaktio muissa klooridioksidin valmistusjärjestelmissä, kuten kloorihap-po-metanolijärjestelmässä tai natriumkloraatti-vetyperok-5 sidi-rikkihappojärjestelmässä. Lisäksi ei synny mitään haitallisia sivutuotteita, kuten suolasivutuotteita, joita muodostuu, kun raaka-aineena käytetään alkalimetalli-kloraattia, ja orgaanisia sivutuotteita, joita muodostuu, kun metanolia käytetään pelkistimenä. Toisaalta saadaan 10 happea arvokkaana sivutuotteena, mikä on erityisen edullista paperitehtaissa, joissa happea käytetään valkaisu-aineena tai biologisessa jätevedenkäsittelyssä. Lisäksi on mahdollista valmistaa olennaisesti kloorivapaata kloo-ridioksidia.
15 Tämän suoritusmuodon mukaisesti klooridioksidin valmistuksen reaktioväliaineeseen syötetään kloorihapon vesiliuosta, ja reaktio suoritetaan alkalimetallikloraatin olennaisesti poissaollessa, näin minimoiden järjestelmän 20 vesikuorma. Syötetty liuos sisältää suositeltavasti noin 10-40 paino% kloorihappoa, suositeltavimmin noin 15-25 paino% kloorihappoa, loppuosan muodostuessa olennaisesti '.!! vedestä. Liian suurissa konsentraatioissa kloorihappo on epästabiilia. Kloorihapon ja veden lisäksi liuos sisältää : 25 myös pieniä määriä edellä mainittuja stabilaattoreita ja I « · ···'· mahdollisesti muita lisäaineita.
:,· : Eräässä suoritusmuodossa reaktioväliaineeseen syötetään kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seosta. Useissa 30 kloorihapon valmistusmenetelmissä saadaan kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seosta sisältävä vesiliuos. Siten keksinnön tässä suoritusmuodossa klooridioksidin valmistuksen reaktioväliaineeseen syötetään liuosta, joka si-. sältää kloorihappoa ja alkalimetallikloraattia. Kloori- 35. happoa ja alkalimetallikloraattia sisältävä liuos valmis-tetaan suositeltavasti sähkökemiallisella menetelmällä, esim. kansainvälisessä hakemuksessa W0 91/12356 kuvatul- • » * δ 112202 la, ja saatu liuos voidaan syöttää suoraan klooridioksi-direaktoriin.
Tämän suoritusmuodon käyttö on taloudellisinta integ-5 roidussa menetelmässä, johon kuuluu alkalimetallikloraa-tin vesiliuoksen elektrolysoiminen siten, että saadaan liuos, joka sisältää kloorihappoa ja alkalimetalliklo-raattia, liuoksen syöttäminen klooridioksidireaktorin reaktiovyöhykkeelle, joka sisältää ureaa ja/tai yhtä tai 10 useampaa fosfonihappopohjäistä kompleksointiainetta, klooridioksidin valmistus antamalla kloorihapon reagoida pelkistimenä olevan vetyperoksidin kanssa, reagoimattoman alkalimetallikloraatin poistaminen reaktiovyöhykkeeltä suositeltavasti vesiliuoksena ja sen kierrättäminen säh-15 kökemialliseen kennoon, johon suositeltavasti syötetään myös tuoretta alkalimetallikloraattia. Tuore alkalimetal-likloraatti voidaan lisätä kloraatin kierrätysvirtaukseen tai suoraan sähkökemialliseen kennoon.
20 Klooridioksidia muodostavalta reaktiovyöhykkeeltä poistettu alkalimetallikloraatti voidaan puhdistaa ennen sen syöttämistä sähkökemialliseen kennoon. Vetyperoksidin käyttäminen klooridioksidin valmistuksessa tuo kuitenkin ;·' mukanaan sen edun, ettei orgaanisia sivutuotteita synny :2¾ lainkaan. Reaktiovyöhykkeeltä poistettu liuos sisältää vain alkalimetallikloraattia, jonkin verran reagoimatonta kloorihappoa, ja mahdollisesti pieniä määriä vetyperoksidi ' dia ja klooridioksidia. Kloorihappo ei aiheuta mitään ongelmia sähkökemiallisessa kennossa, ja vetyperoksidi ja 30 klooridioksidi voidaan poistaa helposti esim. tislaamalla, strippauksella. Monimutkaisia puhdistusvaiheita, ku-ten kiteytystä ja uudelleenliuotusta ei tavallisesti tar-vita, vaikkakin ne ovat mahdollisia. Jos prosessi sääde-. tään sopivasti, peroksidin ja klooridioksidin pitoisuudet $5. ovat niin pieniä, että kierrätetty kloraattiliuos normaa-'!“· listi voidaan syöttää suoraan sähkökemialliseen kennoon ilman mitään puhdistus- tai muuta käsittelyä.
9 112202
Koska klooridioksidia voidaan tehokkaasti valmistaa syöt-tövirtauksesta, jonka kloorihappopitoisuus on suhteellisen pieni, voidaan muutosaste sähkökemiallisessa kennossa pitää alhaisena ja siten lisätä virtahyötysuhdetta. Sopi-5 va muutosaste riippuu käytetystä sähkökemiallisesta kennosta. Useimmissa tunnetuissa kennoissa, joissa käytetään vakioelektrodeja ja polymeerimembraaneja, kuten edellä mainitussa kansainvälisessä hakemuksessa WO 91/12356 kuvatussa kennossa, suositeltava muutosaste on noin 10-50%, 10 suositeltavimmin noin 20-40%. Optimaalinen muutosaste voi kuitenkin muun tyyppisissä kennoissa olla korkeampi, esim. kennoissa joissa käytetään kaasuelektrodeja, kuten vetyä muodostavia elektrodeja, tai kennoissa, joissa käytetään hyvin ioneja johtavia memebraaneja, esim. keraami-15 siä membraaneja. Optimaalinen muutosaste voi olla aina 70%:iin asti tai jopa 90%:iin asti, jos käytetty sähkökemiallinen kenno on hyvin tehokas.
Keksinnön eräässä suoritusmuodossa reaktioväliaineeseen 20 syötetään kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seosta sekä vetyperoksidia, mineraalihappoa ja ureaa ja/tai yhtä tai useampaa fosfonihappopohjäistä kompleksointiainetta. Tässä suoritusmuodossa alkalimetallikloraatin, sen sijaan ’*·* että se kierrätettäisiin elektrolysoijaan, annetaan rea-•25 goida mineraalihapon kanssa (esim. rikkihapon) siten että ...: muodostuu klooridioksidia ja suolakakku sivutuotteena.
Mineraalihappoja voidaan syöttää riittävä määrä, jotta » · : : : olennaisesti kaikki alkalimetallikloraatti reagoi.
30 Kuten ensimmäisessä suoritusmuodossakin, jossa reaktioon käytetään pelkästään alkalimetallikloraattia, kloorihapon ja kloorihapon ja alkalimetallikloraatin yhdistelmien reaktio suoritetaan suositeltavasti yhdessä reaktioas-'. . tiassa, esim. SVP®reaktorissa. Reaktantteja lisätään tä-35, hän ainoaan reaktoriin jatkuvasti. Kloorihappoa ja mah-"**. dollisesti alkalimetallikloraattia lisätään riittävä mää-;·, rä aikaansaamaan reaktioastiaan kloraattikonsentraatio • · * 10 112202 (so. C103), joka voi vaihdella laajoissa rajoissa, noin 1 M:stä tai pienemmästä alakonsentraatiosta kylläiseen, joka normaalisti on noin 6 M. Suositeltava konsentraatio on noin 2 M - noin 5 M. Reaktioväliaineen happamuus voi 5 olla alueella 0,5 - 12 N. Reaktio suoritetaan suositelta-vasti alle 5 N:n happamuudessa, suositeltavimmin alle 4 N:n. Vetyperoksidia lisätään suositeltavasti määränä noin 0,4 - noin 0,7 moolia/mooli valmistettua klooridioksidia. Reaktio suoritetaan suositeltavasti lämpötilassa 50-10 100°C, suositeltavimmin 50-75°C ja alle ilmakehän pai neessa, sopivasti paineessa 60-400 mmHg. Reaktioväliaine kiehuu ja vettä haihtuu riittävä määrä muodostuneen kloo-ridioksidin laimentamiseksi turvalliseen konsentraatioon.
15 Vaikkakaan se ei ole välttämätöntä, voi olla sopivaa lisätä pieni määrä kloridi-ioneja, suositeltavasti alkali-metallikloridin muodossa, niiden konsentraation pitämiseksi reaktorissa alueella 0,001 - 0,8 moolia/litra.
20 Vetyperoksidin lisäksi on mahdollista lisätä myös muita pelkistysaineita, kuten metanolia, formaldehydiä, muurahaishappoa, alkoholeja, rikkidioksidia ja kloridia. Ha-luttaessa voidaan lisätä myös katalysaattoreita kuten ·*· hopeaa, mangaania, vanadiinia, molybdeeniä, palladiumia ‘2b ja platinaa.
• · · ·
Keksinnön menetelmä ei rajotu mihinkään tiettyyn alkali-: : · metalliin, mutta natrium on suositeltavin.
30 Keksintöä havainnollistetaan vielä seuraavilla esimerkeillä.
T.l Esimerkki 1: \ . Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin
« I I
3,¾. vesiliuos, jossa oli 70 g/litra kloraattia, sekä 196 ·:·· g/litra rikkihappoa. Lisättiin myös 3 0% vetyperoksidili-uosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatioksi I · ' • · · 11 112202 tuli 12 g/litra. Vetyperoksidiliuoksen mukana lisättiin dietyleenitriamiinipenta(metyleenifosfonihappoa) konsent-raationa 1% kokonaisperoksidiliuoksesta. Reaktori toimi ilmakehän paineessa ja se pidettiin 35°C:ssa. Klooridiok-5 sidin tuotantonopeus oli 6,7 x 10'3 grammaa/ (litra-minuutti) .
Esimerkki 2:
Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin 10 vesiliuos, jossa oli 70 g/litra kloraattia, sekä 196 g/litra rikkihappoa. Lisättiin myös 30% vetyperoksidili-uosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatioksi tuli 12 g/litra. Vetyperoksidiliuoksen mukana lisättiin l-hydroksietylideeni-l,1-difosfonihappoa konsentraationa 15 1% kokonaisperoksidiliuoksesta. Reaktori toimi ilmakehän paineessa ja se pidettiin 35°C:ssa. Klooridioksidin tuotantonopeus oli 6,4 x 10'3 grammaa/ (litra-minuutti) .
Esimerkki 3: 20 Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin vesiliuos, jossa oli 70 g/litra kloraattia, sekä 196 g/litra rikkihappoa. Lisättiin myös 30% vetyperoksidiliuosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatioksi ’··· tuli 12 g/litra. Vetyperoksidi liuoksen mukana ei lisätty • · • 25 mitään stabilaattoria. Reaktori toimi ilmakehän paineessa ja se pidettiin 35°C:ssa. Klooridioksidin tuotantonopeus oli 5,3 x 10'3 grammaa/ (litra-minuutti) .
• · • · 30 Esimerkki 4:
Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin vesiliuos, jossa oli 70 g/litra kloraattia, sekä 196 » ‘.’.i g/litra rikkihappoa. Lisättiin myös 30% vetyperoksidi li-« · . uosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatioksi » t » §5, tuli 12 g/litra. Vetyperoksidiliuoksen mukana lisättiin fosforihappoa konsentraationa 1% kokonaisperoksidiliuok- • » sesta. Reaktori toimi ilmakehän paineessa ja se pidettiin > I · 12 112202 35°C:ssa. Klooridioksidin tuotantonopeus oli 5,3 x 10'3 grammaa/(litra-minuutti).
Esimerkki 5: 5 Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin vesiliuos, jossa oli 70 g/litra kloraattia, sekä 196 g/litra rikkihappoa. Lisättiin myös 30% vetyperoksidiliuosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatioksi tuli 12 g/litra. Vetyperoksidiliuoksen mukana lisättiin 10 natriumstannaattia konsentraationa 1% kokonaisperoksidi-liuoksesta. Reaktori toimi ilmakehän paineessa ja se pidettiin 35°C:ssa. Klooridioksidin tuotantonopeus oli 5,2 x 10'3 grammaa/(litra-minuutti) .
15 Esimerkki 6:
Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin jatkuvasti vesiliuosta, jossa oli 319,5 g/litra kloraattia. Lisättiin 196,2 g/litra rikkihappoa sekä vetyperoksidia 6,4 g/litra. Vetyperoksidin happaman liuoksen muka-20 na lisättiin dietyleenitriamiinipenta(metyleenifos- fonihappoa) konsentraationa 1% kokonaisliuoksesta. Reaktori toimi jatkuvakäyttöisesti 65°C:ssa ja 350 mmHg:n absoluuttisessa paineessa, ts. alle ilmakehän paineessa. Klooridioksi- » ’;·· din tuotantonopeus oli 1,38 x 10'3 grammaa/(litra-minuut- • 215 ti).
. »
• I · I
« ,,,i Vertailuesimerkki 7: i > ί,ί Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin jatkuvasti vesiliuosta, jossa oli 319,5 g/litra kloraat-30 tia. Lisättiin 196,2 g/litra rikkihappoa sekä vetyperoksidia 6,4 g/litra. Vetyperoksidin happaman liuoksen muka-na ei lisätty mitään stabilaattoria. Reaktori toimi jät- * ''ΐ· kuvakäyttöisesti 65°C:ssa ja 350 mmHg:n absoluuttisessa r t *. . paineessa, ts. alle ilmakehän paineessa. Klooridioksidin » · » 35. tuotantonopeus oli 1,14 x 10'3 grammaa/ (litra-minuutti) .
f t · 1 i » 1 I 1 I 1 t » I I · 112202 13
Esimerkki 8:
Klooridioksidin laboratorioreaktoriin lisättiin vesiliuos, jossa oli 70 g/litra kloraattia, sekä 196 g/litra rikkihappoa. Lisättiin myös 30% vetyperoksidili-5 uosta siten, että reaktorin vetyperoksidikonsentraatioksi tuli 12 g/litra. Vetyperoksidiliuoksen mukana lisättiin ureaa konsentraationa 1% kokonaisvetyperoksidiliuoksesta. Reaktori toimi ilmakehän paineessa ja se pidettiin 35°C:ssa. Klooridioksidin tuotantonopeus oli 7,62 x 10'3 10 grammaa/(litra-minuutti).
· ·
Claims (15)
1. Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi, jossa ainakin toisen kloorihaposta ja alkalimetallikloraatista an- 5 netaan reagoida vetyperoksidin kanssa pelkistysaineena klooridioksidin valmistamiseksi reaktioväliaineessa, joka pidetään 30-100*C:n lämpötilassa ja happamuusalueella 0,5-12 N, siten valmistaen seos, joka sisältää kloori-dioksidia ja happea, menetelmään kuuluessa vaihe, jossa 10 reaktioväliaineeseen lisätään yhdistettä, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää urean, fosfonihappopohjaisen kompleksointiaineen sekä niiden seokset.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 yhdistettä lisätään määrä, joka riittää lisäämään klooridioksidin valmistusnopeutta menetelmässä verrattuna samanlaiseen menetelmään, jossa yhdistettä ei lisätä.
3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii-20 tä, että yhdistettä on läsnä reaktioväliaineessa määränä noin 0,01-5 paino% kokonaisvetyperoksidista laskettuna.
• · • · .··, 4. Jonkin vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu • · ’ siitä, että yhdiste on dietyleenitriamiinipenta(mety- • * · * , 25 leenifosfonihappo). • · • « » » · •I
5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu ·. · siitä, että yhdiste on 1-hydroksietylideeni-l,1-difos- fonihappo. i .·’ 30
6. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaine saatetaan alle ilmakehän pai-neeseen reaktion aikana. t · «tl I » : : 35
7. Jonkin vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioastian kloraattikonsentraatio on 0,25 M:sta aina kylläiseen asti. 112202
8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään kaupallisesti saatavaa alkalimetallikloraattia ilman lisättyä ylimääräistä alka-limetallikloridia. 5
9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooridioksidi valmistetaan kloorihapon reaktiolla alkalimetallikloraatin olennaisesti poissaollessa.
10. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappoa lisätään reaktioväliaineeseen ja klooridioksidi valmistetaan alkalimetallikloraatin reaktiolla kloorihapon olennaisesti poissaollessa.
11. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen syötetään kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seosta ja klooridioksidi valmistetaan kloorihapon reaktiolla tässä seoksessa.
12. Jonkin vaatimuksen 1-9 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan muiden mineraa- . . lihappojen kuin kloorihapon olennaisesti poissaollessa. « · • · . * 13. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu • * · 25 siitä, että reaktioväliaineeseen syötetään mineraalihap-’ j poa ja kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seosta ja I i • · klooridioksidi valmistetaan kloorihapon ja alkalimetalli- ' ·’ kloraatin seoksen reaktiolla tässä seoksessa. : 30 14. Vaatimuksen 10 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappo on rikkihappo. ' I I
15. Vaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ;·' että siihen kuuluu alkalimetallikloraatin vesiliuoksen |: 35 elektrolysoiminen sähkökemiallisessa kennossa siten, että : ·.· saadaan liuos, joka sisältää kloorihappoa ja alkalimetal likloraattia, liuoksen syöttäminen klooridioksidireakto- 112202 rin reaktiovyöhykkeelle, klooridioksidin valmistus antamalla kloorihapon reagoida pelkistimenä olevan vetyperoksidin kanssa ja yhdisteen läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää urean, fosfonihappopohjaisen 5 kompleksointiaineen ja niiden seokset, reagoimattoman alkalimetallikloraatin poistaminen reaktiovyöhykkeeltä suositeltavasti vesiliuoksena ja sen kierrättäminen sähkökemialliseen kennoon.
10 PATENTKRAV
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86822392A | 1992-04-14 | 1992-04-14 | |
US86822392 | 1992-04-14 | ||
US07/895,720 US5273733A (en) | 1992-04-14 | 1992-06-09 | Process for the production of chlorine dioxide |
US89572092 | 1992-06-09 | ||
SE9300298 | 1993-04-06 | ||
PCT/SE1993/000298 WO1993021105A1 (en) | 1992-04-14 | 1993-04-06 | Process for the production of chlorine dioxide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI944706A0 FI944706A0 (fi) | 1994-10-07 |
FI944706A FI944706A (fi) | 1994-10-07 |
FI112202B true FI112202B (fi) | 2003-11-14 |
Family
ID=27128040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI944706A FI112202B (fi) | 1992-04-14 | 1994-10-07 | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5273733A (fi) |
EP (1) | EP0636106B1 (fi) |
JP (1) | JP2819065B2 (fi) |
BR (1) | BR9306240A (fi) |
CA (1) | CA2086454C (fi) |
FI (1) | FI112202B (fi) |
WO (1) | WO1993021105A1 (fi) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
SE513568C2 (sv) * | 1994-03-18 | 2000-10-02 | Eka Chemicals Ab | Förfarande för framställning av klordioxid |
WO1998013296A1 (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | International Paper Company | Method for producing chlorine dioxide using methanol, chloride, and hydrogen peroxide as reducing agents |
AU4742497A (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-17 | International Paper Company | Method for producing chlorine dioxide using methanol and hydrogen peroxide as reducing agents |
US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
US7070710B1 (en) * | 1999-06-11 | 2006-07-04 | Eka Chemicals Inc. | Chemical composition and method |
US6795274B1 (en) * | 1999-09-07 | 2004-09-21 | Asahi Glass Company, Ltd. | Method for manufacturing a substantially circular substrate by utilizing scribing |
US6716451B1 (en) * | 1999-11-30 | 2004-04-06 | Soft Gel Technologies, Inc. | Formulation and delivery method to enhance antioxidant potency of vitamin E |
US7922984B2 (en) * | 2000-02-18 | 2011-04-12 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
US6607696B1 (en) * | 2000-02-18 | 2003-08-19 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
CA2399245A1 (en) | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
DE60143542D1 (de) * | 2000-12-21 | 2011-01-05 | Superior Plus Lp | Auf wasserstoffperoxid basierendes verfahren zur erzeugung von chlordioxid |
US6743433B2 (en) * | 2001-07-06 | 2004-06-01 | Nicholas V. Perricone | Treatment of acne using alkanolamine compositions |
US20030095917A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-05-22 | Debra Wilcox | Chemical composition and process |
WO2004037746A2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-06 | Chen, Steven, Yichuan | A method of producing chlorine dioxide using urea as a reducing agent |
CN1247448C (zh) * | 2002-10-21 | 2006-03-29 | 绵阳高新区鑫天科技有限公司 | 一种制备二氧化氯同时联产无机盐和/或复合肥的方法 |
SI1903081T1 (sl) * | 2006-09-19 | 2015-06-30 | Poligrat Gmbh | Stabilizator za kislinsko, kovinsko poliranje kadi |
PL2099710T3 (pl) * | 2007-01-12 | 2011-12-30 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Sposób wytwarzania di tlenku chloru |
CN102173386B (zh) * | 2011-01-24 | 2012-07-04 | 广西工业职业技术学院 | 食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法 |
US11535541B2 (en) | 2017-02-27 | 2022-12-27 | Ecolab Usa Inc. | Method for onsite production of chlorine dioxide |
CN110392667B (zh) | 2017-03-24 | 2023-05-30 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 低风险二氧化氯现场生成系统 |
MX2020001822A (es) | 2017-08-17 | 2020-03-20 | Ecolab Usa Inc | Sistema de generacion de dioxido de cloro en el sitio de bajo riesgo. |
US11970393B2 (en) | 2018-07-05 | 2024-04-30 | Ecolab Usa Inc. | Decomposition mediation in chlorine dioxide generation systems through sound detection and control |
WO2020028652A1 (en) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Evonik Corporation | Stabilized hydrogen peroxide-chlorate mixtures |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2332181A (en) * | 1941-07-15 | 1943-10-19 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of chlorine dioxide |
US3810969A (en) * | 1971-06-22 | 1974-05-14 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of chlorine dioxide |
US3869401A (en) * | 1972-12-04 | 1975-03-04 | Du Pont | Stabilized acidic hydrogen peroxide solutions |
BE818616A (fr) * | 1973-08-30 | 1975-02-10 | Solutions aqueuses stabilisees de peroxyde d'hydrogene | |
JPS538398A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-25 | Japan Carlit Co Ltd | Manufacturing method of chlorine dioxide |
US4140772A (en) * | 1978-02-21 | 1979-02-20 | Dart Industries Inc. | Stabilized hydrogen peroxide solutions |
US4304762A (en) * | 1978-09-27 | 1981-12-08 | Lever Brothers Company | Stabilization of hydrogen peroxide |
JPS5953205B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
US4740212A (en) * | 1985-11-25 | 1988-04-26 | Quantum Technologies, Inc. | Process and composition for bleaching cellulosic material with hypochlorous acid |
US4915927A (en) * | 1988-10-21 | 1990-04-10 | Tenneco Canada Inc. | Production of chloric acid |
US5106465A (en) * | 1989-12-20 | 1992-04-21 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites |
SE500043C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
-
1992
- 1992-06-09 US US07/895,720 patent/US5273733A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 CA CA002086454A patent/CA2086454C/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-06 EP EP93909112A patent/EP0636106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-06 WO PCT/SE1993/000298 patent/WO1993021105A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-06 BR BR9306240A patent/BR9306240A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-06 JP JP5518228A patent/JP2819065B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-12 US US08/304,430 patent/US5545389A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-07 FI FI944706A patent/FI112202B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07505604A (ja) | 1995-06-22 |
WO1993021105A1 (en) | 1993-10-28 |
EP0636106A1 (en) | 1995-02-01 |
FI944706A0 (fi) | 1994-10-07 |
BR9306240A (pt) | 1998-06-23 |
CA2086454A1 (en) | 1993-10-15 |
EP0636106B1 (en) | 1996-12-27 |
CA2086454C (en) | 1999-12-21 |
US5273733A (en) | 1993-12-28 |
US5545389A (en) | 1996-08-13 |
FI944706A (fi) | 1994-10-07 |
JP2819065B2 (ja) | 1998-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI112202B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
FI112353B (fi) | Menetelmä kooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
FI107911B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
FI107910B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
EP0612685B1 (en) | Process for producing chlorine dioxide | |
AU2005285645B2 (en) | A process for the production of chlorine dioxide | |
FI112352B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
JP3234436B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
US20060067873A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired |