FI112352B - Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI112352B FI112352B FI945747A FI945747A FI112352B FI 112352 B FI112352 B FI 112352B FI 945747 A FI945747 A FI 945747A FI 945747 A FI945747 A FI 945747A FI 112352 B FI112352 B FI 112352B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- acid
- reaction medium
- alkali metal
- chlorate
- Prior art date
Links
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 80
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 title claims description 41
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 claims description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- -1 alkali metal chlorate Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ISFLYIRWQDJPDR-UHFFFAOYSA-L barium chlorate Chemical compound [Ba+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O ISFLYIRWQDJPDR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NAJMJJGHDFVOTC-UHFFFAOYSA-N chloric acid;methanol Chemical compound OC.OCl(=O)=O NAJMJJGHDFVOTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical compound OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;sulfuric acid Chemical compound OO.OS(O)(=O)=O XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
112352
Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee jatkuvaa menetelmää klooridioksidin valmistamiseksiyksiastia generaattori - haihdutin -ki-5 teyttäjässä subatmosfäärisessä paineessa.
Vesipitoisena liuoksena käytetyllä klooridioksidilla on huomattavaa kaupallista mielenkiintoa, pääasiassa massan valkaisussa, mutta myös veden puhdistuksessa, rasvan 10 valkaisussa, fenolien poistamisessa teollisuusjätteistä etc. Näin ollen on toivottavaa voida kehittää menetelmiä klooridioksidin tehokkaaksi tuottamiseksi.
On olemassa lukuisia erilaisia menetelmiä klooridioksi-15 din tuottamiseksi. Useimmat kaupallisessa käytössä olevat menetelmät käsittävät natriumkloraatin saattamisen reagoimaan happamessa väliaineessa pelkistysaineen, kuten kloridi-ionien, metanolin tai rikkidioksidin kanssa. Happamuuden tuottaa yleensä rikkihappo. Tunnettujen 20 menetelmien epäkohtana on jonkintyyppisen natriumsulfaa-tin muodostuminen sivutuotteena, joka on poistettava reaktorista, joko kiinteän suolakakun tai jätehapon muodossa.
• » • i · 25 Klooridioksidia voidaan valmistaa myös kloorihaposta : · (HC103), jolla menetelmällä on se etu ettei siinä muodos- ft· - tu natriumsulfaattisivutuotetta.
Kloorihappoa voidaan valmistaa ioninvaihdolla kuten on 30 selitetty esimerkiksi US-patenteissa 3,810,969 ja 4,798,715, tai elektrolysoimalla alkalimetallikloraattia ...φ kuten on selitetty esimerkiksi US-patentissa 4,915,917.
» · '!* Kloorihappoa voidaan valmistaa myös käsittelemällä ba- riumkloraattia rikkihapolla ja väkevöimällä saatu laimea * · · 35 kloorihappo haihduttamalla. Edellä mainitut patentit liitetään tähän viitteiksi.
Kansainvälisessä patenttihakemuksessa W0 91/12356 (joka 2 112352 vastaa US-patenttia 5,084,148), jonka sisältö liitetään tähän viitteeksi, kuvaa menetelmää kloorihapon valmistamiseksi elektrolysoimalla alkalimetallikloraattia jaetussa kennossa, jolloin arvokkaina sivutuotteina saadaan 5 alkalimetallihydroksidia, happikaasua ja vetykaasua. On esitetty että kloorihappo voi toimia raaka-aineena kaupallisissa menetelmissä klooridioksidin valmistamiseksi, käyttämällä kloridia, rikkidioksidia tai metanolia pel-kistysaineena.
10
Kansainvälisessä patenttihakemuksessa WO 92/03374 kuvataan menetelmä joka käsittää alkalimetallikloraatin osittaisen muuntamisen kloorihapoksi elektrolyysillä, seoksen syöttämisen klooridioksidireaktoriin, ja kloraa-15 tin takaisinkierrättämisen sähkökemialliseen kennoon.
Klooridioksidi tuotetaan sähkökemiallisesti tai käyttäen metanolia pelkistysaineena.
Klooridioksidin sähkökemiallinen tuotanto antaa suhteel-20 lisen alhaisen virtahyötysuhteen samoinkuin kemiallisen hyötysuhteen. Lisäksi on aina olemassa vaara että kloo-ridioksidi hajoaa muodostaen siten vaaran herkän ja kai- • · · liin sähkökemiallisen kennon varusteisiin nähden.
• · · · • · | , 25 Eräs epäkohta metanolin käytössä pelkistysaineena on ··· · alhainen reaktionopeus alhaisilla happamuuksilla. Korke- • · · • ••ί an happamuusasteen saavuttamiseksi kloraatin elektrolyy- i t · V ’ si kloorihapoksi voidaan jatkaa suureen muutosasteeseen asti, minkä kuitenkin on todettu alentavan virta-: · : 30 hyötysuhdetta. Klooridioksidin tuotanto alhaisilla hap- pamuusasteilla edellyttää korkean metanolikonsentraation » · · käytön.
>' · · '···* Toinen epäkohta metanolin käytössä, erityisesti käytet- 35 täessä sitä korkeina konsentraatioina, on orgaanisten * * * sivutuotteiden, kuten formaldehydin ja muurahaishapon muodostuminen. Myös osa metanolista poistuu reaktorista 3 112352 osallistumatta pelkistykseen, ja siinä ovat myös vastaava eetteri ja esteri. Edellämainittuja epäpuhtauksia sisältävä kloraattiliuos saattaa vahingoittaa sähkökemiallisen kennon ja sen tähden on toivottavaa uudelleen 5 kiteyttää ja uudelleenliuottaa kiertävä alkalimetalli-kloraatti ennen sen viemistä sähkökemialliseen kennoon, kuten on selitetty edellä mainitun W0-julkaisun 92/03374 esimerkeissä.
10 Tämän keksinnön kohteena on ratkaista ongelma joka liittyy klooridioksidin tuottamiseen ilman ei-toivottuja sivutuotteita, joka menetelmä on tehokas myös alhaisilla happamuusasteilla. Keksinnön kohteena on myös ratkaista ongelma joka liittyy klooridioksidin tuottamiseen kloo-15 rihaposta ja alkalimetallikloraatista joka on tehokas alhaisissa kloorihapon konsentraatioissa. Keksinnön kohteena on myös ratkaista ongelma joka liittyy klooridioksidin tuottamiseen kloorihaposta ja alkalimetallikloraatista, jossa menetelmässä klooridioksidireaktorin 20 jättävä alkalimetallikloraatti voidaan syöttää suoraan sähkökemialliseen kennoon.
• · ·
Edellä mainitut ongelmat on ratkaistu patenttivaatimus- t ten mukaisella menetelmällä klooridioksidin tuottamisek- ! . 25 si. Tarkemmin sanottuna menetelmä käsittää rikkihapon ja * » » "· · kloorihapon ja alkalimetallikloraattia sisältävän liuok- * t · '··’ sen lisäämisen reaktioväliaineeseen, reaktioväliaineen ’ i · * happamuuden pitämisen alueella 0,5 - alle 5 N, kloori- hapon ja kloraatin saattamisen reagoimaan reaktioväli- * 30 aineessa vetryperoksidin kanssa pelkistysaineena sellai- sinä suhteina että klooridioksidia muodostuu, alkali-.* metallisulfaattia olevan suolakakun poistamisen, jolloin reaktioväliaineessa oleva määrä H+ ylittää rikkihapolla ·;·’ lisätyn määrän H+. Edullisesti reaktioväliaine pidetään .* 35 lämpötilassa 15 - 100 *C.
* « * ·
Reaktioväliaineesta poistetaan klooridioksidin ja hapen 4 112352 seos. Reaktiota kuvataan seuraavalla yhtälöllä: 2HC103 + H202 -----> 2C102 + 2H20 + 02 5 Kloorihappo voidaan valmistaa millä tahansa menetelmällä, esimerkiksi ionivaihdolla, elektrolyyseillä tai näiden yhdistelmillä. Vetyperoksidia lisätään mieluimmin määränä joka on noin 0,1 - noin 1, edullisimmin noin 0,4 - noin 0,7 moolia, moolia kohti tuotettua klooridioksi-10 dia.
Vetyperoksidin käyttö pelkistysaineena klooridioksidin valmistamiseksi alkalimetallikloraatista on tunnettua EP-patenttihakemuksista EP-A1-0473559 ja AP-Al-0473560 15 (vastaavat US-patentteja 5,091,166 ja 5,091,167). Vetyperoksidia ei kuitenkaan ole käytetty pelkistysaineena klooridioksidin valmistamiseksi kloorihaposta.
Kloorihapon ja vetyperoksidin välinen reaktio on erit- 20 täin nopea myös alhaisilla happamuusasteilla, kuten 1 - 2 N. Reaktio on huomattavasti nopeampi kuin vastaava ;·, reaktio muissa systeemeissä klooridioksidin tuottamisek- si, kuten kloorihappo - metanoli-systeemissä, tai nat- riumkloraatti - vetyperoksidi - rikkihappo-systeemissä.
; , 25 Mitään haitallisia sivutuotteita ei myöskään muodostu, ··' · kuten suola-sivutuotteita joita muodostuu käytettäessä ••d alkalimetallikloraattia raaka-aineena ja orgaanisia » ♦ » V · sivutuotteita käytettäessä metanolia pelkistysaineena.
Toisaalta muodostuu happea arvokkaana sivutuotteena joka : · : 30 on erityisen edullista paperitehtaissa joissa happea käytetään valkaisuaineena tai jätevesien biologisessa käsittelyssä. Lisäksi on mahdollista valmistaa oleelli- * ’* sesti kloorivapaata klooridioksidia.
35 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan reaktioväliainee- j seen klooridioksidin tuottamiseksi syötetään kloorihapon • · vesiliuos, jolloin reaktio suoritetaan oleellisesti 5 112352 alkalimetallikloraatin poissaollessa, näin minimoiden systeemin vesikuormitusta. Syötetty liuos sisältää edullisesti noin 10 - noin 40 paino-% kloorihappoa, edullisemmin noin 15 - noin 25 paino-%, loppuosan ollessa 5 olellisesti vettä. Kloorihappo on epästabiili liian korkeina konsentraatioina. Kloorihapon ja veden ohella liuos voi sisältää pieniä määriä stabilointiaineita ja/tai muita lisäaineita.
10 Useissa menetelmissä kloorihapon tuottamiseksi saadaan kloorihapon ja alkalimetallikloraatin seos. Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan reaktioväliainee-seen klooridioksidin tuottamiseksi syötetään kloorihappoa ja alkalimetallikloraattia sisältävä liuos. Kloori-15 happoa ja alkalimetallikloraattia sisältävä liuos valmistetaan edullisesti sähkökemiallisella menetelmällä, kuten sellaisella jota on kuvatta edellä mainitussa julkaisussa W0 91/12355, ja saatu liuos voidaan syöttää suoraan klooridioksidireaktoriin. Ainakin subatmosfääri-20 sissä paineissa suoritetuissa prosesseissa voidaan happamuus lisätä lisäämällä myös mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, ja näin saada vähemmän suolakakku-sivu- • t ♦ tuotetta kuin tavanomaisissa menetelmissä, joissa ei » ; ’ käytetä kloorihappoa. Mineraalihappoa voidaan lisätä ' ” 25 määränä joka on riittävä oleellisesti kaiken kloraatin ‘ saattamiseksi reagoimaan. On huomattava, että vaikkakin läsnä on mineraalihappoa, reaktioväliaineessa olevien H+ ,·’ : -ionien määrä ylittää mineraalihappojen, muiden kuin kloorihapon, tuottamien H+ -ionien määrän. Reaktio suo-30 ritetaan kuitenkin edullisesti rikkihapon oleellisesti poissaollessa, ja edullisimmin minkä tahansa mineraali-hapon, muun kuin kloorihapon, oleellisesti poissaollessa, siten välttäen mahdollisten suola-sivutuotteiden muodostumista. Reaktioväliaineesta poistetaan reagoima-/. 35 ton alkalimetallikloraatti jota voidaan käyttää uudes- ,: taan. Reaktioväliaineeseen lisätty liuos sisältää edul lisesti noin 10 - 40 paino-%, edullisemmin noin 15 - 6 112352 noin 25 paino-% kloorihappoa. Moolisuhde M+:H+, jossa M on alkalimetalli, kuten natrium, kalium tai näiden seos, voi olla lähes 0 - noin 10, tai enemmän, edullisesti noin 1,5 - noin 6. Korkean reaktionopeuden ansiosta 5 alhaisilla happamuuksilla prosessi toimii tehokkaasti jopa kloorihapon hyvin alhaisessa konsentraatiossa.
Keksinnön eräs erityisen edullinen suoritusmuoto koskee integroitua prosessia joka käsittää alkalimetallikloraa-10 tin vesiliuoksen elektrolysoinnin kloorihappoa ja alka-limetallikloraattia sisältävän liuoksen saamiseksi, liuoksen syöttämisen klooridioksidireaktorin reaktio-vyöhykkeeseen, klooridioksidin tuottamisen saattamalla kloorihappo reagoimaan vetyperoksidin kanssa pelkistys-15 aineena, reagoimattoman alkalimetallikloraatin poistamisen reaktiovyöhykkeestä, edullisesti vesipitoisena liuoksena, ja sen takaisinkierrättämisen sähkökemialliseen kennoon, johon kennoon edullisesti syötetään myös tuoretta alkalimetallikloraattia. Tuore alkalimetalliklo-20 raatti voidaan lisätä kierrätettävään kloraattivirtaan tai suoraan sähkökemialliseen kennoon.
Klooridioksidia tuottavasta reaktiovyöhykkeestä poistet-;·* tu alkalimetallikloraatti voidaan puhdistaa ennen sen • " 25 syöttämistä sähkökemialliseen kennoon. Vetyperoksidin : käyttöön klooridioksidituotantoon liittyy kuitenkin se ,,j** etu ettei mitään orgaanisia sivutuotteita muodostu.
·' : Reaktiovyöhykkeestä poistettu liuos sisältää vain alka limetallikloraattia, jonkin verran reagoimatonta kloori-30 happoa, ja mahdollisesti pieniä määriä vetyperoksidia ja klooridioksidia. Kloorihappo ei aiheuta mitään vahinkoja sähkökemiallisille kennoille, ja vetyperoksidi ja kloo-ridioksidi ovat helposti poistettavissa esimerkiksi ..· strippaamalla. Vaikkakin mahdollisia, normaalisti ei h 35 tarvita sofistikoituja puhdistusvaiheita kuten kiteyttä-.: mistä ja uudelleenliuottamista. Jos prosessi on oikein säädetty, peroksidi-klooridioksidin pitoisuus on niin 7 112352 alhainen, että kierrätetty kloraattiliuos normaalisti voidaan lisätä suoraan sähkökemialliseen kennoon ilman puhdistusta tai muuntyyppistä käsittelyä.
5 Koska klooridioksidia voidaan tehokkaasti valmistaa syöttövirrasta jonka kloorihappopitoisuus on suhteellisen alhainen, muutosaste sähkökemiallisessa kennossa voidaan pitää alhaisena, siten nostaen virtahyötysuhdet-ta. Sopiva muutosaste riippuu käytetystä sähkökemialli-10 sesta kennosta. Useimmissa tunnetuissa kennoissa joissa käytetään standardielektrodeja ja polymeerimembraaneja, kuten sellaisessa, joka on selitetty aikaisemmin mainitussa julkaisussa W0 91/12356, edullinen muutosaste on noin 10 - noin 50 %, edullisemmin noin 20 - noin 40 %.
15 Optimaalinen muutosaste voi kuitenkin olla korkeampi muuntyyppisissä kennoissa, esmerkiksi kennoissa, joissa käytetään kaasuelektrodeja, kuten vetyä tuottavia elektrodeja tai kennoissa joissa käytetään korkean ioninjohtokyvyn omaavia membraaneja, kuten keraamisia membraane-20 ja. Optimaalinen muutosaste voi olla jopa 70% tai jopa 90 % tai enemmän, mikäli sähkökemiallista kennoa käyte-.. tään erittäin tehokkaasti.
I * ·
Keksinnön mukaisesti voidaan kaikki tunnetut klooridiok- : " 25 sidiprosessit modifioida käyttämällä vetyperoksidia * · : pelkistysaineena, korvaamalla ainakin osa alkalimetalli- i kloraatista kloorihapolla, ja mahdollisesti jättämällä » » » : : : pois muut mineraalihapot. Yhtä hyvin sopivia ovat nor maalipaineessa käytettävät prosessit kuten myös alenne-;V. 30 tussa paineessa käytettävät prosessit. Keksintöä voidaan i t ,··. käyttää eräprosesseissa tai jatkuvissa prosesseissa.
» I ·
Kaikentyyppisiä tunnettuja reaktoreita voidaan käyttää, esim. SVP!R1 reaktoreita tai Mathieson-reaktoreita ja t t > >..* muita.
35 ', ; Klooridioksidituotanto voidaan toteuttaa tavallisella * tavalla. Esimerkkinä kuvataan menetelmä yksiastia-mene- 8 112352 telmää varten jota käytetään subatmosfäärisessä paineessa, jota kuitenkaan ei saa pitää keksintöä rajoittavana. Tämän suoritusmuodon mukaan suoritetaan klooridioksidin valmistus yhdessä reaktioastiässä, generaattori - haih-5 dutin - kiteyttäjä. Sopiva reaktori on SVP(R). Reagenssit lisätään jatkuvasti reaktoriin. Kloorihappoa ja mahdollisesti alkalimetallikloraattia lisätään sellaisena määränä niin että saadaan kloraatti (siis C103~) konsent-raatio reaktioastiassa joka voi vaihdella laajoissa 10 rajoissa, alkaen noin 1 M:stä, tai pienemmästä alhaisesta konsentraatiosta aina kyllästykseen asti, mikä normaalisti on noin 6 M. Edullinen konsentraatio on noin 2 M - noin 5 M. Reaktioväliaineen happamuus voi olla koko alueella 0,5 - 12 N. On edullista suorittaa reaktio alle 15 5 N:n happamuudessa, edullisesti alle 4 N:n happamuudes sa. Happamuus aikaansaadaan edullisesti pelkällä kloori-hapolla, mutta on mahdollista lisätä muita mineraali-happoja. Jos kloorihappo on ainoa läsnäoleva happo, lisätty alkalimetalli poistetaan alkalimetallikloraatti-20 na joka voidaan siirtää sähkökemialliseen kennoon sen muuttamiseksi ainakin osittain kloorihapoksi. Jos läsnä on muita mineraalihappoja, esimerkiksi rikkihappoa, alkalimetalli voidaan poistaa suolakakkuna, esimerkiksi * * * alkalimetallisulfaattina. Vetyperoksidia lisätään edul- * “ 25 lisesti määränä noin 0,4 - noin 0,7 moolia per mooli • * · h: : tuotettua klooridioksidia. Reaktio suoritetaan edulli- sesti 50 - 100 *C:n lämpötilassa, edullisesti 50 - 75 5 : *C:ssa ja paineessa joka on alle atmosfääripaineen, sopivasti 60 - 400 mmHg:ssa. Reaktioväliaine kiehuu ja 30 vettä haihdutetaan riittävänä määränä muodostuneen kloo-“·, ridioksidin laimentamiseksi turvalliseen konsentraati- oon.
Vaikkakaan ei välttämätöntä, voi olla sopivaa lisätä 35 pieni määrä kloridi-ioneja, edullisesti alkalimetalli- i , : kloridin muodossa, sen konsentraation pitämiseksi reak torissa alueella 0,001 - 0,8 moolia/litra.
9 112352
Reaktionopeuden lisäämiseksi on myös mahdollista lisätä reaktioväliaineeseen yksi tai useampi yhdiste joka valitaan ryhmästä jonka muodostavat urea ja fosfonihappopoh-jaiset kompleksointiaineet. Lisättävän aineen tehokas 5 määrä on sopivasti alueella 0,01 - 5 paino-% (laskettuna vetyperoksidin kokonaismäärästä), edullisesti alueella 0,05 - 2, ja edullisimmin 0,1 - 1 paino-%. Yhdiste voidaan lisätä liuoksena suoraan reaktoriin tai se voidaan lisätä yhdessä vetyperoksidiliuoksen kanssa. Käytettävät 10 fosfonihapot ovat pääasiassa difosfonihappoja ja ammoniakista tai etyleeniamiineista valmistettuja polyfos-fonihappoja, jotka ovat kaupallisesti saatavia yhdisteitä. Voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia yhdisteitä: 1-hydroksietylideeni-1,-difosfonihappo, 1-aminoetaani-l,1-15 difosfonihappo, aminotri(metyleenifosfonihappo), ety- leenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo), heksametylee-ni-diamiinitetra(metyleenifosfonihappo), dietyleeni-triamiinipenta(metyleenifosfonihappo). Viimemainittu on erityisen edullinen.
20
Vetyperoksidin lisäksi on myös mahdollista lisätä muita ,, pelkistysaineita, kuten metanolia, formaldehydiä, muura- * * haishappoa, alkoholeja, rikkidiksidia ja kloridia. Voi- ' * · * ! daan myös lisätä katalysaattoreita kuten hopeaa, mangaa- ! ’* 25 nia, vanadiinia, molybdeeniä, palladiumia ja platinaa.
* t ·
Keksinnön mukainen menetelmä ei ole rajattu mihinkään alkalimetalliin, mutta natrium on edullisin.
30 Keksintöä havainnollistetaan vielä seuraavan esimerkin • f avulla.
* ESIMERKKI: Klooridioksidia tuotettiin jatkuvasti toimi- .,,1 vassa reaktorissa jonka tehokas reaktiotilavuus oli 300 35 ml. Reaktoriin syötettiin ensimmäinen, natriumkloraattia . ja kloorihappoa sisältävä vesiliuos, ja toinen, vetype roksidia sisältävä vesiliuos, nopeudella 10 ml/min.
10 112352
Reaktorin läpi kuplitettiin typpeä sekoituksen aikaansaamiseksi ja muodostuneen klooridioksidin laimentamiseksi. Reaktoria käytettiin lievässä vakuumissa, 380 mmHg. Kokeessa 1 ensimmäinen liuos sisälsi 5 M C103~ ja 2 5 M H1, ja toinen liuos sisälsi 0,1 M H202. Kokeessa 2, ensimmäinen liuos sisälsi 6 M C103" ja 2 M H+, ja toinen liuos sisälsi 0,3 M H202 . Kokeessa 3, ensimmäinen liuos sisälsi 6 M C103“ ja 3 M H', ja toinen liuos sisälsi 0,3 M H202. Olosuhteet reaktioväliaineessa ja eri kokeissa on 10 esitetty seuraavassa taulukossa:
Koe T [H202] [C103-] [H+] C102 nopeus ncu-C-M-M_M_M/mln x 10^ 15 1 50 0,13 4,5 1,6 19,2 2 50 0,37 5,5 1,4 141,7 3 70 0,18 4,8 2,1 2232,32 > » * * ♦ t * · • · • ti » * » »t • » » s t
Claims (3)
1. Jatkuva menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi 5 yksiastia generaattori - haihdutin -kiteyttäjässä subat-mosfäärisessä paineessa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää rikkihapon ja kloorihappoa ja alkalimetalli-kloraattia sisältävän liuoksen lisäämisen reaktioväli-aineeseen, reaktioväliaineen happamuuden pitämisen alu-10 eella 0,5 - alle 5 N, kloorihapon ja kloraatin saattamisen reagoimaan reaktioväliaineessa vetyperoksidin kanssa pelkistysaineena sellaisina suhteina että kloo-ridioksidia muodostuu, alkalimetallisulfaattia olevan suolakakun poistamisen, jolloin reaktioväliaineessa oleva-15 määrä H+ ylittää rikkihapolla lisätyn määrän H+.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaine pidetään lämpötilassa joka on 15 - 100 °C. 20
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen syötetään : " yksi tai useampi yhdiste joka valitaan ryhmästä jonka κ * . . muodostavat urea ja fosfonihappopohjaiset kompleksointi- ! *· 25 aineet. • · Il I * » I I · 1 t » > I 112352
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/895,634 US5486344A (en) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | Method of producing chlorine dioxide |
| US89563492 | 1992-06-09 | ||
| PCT/SE1993/000472 WO1993025470A1 (en) | 1992-06-09 | 1993-05-27 | Method of producing chlorine dioxide |
| SE9300472 | 1993-05-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945747L FI945747L (fi) | 1994-12-07 |
| FI945747A0 FI945747A0 (fi) | 1994-12-07 |
| FI112352B true FI112352B (fi) | 2003-11-28 |
Family
ID=25404803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945747A FI112352B (fi) | 1992-06-09 | 1994-12-07 | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5486344A (fi) |
| EP (1) | EP0644853B2 (fi) |
| JP (1) | JP2819066B2 (fi) |
| BR (1) | BR9306505A (fi) |
| CA (1) | CA2076904C (fi) |
| DE (1) | DE69327650D1 (fi) |
| FI (1) | FI112352B (fi) |
| WO (1) | WO1993025470A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA933999B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US5478446A (en) * | 1993-07-02 | 1995-12-26 | Eka Nobel Inc. | Electrochemical process |
| SE513568C2 (sv) | 1994-03-18 | 2000-10-02 | Eka Chemicals Ab | Förfarande för framställning av klordioxid |
| NZ272769A (en) * | 1994-08-18 | 1996-03-26 | Eka Nobel Inc | Process for producing chlorine dioxide by reducing chlorate in acidic reaction medium |
| RU2163882C2 (ru) * | 1998-06-09 | 2001-03-10 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения двуокиси хлора |
| US6287533B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-11 | Mohammed N. I. Khan | Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution |
| US7922984B2 (en) * | 2000-02-18 | 2011-04-12 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
| CA2399245A1 (en) | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
| US6607696B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-19 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
| ATE489331T1 (de) * | 2000-12-21 | 2010-12-15 | Superior Plus Lp | Auf wasserstoffperoxid basierendes verfahren zur erzeugung von chlordioxid |
| CN103626131A (zh) * | 2004-09-24 | 2014-03-12 | 阿克佐诺贝尔公司 | 生产二氧化氯的方法 |
| CN103112826B (zh) * | 2013-03-20 | 2015-01-21 | 广西轻工业科学技术研究院 | 一种高纯二氧化氯的生产方法 |
| WO2022093970A1 (en) | 2020-10-27 | 2022-05-05 | Selective Micro Technologies, Llc | Gas generation apparatus and method utilizing hydrophobic membrane pouch reactor |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2332181A (en) * | 1941-07-15 | 1943-10-19 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of chlorine dioxide |
| GB666374A (en) † | 1948-12-22 | 1952-02-13 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Improvements in or relating to the production of chlorine dioxide |
| US2811420A (en) * | 1954-11-17 | 1957-10-29 | Hooker Electrochemical Co | Chlorine dioxide generation |
| US2833624A (en) * | 1956-10-02 | 1958-05-06 | Du Pont | Production of chlorine dioxide |
| US2936219A (en) † | 1957-02-18 | 1960-05-10 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
| US3810969A (en) * | 1971-06-22 | 1974-05-14 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of chlorine dioxide |
| US4129484A (en) * | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| US4304762A (en) * | 1978-09-27 | 1981-12-08 | Lever Brothers Company | Stabilization of hydrogen peroxide |
| JPS5953205B2 (ja) † | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US4683039A (en) * | 1985-12-24 | 1987-07-28 | Tenneco Canada Inc. (Erco Division) | Membrane pervaporation process |
| US4798715A (en) * | 1988-02-05 | 1989-01-17 | Eltech Systems Corporation | Producing chlorine dioxide from chlorate salt |
| US4806215A (en) * | 1988-07-27 | 1989-02-21 | Tenneco Canada Inc. | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US4915927A (en) * | 1988-10-21 | 1990-04-10 | Tenneco Canada Inc. | Production of chloric acid |
| JPH0621005B2 (ja) † | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| US5106465A (en) * | 1989-12-20 | 1992-04-21 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites |
| US5084148A (en) * | 1990-02-06 | 1992-01-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures |
| US5258105A (en) † | 1990-02-06 | 1993-11-02 | Olin Corporation | Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures and chlorine dioxide generation |
| US5248397A (en) † | 1990-02-06 | 1993-09-28 | Olin Corporation | Chlorine dioxide generation from chloric acid - alkali metal chlorate mixtures |
| US5108560A (en) * | 1990-03-30 | 1992-04-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for production of chloric acid from hypochlorous acid |
| CA2023733C (en) * | 1990-08-21 | 1998-04-14 | Marek Lipsztajn | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
| SE500043C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
-
1992
- 1992-06-09 US US07/895,634 patent/US5486344A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-26 CA CA002076904A patent/CA2076904C/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-27 JP JP6501372A patent/JP2819066B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 EP EP93913716A patent/EP0644853B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 BR BR9306505A patent/BR9306505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-27 WO PCT/SE1993/000472 patent/WO1993025470A1/en not_active Ceased
- 1993-05-27 DE DE69327650T patent/DE69327650D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-07 ZA ZA933999A patent/ZA933999B/xx unknown
-
1994
- 1994-12-07 FI FI945747A patent/FI112352B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2076904C (en) | 2002-01-22 |
| JPH07507535A (ja) | 1995-08-24 |
| FI945747L (fi) | 1994-12-07 |
| ZA933999B (en) | 1994-02-21 |
| WO1993025470A1 (en) | 1993-12-23 |
| EP0644853B1 (en) | 1996-03-20 |
| DE69327650D1 (de) | 2000-02-24 |
| EP0644853A1 (en) | 1995-03-29 |
| JP2819066B2 (ja) | 1998-10-30 |
| CA2076904A1 (en) | 1993-12-10 |
| EP0644853B2 (en) | 2007-06-27 |
| FI945747A0 (fi) | 1994-12-07 |
| BR9306505A (pt) | 1998-09-15 |
| US5486344A (en) | 1996-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI107911B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| FI112202B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| FI107910B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| FI112353B (fi) | Menetelmä kooridioksidin valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
| US5174868A (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| FI112352B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| US4405465A (en) | Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines | |
| FI107252B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| US4087515A (en) | Process for the production of alkali metal chlorites | |
| US5284553A (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| EP0490978A4 (en) | High purity chloric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |