RU2163882C2 - Способ получения двуокиси хлора - Google Patents

Способ получения двуокиси хлора Download PDF

Info

Publication number
RU2163882C2
RU2163882C2 RU98111602A RU98111602A RU2163882C2 RU 2163882 C2 RU2163882 C2 RU 2163882C2 RU 98111602 A RU98111602 A RU 98111602A RU 98111602 A RU98111602 A RU 98111602A RU 2163882 C2 RU2163882 C2 RU 2163882C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
chlorate
chlorine dioxide
tubular reactor
approximately
Prior art date
Application number
RU98111602A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98111602A (ru
Inventor
Тенни Джоэл
Original Assignee
Акцо Нобель Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акцо Нобель Н.В. filed Critical Акцо Нобель Н.В.
Priority to RU98111602A priority Critical patent/RU2163882C2/ru
Publication of RU98111602A publication Critical patent/RU98111602A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2163882C2 publication Critical patent/RU2163882C2/ru

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения двуокиси хлора. Результат изобретения: создание способа, пригодного для маломасштабного производства и сочетающего высокую скорость процесса и низкий расход химикалий. Перекись водорода и хлорат металла или хлорноватую кислоту или их смесь подают в трубчатый реактор. Мольное отношение Н2О2 : ClO3 - = (0,5 - 2):1. Восстанавливают хлорат-ионы для образования двуокиси хлора. Двуокись хлора выводят с другого конца реактора. Степень превращения хлората в двуокись хлора составляет 75 - 100%. При подаче реагентов в реактор можно подавать 70 - 96%-ную серную кислоту с температурой 20 - 50oC в количестве 2 - 10 кг на 1 кг образующейся двуокиси хлора. Трубчатый реактор имеет внутренний диаметр 25 - 250 мм. Отношение длины реактора к внутреннему диаметру 12:1 - 1:1. Давление в реакторе 125 - 900 мм рт.ст. (16,7 - 120 кПа). 15 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе.
Двуокись хлора используется главным образом при отбеливании бумажной массы, но имеется растущий интерес также к ее использованию для других целей, таких как очистка воды, осветление жиров или удаление фенола из промышленных стоков. Поскольку двуокись хлора нестабильна при хранении, ее необходимо получать на месте.
Получение двуокиси хлора в больших масштабах обычно осуществляют реакцией хлората щелочного металла или хлорноватой кислоты с восстанавливающим агентом, таким как ионы хлорида, метанол или перекись водорода при давлении ниже атмосферного, как описано, например, в европейском патенте EP 445493, патенте США 5091166 и патенте США 5091167. Эти методы получения высоко эффективны, но пригодны только для производства в большом масштабе, например, на целлюлозных заводах, расходующих значительные количества двуокиси хлора для отбеливания. При маломасштабных применениях, например, при очистке воды, двуокись хлора обычно получают реакцией хлорита натрия с кислотой.
Патент EP 612686 описывает получение двуокиси хлора из хлората щелочного металла и перекиси водорода при существенно атмосферном давлении.
Патент США 5376350 описывает способ получения двуокиси хлора из ионов хлората и восстанавливающего агента в проточном реакторе, который пригоден для производства в малом масштабе. Хотя этот способ и работает хорошо, все же желательно дальнейшее улучшение его эффективности.
Цель настоящего изобретения - предложить усовершенствованный способ, пригодный для маломасштабного получения двуокиси хлора из хлората металла или хлорноватой кислоты и восстанавливающего агента. В частности, целью является предложить способ, сочетающий высокую скорость получения двуокиси хлора и низкий расход химикалий в малогабаритном реакторе. Эти цели достигаются в способе непрерывного получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе, предпочтительно в присутствии минеральной кислоты, наиболее предпочтительно серной кислоты, в котором предпочтительная степень превращения хлората в двуокись хлора в реакторе выше 75%, предпочтительно от примерно 80% до 100% и наиболее предпочтительно от примерно 95% до 100%.
В соответствии с одним вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода и хлората металла или хлорноватой кислоты или их смеси и, необязательно, минеральной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора, где степень превращения хлората в двуокись хлора в указанном реакторе составляет от примерно 75% до 100%; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора.
В соответствии с другим вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода и хлората металла или хлорноватой кислоты или их смеси и, необязательно, минеральной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси, где мольное соотношение H2O2: ClO3 - на входе в реактор составляет от примерно 0,5:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 1:1;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора.
На стадии (a) наиболее предпочтительно подавать перекись водорода, хлорат металла, предпочтительно хлорат щелочного металла, такой как хлорат натрия, и минеральную кислоту, предпочтительно серную кислоту. Для того, чтобы достичь высокой степени превращения хлората, обычно рекомендуется подавать перекись водорода в количестве, превышающем стехиометрическое количество, которое составляет 0,5 моль H2O2 на моль ClO3 -. Однако было неожиданно обнаружено, что слишком большое количество перекиси водорода оказывает отрицательное влияние на превращение хлората.
В соответствии с другим вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода, хлората металла, предпочтительно хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, и серной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси, где входной поток серной кислоты имеет концентрацию от примерно 70 до примерно 96 мас.%, предпочтительно от примерно 75 до примерно 85 мас.% и температуру от примерно 0 до примерно 100oC, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50oC,
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора.
Было установлено, что если входной поток серной кислоты имеет концентрацию в заданном интервале, то не требуется внешний подогрев или внешнее охлаждение реактора, т.к. энергии растворения достаточно для адиабатической работы реактора. Было также найдено, что заданный интервал температур обеспечивает стабильное протекание процесса.
В соответствии с еще одним вариантом изобретения способ включает стадии:
(a) подачи перекиси водорода, хлората металла, предпочтительно хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, и серной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора, в который подается от примерно 2 до примерно 10 кг H2SO4, предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 кг H2SO4 на 1 кг получаемого ClO2.
Было неожиданно обнаружено, что можно работать при степени превращения хлората выше 75% несмотря на сравнительно низкое количество входного потока серной кислоты.
В соответствии с особо предпочтительным осуществлением изобретение включает способ получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе, состоящий из стадий:
(a) подачи перекиси водорода, хлората металла, предпочтительно хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, и серной кислоты с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси, где мольное соотношение H2O2:ClO3 - на входе в реактор составляет от примерно 0,5:1 до примерно 2: 1, предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 1:1, и где входной поток серной кислоты имеет концентрацию от примерно 70 до примерно 96 мас.%, предпочтительно от примерно 75 до примерно 85 мас.% и температуру от примерно 0 до примерно 100oC, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50oC;
(b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; и
(c) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора, в который подается от примерно 2 до примерно 10 кг H2SO4, предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 кг H2SO4 на 1 кг получаемого ClO2.
Очевидно, что можно сочетать признаки по всем вышеописанным вариантам осуществления. Другие признаки, которые наиболее предпочтительны во всех вариантах осуществления изобретения, описываются далее.
Извлекаемый продукт содержит двуокись хлора, кислород и, необязательно, соль металла минеральной кислоты. Обычно он содержит также непрореагировавшие химикалии, такие как минеральную кислоту и небольшие количества хлорат-ионов. Однако было найдено возможным избежать сколько-нибудь существенного образования хлора.
Предпочтительно работать без рециркуляции непрореагировавших химикалий, таких как хлорат или серная кислота, из продукта в реактор. Для многих применений, например, при очистке воды, продуктовая смесь может быть использована целиком без разделения. Другим вариантом является выделение газообразного продукта, т.е. двуокиси хлора и кислорода, и использование хлоратсодержащей жидкости в качестве сырья для другого генератора двуокиси хлора, например, по способу, описанному в ранее упомянутых европейском патенте EP 445493, патенте США 5091166 и патенте США 5091167.
Хотя идеальный трубчатый реактор обычно работает с поршневым потоком без какого-либо обратного смешения, было найдено, что способ по изобретению является высокоэффективным, даже если он осуществляется без сколько-нибудь существенного градиента концентрации в реакторе.
Реакционная смесь в объеме реактора предпочтительно содержит от 0 до примерно 2, наиболее предпочтительно от 0 до примерно 0,1 молей на литр ионов хлората и от примерно 3 до примерно 10, наиболее предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 молей на литр серной кислоты. Предпочтительно поддерживать концентрацию хлората и сульфата ниже насыщения, чтобы избежать кристаллизации их солей металлов.
Все исходные химические вещества, т.е. перекись водорода, хлорат металла или хлорноватая кислота и минеральная кислота предпочтительно подаются в виде водных растворов. Было найдено, что слишком большое количество воды в системе увеличивает расход энергии и снижает химическую эффективность, тогда как малое количество воды приводит к потере стабильности. Поэтому исходный раствор перекиси водорода предпочтительно имеет концентрацию от примерно 30 до примерно 70 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 40 до примерно 60 мас. %. Исходный раствор хлората, предпочтительно хлората щелочного металла, такой как хлорат натрия, имеет пригодную концентрацию от примерно 0,5 молей на литр до насыщения, предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 молей на литр, наиболее предпочтительно от примерно 4,5 до примерно 5,5 молей на литр. Исходная минеральная кислота, предпочтительно серная кислота, предпочтительно имеет концентрацию от примерно 50 до примерно 96 мас.%, наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 85 мас.%. Предпочтительно не добавлять сколько-нибудь существенные количества хлоридных ионов в реактор за исключением хлорида, всегда присутствующего как примесь в исходном хлорате. Предпочтительно используют обычный хлорат щелочного металла без добавления лишнего хлорида, который содержит менее чем примерно 0,5, часто менее чем примерно 0,05, предпочтительно менее чем 0,02, наиболее предпочтительно менее чем примерно 0,01 мас.% хлорида щелочного металла, рассчитанного как NaCl в NaClO3.
Было найдено, что химическая эффективность улучшается при высоком рабочем давлении, хотя слишком высокое давление приводит к такому высокому парциальному давлению двуокиси хлора, что могут возникнуть проблемы с безопасностью. Подходящим является давление в реакторе от примерно 125 до примерно 900 мм рт. ст. (от примерно 16,7 до примерно 120 кПа), предпочтительно от примерно 350 до примерно 760 мм рт. ст. (от примерно 46,7 до примерно 101 кПа), наиболее предпочтительно от примерно 500 до примерно 650 мм рт. ст. (от примерно 66,7 до примерно 86,7 кПа). Парциальное давление двуокиси хлора затем снижается за счет кислорода и/или водяного пара, образующихся в реакторе. Хотя это обычно и не является необходимым, возможно также подавать дополнительно инертный газ, такой как воздух. Температуру предпочтительно поддерживают от примерно 30oC до температуры кипения реакционной смеси, наиболее предпочтительно около температуры кипения.
Было найдено, что степень смешения реагентов влияет на эффективность, и предпочтительно, чтобы исходный хлорат был существенно однородно диспергирован в минеральной кислоте на входе в реактор, чтобы избежать сколько-нибудь существенных радиальных градиентов концентрации в поперечном сечении реактора. Предпочтительно также, чтобы исходный хлорат смешивался с перекисью водорода перед диспергированием в минеральной кислоте. Для того, чтобы минимизировать радиальные градиенты концентрации было найдено благоприятным использовать трубчатый реактор с внутренним диаметром от примерно 25 до примерно 250 мм, предпочтительно от примерно 70 до примерно 130 мм.
Было неожиданно обнаружено, что можно достичь очень высокую скорость образования двуокиси хлора, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 7 кг/час, наиболее предпочтительно от примерно 0,45 до примерно 4,5 кг/час, и высокую степень превращения хлората в сравнительно коротком трубчатом реакторе, предпочтительно имеющем длину от примерно 50 до примерно 500 мм, наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 300 мм. Было также найдено, что выгодно использовать трубчатый реактор, имеющий отношение длины к внутреннему диаметру от примерно 12:1 до примерно 1:1, наиболее предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1,5:1. Подходящее среднее время пребывания в реакторе от примерно 1 до примерно 100 минут, предпочтительно от примерно 4 до примерно 40 минут.
Маломасштабная производственная установка обычно состоит из одного трубчатого реактора, но можно также установить несколько, например, до 10 трубчатых реакторов параллельно, например, в виде пучка труб.
Изобретение будет теперь более подробно описано на нижеследующих примерах, которые, однако, не должны интерпретироваться как ограничивающие предмет изобретения.
Пример 1. Способ по изобретению осуществляли путем непрерывной подачи в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 100 мм и длину 300 мм, 45 мл/мин водного 5 М хлората натрия, 46 мл/мин 78%-ной серной кислоты и 10 мл/мин 50%-ной перекиси водорода. Реактор работал при давлении 630 мм рт. ст. и температуре 50oC. Эксперименты, проведенные при различных мольных соотношениях H2O2 к NaClO3 показали, что степень превращения хлората существенно изменяется, как представлено в таблице 1.
Пример 2. Способ осуществляли в двух различных трубчатых реакторах, имеющих длину 300 мм. Внутренние диаметры реакторов были 100 мм и 150 мм, соответственно. В реакторы непрерывно подавали водный 5 М хлорат натрия, 78 мас.% серную кислоту и 50 мас.% перекись водорода. Реакторы работали под давлением 630 мм рт. ст. и при температуре 60oC. Было найдено, что размер реактора влияет на степень превращения хлората так, как показано в таблице 2.
Пример 3: Способ осуществляли при непрерывной подаче в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 100 мм и длину 300 мм, водного 5 М хлората натрия, 78 мас.% серной кислоты и 50 мас.% перекиси водорода. Реактор работал под давлением 630 мм рт. ст. и при температуре 60oC. Количество исходной серной кислоты варьировали, чтобы получить различный состав реакционной смеси в реакторе. Результаты показаны в таблице 3.

Claims (16)

1. Способ непрерывного получения двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов перекисью водорода в качестве восстанавливающего агента в трубчатом реакторе, отличающийся тем, что он включает стадии а) подачи перекиси водорода и хлората металла или хлорноватой кислоты или их смеси с одного конца трубчатого реактора для образования реакционной смеси; b) восстановления хлорат-ионов в реакционной смеси в указанном трубчатом реакторе для образования двуокиси хлора; с) вывода продукта, содержащего двуокись хлора с другого конца указанного трубчатого реактора, где мольное отношение H2O2 : ClO3 - на входе в реактор составляет примерно 0,5 : 1 - 2 : 1.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень превращения хлората в двуокись хлора в указанном реакторе составляет 75 - 100%.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что мольное соотношение H2O2 : ClO3 - на входе в реактор составляет примерно 0,5 : 1 - 1 : 1.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что стадия (а) включает подачу хлората металла и минеральной кислоты.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что стадия (а) включает подачу в трубчатый реактор серной кислоты с концентрацией примерно 70 - 96 мас%.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что серная кислота имеет температуру примерно 20 - 50oC.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что подается примерно 2 - 10 кг H2SO4 на 1 кг образующейся CIO2.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что подается примерно 3 - 5 кг H2SO4 на 1 кг образующейся CIO2.
9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в основном непрореагировавшие хлорат или минеральная кислота из продукта со стадии с) не возвращаются обратно в реактор.
10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что внутренний диаметр трубчатого реактора составляет примерно 25 - 250 мм.
11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что трубчатый реактор имеет отношение длины к внутреннему диаметру примерно 12 : 1 - 1 : 1.
12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что давление в трубчатом реакторе составляет примерно 125 - 900 мм рт. ст. (примерно 16,7 - 120 кПа).
13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что реакционная смесь в объеме реактора содержит хлорат-ионы в количестве, не превышающем 2 моль/л, и примерно 3 - 10 моль/л серной кислоты.
14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что реакционная смесь в объеме реактора содержит хлорат-ионы в количестве, не превышающем 0,1 моль/л.
15. Способ по любому из пп.1 - 14, отличающийся тем, что он осуществляется без сколько-нибудь существенного градиента концентрации в реакторе.
16. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что в реактор не добавляют заметные количества хлорид-ионов.
RU98111602A 1998-06-09 1998-06-09 Способ получения двуокиси хлора RU2163882C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98111602A RU2163882C2 (ru) 1998-06-09 1998-06-09 Способ получения двуокиси хлора

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98111602A RU2163882C2 (ru) 1998-06-09 1998-06-09 Способ получения двуокиси хлора

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98111602A RU98111602A (ru) 2000-04-10
RU2163882C2 true RU2163882C2 (ru) 2001-03-10

Family

ID=20207410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98111602A RU2163882C2 (ru) 1998-06-09 1998-06-09 Способ получения двуокиси хлора

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2163882C2 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2477255C2 (ru) * 2007-07-13 2013-03-10 Акцо Нобель Н.В. Способ производства диоксида хлора
US8486276B2 (en) 2008-12-19 2013-07-16 Infracor Gmbh Method of treating water and aqueous systems in pipes with chlorine dioxide
RU2497761C2 (ru) * 2007-12-19 2013-11-10 Инфракор Гмбх Способ обработки воды диоксидом хлора
RU2562997C2 (ru) * 2010-07-08 2015-09-10 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ получения диоксида хлора
US9156717B2 (en) 2012-07-20 2015-10-13 Infracor Gmbh Radial pipe reactor
US9206063B2 (en) 2010-04-16 2015-12-08 Infracor Gmbh Immersion reactor

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2477255C2 (ru) * 2007-07-13 2013-03-10 Акцо Нобель Н.В. Способ производства диоксида хлора
RU2497761C2 (ru) * 2007-12-19 2013-11-10 Инфракор Гмбх Способ обработки воды диоксидом хлора
US8663481B2 (en) 2007-12-19 2014-03-04 Infracor Gmbh Method of treating water with chlorine dioxide
US8486276B2 (en) 2008-12-19 2013-07-16 Infracor Gmbh Method of treating water and aqueous systems in pipes with chlorine dioxide
US9206063B2 (en) 2010-04-16 2015-12-08 Infracor Gmbh Immersion reactor
RU2562997C2 (ru) * 2010-07-08 2015-09-10 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ получения диоксида хлора
US9156717B2 (en) 2012-07-20 2015-10-13 Infracor Gmbh Radial pipe reactor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5895638A (en) Method of producing chlorine dioxide
RU2220092C2 (ru) Химическая композиция и способ получения диоксида хлора
CA2028549C (en) Process for the production of chlorine dioxide
JP2584718B2 (ja) 二酸化塩素の連続製造方法
EP0644852B2 (en) Hydrogen peroxide-based chlorine dioxide process
US4473540A (en) High efficiency chlorine dioxide process
JP2819065B2 (ja) 二酸化塩素の製造方法
JPH04231305A (ja) 二酸化塩素の製造方法
AU2005285645B2 (en) A process for the production of chlorine dioxide
RU2163882C2 (ru) Способ получения двуокиси хлора
US4216195A (en) Production of chlorine dioxide having low chlorine content
WO1993025470A1 (en) Method of producing chlorine dioxide
JP2007523040A (ja) 二酸化塩素の製造方法
US5433938A (en) Chlorine-destruct method
SU1114331A3 (ru) Способ получени диоксида хлора
EP0131378B1 (en) Process for the production of chlorine dioxide
RU98111602A (ru) Способ получения двуокиси хлора
EP0535113B1 (en) Methanol-based chlorine dioxide process
CA1181225A (en) High efficiency chlorine dioxide process
MXPA98001874A (en) Method for producing chloro dioxids
JPH0312306A (ja) 高純度の二酸化塩素を製造する方法