SE513568C2 - Förfarande för framställning av klordioxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 513 568 2 ca 100 till ca 1000 mg Na2Sn03 (från ca 28 till ca 558 mg Sn) per liter 50% HzOz-lösning, och från ca 200 till ca 2000 mg fosfonsyror eller salter därav per liter 50% HzOz-lösning.

Den sura miljön i en klordioxidreaktor gör att det mesta tennet oxideras till Sn“*, vilket har visat sig ackumuleras i reaktionsmediet till ganska höga koncentrationer. Det har också visat sig att tenn bildar komplex med många organiska fosforföreningar, vilka komplex avsevärt ökar skumningen. Även om en del av tennet tillförd med väteperoxiden lämnar reaktom med produkter och biprodukter, har det visat sig att innehållet av tenn i reaktionsmediet vid stationärt tillstånd är tillräckligt högt för att orsaka oacceptabel skumning.

Enligt uppfinningen löses problemen och graden av skumning hålls på en acceptabelt låg nivå genom ett sätt att framställa klordioxid i en kontinuerlig process som innefattar stegen: Åstadkommande av en reaktor med ett vattenbaserat reaktionsmedium innehållande kloratjoner, reaktion av nämnda kloratjoner med väteperoxid som reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas; avlägsnande av klordioxid från reaktionsmediet; varvid halten av tenn i reaktionsmediet vid stationärt tillstånd hålls lägre än 15 mg Sn per kg reaktionsmedium, vilket åstadkommes genom att väteperoxid stabiliserad med en eller flera fosfonsyror eller salter därav men väsentligen fri från eller innehållande mindre än 10 mg Sn per kg HZOZ kontinuerligt tillförs reaktionsmediet. Företrädesvis hålls tennhalten lägre än ca 10 mg Sn, speciellt lägre än ca 5 mg Sn per kg reaktionsmedium.

Det absolut bästa resultaten erhålls om tennhalten hålls lägre än ca 1 mg Sn per kg reaktionsmedium eller om processen utförs i väsentlig frånvaro av tenn l reaktionsmediet.

Lämpligen är processen kontinuerlig och inbegriper således kontinuerlig tillförsel av kloratjoner och väteperoxid. Kloratjonerna kan tillföras i form av alkalimetallklorat, klorsyra eller blandningar därav. Vilken som helst mineralsyra kan användas, men normalt föredras svavelsyra. Om både alkalimetallklorat och svavelsyra tillförs reaktom, bortförs lämpligen alkalimetallsulfat, antingen som en fast saltkaka eller upplöst i förbrukat reaktionsmedium som lämnar reaktom. Alkalimetallsulfat som bortförs från reaktorn kan användas som en biprodukt, men kan också surgöras elektrokemiskt och recirkuleras till reaktionsmediet som en syra-källa, vilket beskrivs i US patent 4129484 eller EP 612685, vilkas innehåll inkorporeras häri som referens. reaktionsmediet tillräckligt bör mängden För att hålla tennhalten i låg, tennföreningartillförda med väteperoxiden, såsom natriumstannat, vara så låg som möjligt.

Den tillförda väteperoxlden innehåller mindre än ca 10 mg Sn per kg HZOZ, speciellt mindre än ca 5 mg Sn per kg H20, Det absolut bästa resultatet erhålls om väteperoxidlösningen innehåller mindre än ca 1 mg Sn per kg H20; eller om den är väsentligen fri från tenn eller tennföreningar. Om det antas att huvuddelen av tennet är i form av natriumstannat, 10 15 20 25 30 35 513 568 3 motsvarar 1 g Sn ungefär 1,8 g NazSnOs. Företrädesvis är väteperoxiden stabiliserad med en eller flera fosfonsyror eller salter därav, exempelvis alkalimetallsalter, lämpligen i en mängd från ca 0,1 till ca 10 g/liter väteperoxidlösning, företrädesvis från ca 1 till ca 5 g/liter väteperoxidlösning. Som exempel på användbara fosfonsyror kan följande nämnas: 1- aminotri- hydroxyetyliden-1 ,1-difosfonsyra, 1-aminoetan-1 ,1-difosfonsyra, (metylenfosfonsyra), etylenediamin-tetra(metylenfosfonsyra), hexametylendiamin- tetra(metylenfosfonsyra), dietylentriamin-penta(metylenfosfonsyra) och dietylentriamin- hexa(metylenfosfonsyra). En särskilt föredragen stabilisator är dietylentriamin-penta- (metylenfosfonsyra) eller salter därav. Det ska förstås att fosfonsyror eller salter därav kan användas i kombination med andra stabillsatorer så länge som tennhalten är lägre än ovannämnda värden.

Det föredras också att väteperoxiden innehåller så små mängder som möjligt av organiska föroreningar, exempelvis rester av arbetslösningen som används vid tillverkning enligt antrakinonprocessen. Företrädesvis är halten av organiska föroreningar mindre än ca 150 mg per kg HZOZ, speciellt mindre än ca 100 mg per kg H202, i synnerhet mindre än ca 50 mg per kg H20, Om lämpligt, är det även möjligt att tillföra andra reduktionsmedel såsom metanol, fonnaldehyd, myrsyra, sockeralkoholer, svaveldioxid och klorid.

Det är även möjligt att tillföra små mängder katalysatorer till reaktom. Föredragna katalysatorer tillhör grupperna VB - Vlll, IB, IVA och VllA i elementens periodiska system.

Hög aktivitet kan uppnås av föreningar innehållande V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br, och l, antingen varför sig elleri kombinationer. Även om det inte är nödvändigt, är det möjligt att tillsätta små mängder kloridjoner, företrädesvis i form av alkalimetallklorid, så att en koncentration därav från ca 0,001 upp till ca 0,8 mol/liter upprätthålls i reaktionsmediet.

Alla kända typer av klordioxidreaktorer kan användas såsom SVP®, Mathieson och andra.

Vilken alkalimetall som helst kan användas, såsom natrium, kalium eller blandningar därav. Normalt föredras natrium.

Reaktionsmediet kan hållasvid atmosfärstryck eller vid subatmosfäriskt tryck.

Nonnalt föredras subatmosfäriskt tryck vilket möjliggör högre klordioxidkoncentration utan explosionsrisk samtidigt som utbytet förbättras. Lämpligen är trycket från ca 60 till ca 600 mm Hg, företrädesvis från ca 60 till ca 400 mm Hg, speciellt från ca 75 till ca 350 rnm Hg.

Företrädesvis sätts trycket och temperaturen så att vatten förångas och den bildade klordioxiden som avlägsnas från reaktionsmediet späds ut. 10 15 20 25 30 35 513 568 _ Syrastyrkan är lämpligen från ca 0,54till ca 14 N, företrädesvis från ca 1 till ca 7 N, speciellt från ca 2 till ca 5 N. Temperaturen är företrädesvis från ca 15 till ca 100°C, specientffàn ca sotm ca ss°c. I __ ' I en föredragen subatmcsfärisk process, utförs klordioxidframställningen företrädesvis i ett enda reaktionskärl, generator - förångare - kristallisator. En lämplig reaktor är en SVP®-reaktor (single vessel process). Kloratkoncentrationen i reaktionskärlet kan variera inom vida gränser, från en låg koncentration på ca 0,25 M upp till mättnad, företrädesvis från ca 1,5 M upp till mättnad, speciellt från ca 2,5 M upp till mättnad.

Reaktantema tillförs reaktom kontinuerligt. Företrädesvis tillförs alkalimetallklorat i en mängd från ca 1,5 till ca 2 ton/ton klordioxid medan väteperoxid företrädesvis tillförs i en mängd från ca 0,06 till ca 0,6 ton/ton klorat, företrädesvis från ca 0,16 till ca 0,32 ton/ton klorat, speciellt från ca 0,16 till ca 0,22 ton/ton klorat. Syrastyrkan är lämpligen fràn ca 0,5 till ca 12 N, företrädesvis från ca 1 till ca 7 N,.speciellt från ca 2 till ca 5 N. Reaktionen utförs lämpligen vid en temperatur från ca 50 till ca 100°C, företrädesvis från ca 50 till ca 75°C, och vid ett tryck lägre än atmosfärstryck, företrädesvis från ca 60 till ca 400 mm Hg.

Då kokar reaktionsmediet och vatten föràngas i en mängd tillräcklig för att späda ut den bildade klordioxiden till en säker koncentration. Syrastyrkan i reaktom kan justeras genom tillsats av en mineralsyra, företrädesvis svavelsyra, eller genom att ersätta en del eller all alkalimetallklorat med klorsyra. _l reaktom kan aikalimetallsaltet av mineralsyran kontinuerligt kristalliseras och separeras pà lämpligt sätt. Emellertid är det också möjligt att driva reaktom under icke-kristalliserande betingelser och bortföra förbrukat reaktionsmedium och överföra det till en elektrokemisk cell i vilken det förbrukade reaktionsmediet surgörs och sedan recirkuleras till klordioxidreaktom och därmed eliminerar behovet av ytterligare tillsats av syror. (För fler detaljer hänvisas till de tidigare nämnda US 4129484 och EP 612685.) l föredragen process vid väsentligen atmosfärstryck kan produktionen av klordioxid utföras genom att tillföra alkalimetallklorat, en mineralsyra såsom svavelsyra eller klorsyra, samt väteperoxid till ett vattenbaserat reaktionsmedium med en kloratkoncentration från ca 0,05 M till mättnad, företrädesvis fràn ca 0,09 till ca 3,75 M, speciellt från ca 0,09 till ca 1,1 M. Det föredras särskilt att kloratkoncentrationen överstiger ca 0,3 M. Syrastyrkan i reaktionsmediet är lämpligen inom intervallet från ca 4 till ca 14 N, företrädesvis från ca 6 till ca 12 N, och speciellt från ca 7,5 till ca 10 N. Väteperoxid tillförs normalt i en mängd från ca 0,06 till ca 0,6 ton/ton klorat, lämpligen från ca 0,16 till ca 0,32, företrädesvis 0,16 till 0,22 ton/ton klorat. lnertgas införs företrädesvis i reaktionsmediet för att skapa omröming, men framför allt för att späda ut den producerade klordioxiden till en säker koncentration. Lämplig mängd lnertgas är konventionell, dvs för att hålla partialtrycket 10 15 515 568 5 av klor_dioxld lägre än ca 100 mm Hg. lnertgasen kan vara luft, kväve, koldioxid eller processavgas innefattande syre och små mängder klordioxid. Processen utförs lämpligen vid en temperatur från ca 35 till ca 100°C, företrädesvis fràn ca 45 till ca 70°C, och vid ett tryck från ca 600 till ca 900 mm Hg, företrädesvis från ca 720 till ca 800 mm Hg.

Reaktionen är icke-kristalliserande och förbrukat reaktionsmedium lämnar reaktom utan någon väsentlig kristallisation av alkalimetallsalter. Temperaturen och trycket sätts lämpligen så att reaktionsmediet hålls under icke-kokande betingelser.

Uppflnningen illustreras ytterligare genom följande exempel, som emellertid inte avser att begränsa uppfinningens omfång. Om inget annat sägs, avser alla procenttal och halter vikts% respektive viktdelar.

EXEMPEL: Provlösningar framställdes fràn 19,6 g svavelsyra, ca 48,7 g natriumsulfat (vilket gav en mättat lösning) samt 27,1 g 50%-ig väteperoxidlösning. l de olika proven innehöll den använda väteperoxi_den olika tillsatser. 100 ml av varje prov hälldes i en tub med en diameter på 60 mm. 300 liter kvävgas per timme bubblades genom varje prov och skumvolymen i ml mättes. Resultaten framgár av nedanstående tabell.

Halterna av tillsatserna avser g/liter av den använda 50%-iga väteperoxiden.

Tillsats 1 Halt Tillsats 2 Halt Skum- volym - - - - 300 1-hydroxyetyliden- 1,1- 1 - - 350 difosfonsyra dietylentriamin-penta(metylen- 1 natrium- 0.5 450 fosfonsyra) stannat 1-hydroxyetyliden-1,1- 1 natrium- 0.5 550 difosfonsyra stannat

Claims (9)

10 15 20 25 513 568 6 _ PATENTKRAV

1. Sätt att framställa klordioxid i en kontinuerlig process innefattande stegen: àstadkommande av en reaktor med ett vattenbaserat surt reaktlonsmedium innehållande kloratjoner; reaktion av nämnda kloratjoner med väteperoxid som reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas; avlägsnande av klordioxid från reaktionsmediet; k ä n n e t e c k n a t därav, att väteperoxid stabiliserad med en eller flera fosfonsyror eller salter därav men väsentligen fri fràn eller innehållande mindre än 10 mg Sn per kg HzOz, kontinuerligt tillförs reaktionsmediet, varvid halten av tenn i reaktionsmediet vid stationärt tillstånd hålls lägre än 15 mg Sn per kg reaktionsmedium och graden av skumning hålls på en acceptabelt låg nivå.

2. Sätt enligt krav 1, kännetecknat reaktionsmediet vid stationärt tillstånd hålls lägre än ca 10 mg Sn per kg reaktionsmedium. därav, att halten av tenn i

3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n at därav, att halten av tenn i reaktionsmediet vid stationärt tillstànd hålls lägre än ca 5 mg Sn per kg reaktionsmedium.

4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n at därav, att halten av tenn i reaktionsmediet vid stationärt tillstånd hålls lägre än ca 1 mg Sn per kg reaktionsmedium.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att processen vid stationärt tillstånd utförs i väsentlig frånvaro av tenn i reaktionsmediet.

6. Sätt enligt krav något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t därav, att väteperoxid innehållande mindre än ca 5 mg Sn per kg H20, kontinuerligt tillförs reaktionsmediet.

7. Sätt enligt krav 6, kännetecknat innehållande mindre än ca 1 mg Sn per kg H20, kontinuerligt tillförs reaktionsmediet. därav, att väteperoxid

8. Sätt enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k n a t därav, att väteperoxiden är stabiliserad med dietylentriamin-penta(metylenfosfonsyra) eller salt därav.

9. Sätt enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionsmediet hålls vid ett tryck från ca 60 till ca 600 mm Hg och att vatten förångas för att späda ut den bildade klordioxiden.