CN112533862A - 经稳定的过氧化氢-氯酸盐混合物 - Google Patents

经稳定的过氧化氢-氯酸盐混合物 Download PDF

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Abstract

通过选自膦基聚羧酸、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)‑丙烯酰胺基烷基丙烷磺酸共聚物和聚(丙烯酸)‑丙烯酰胺基烷基丙烷磺酸‑磺化苯乙烯三元共聚物的聚合物稳定剂，使过氧化氢和碱金属氯酸盐的水溶液稳定。

Description

经稳定的过氧化氢-氯酸盐混合物
相关申请的交互参引
本申请要求于2018年8月2日提交的美国临时申请号62/713,753的权益，其全部内容在此通过援引加入的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含碱金属氯酸盐、过氧化氢和一种或多种聚合物稳定剂(polymeric stabilizer)的组合物，以及使用所述组合物作为进料来生产二氧化氯的方法。
背景技术
二氧化氯主要用于纸浆漂白，但对还将其用于其它应用中存在日益增长的兴趣，所述其它应用为例如水净化、废水处理、脂肪漂白、从工业废物中去除有机材料、各种生物控制应用(冷却塔、油田)或食物(蔬菜)的消毒。由于二氧化氯储存不稳定，因此必须在现场生产。
大规模生产二氧化氯通常是通过使碱金属氯酸盐或氯酸与还原剂反应并回收二氧化氯气体来进行的。此类方法描述于例如美国专利号5,091,166、5,091,167和5,366,714、以及欧洲专利612886中。
小规模的二氧化氯生产——例如用于水净化应用的——也可以由碱金属氯酸盐和还原剂进行，但是需要稍微不同的工艺，例如美国专利号5,376,350和5,895,638中描述的那些。
上述小规模工艺包括将碱金属氯酸盐、过氧化氢和无机酸加入到反应器中，在所述反应器中氯酸根离子被还原以形成二氧化氯。在这些工艺中，现已发现使用碱金属氯酸盐和过氧化氢的预混合溶液作为进料是有利的。然而，这种溶液储存不稳定，特别是由于过氧化氢的分解，但还存在过氧化氢和氯酸盐之间反应以形成二氧化氯的风险。在亚铁和/或铬离子的存在下，过氧化氢的分解特别迅速，其中所述亚铁和/或铬离子可以作为碱金属氯酸盐中的杂质被引入或可以从钢储存容器中被释放出来。
需要过氧化氢和氯酸盐的储存稳定的溶液用于产生二氧化氯。
发明内容
本发明提供了过氧化氢-氯酸盐混合物的改善的稳定性，所述过氧化氢-氯酸盐混合物用于产生用于以下的二氧化氯中：各种生物控制应用，包括在冷却塔和油田中的；食品(例如蔬菜)的消毒、废水处理和饮用水处理。本文公开的聚合物稳定剂提供了改善的贮存期稳定性，这使得能够产生更一致的二氧化氯生产，因为过氧化物与氯酸盐的比例应保持在所需水平。
在一个方面中，本发明提供了一种可以安全地运输的碱金属氯酸盐和过氧化氢的储存稳定的含水混合物，其包含：
过氧化氢；
碱金属氯酸盐；和
一种或多种选自以下的聚合物稳定剂：
a)膦基聚羧酸(phosphino polycarboxylic acid)或其盐，该膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol的分子量；
b)分子量为4000-5000g/mol的聚(丙烯酸)或其盐；和
c)分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000021
和任选存在的
Figure BDA0002928530090000022
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
在另一个方面中，提供了一种通过使用这种混合物作为进料来生产二氧化氯——特别是小规模生产二氧化氯——的方法。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。尽管与本文所述的相似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是以下描述了优选的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。本文公开的材料、方法和实例仅是示例说明性的，而无意于进行限制。
为了列举本文的数值范围，明确考虑了它们之间具有相同精确度的每个居间数字。例如，对于范围6-9，除了6和9之外还考虑数字7和8；并且对于范围6.0-7.0，明确考虑数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7，6.8、6.9和7.0。
与数量一起使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文要求的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“2至4”。术语“约”可以指所指示数字的正负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，并且“约1”可以指0.9-1.1。“约”的其它含义从上下文中可能很明显，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可能表示0.5至1.4。
除非另有具体说明，否则以“％”和“ppm”给出的浓度和分数是指按重量计。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自膦基聚羧酸或其盐。在一些实施方案中，该膦基聚羧酸具有式(I)
Figure BDA0002928530090000031
其中R2为
Figure BDA0002928530090000032
R3为
Figure BDA0002928530090000033
R4在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基；并且m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。在一些实施方案中，R4为氢。在一些实施方案中，膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)或其盐。在一些实施方案中，聚(丙烯酸)或其盐具有4100-4900g/mol的分子量。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000041
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。在一些实施方案中，聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000042
中的每一个的多个单体单元。聚合物稳定剂优选由指定的单体单元组成。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000043
Figure BDA0002928530090000044
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。在一些实施方案中，聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000045
Figure BDA0002928530090000046
中的每一个的多个单体单元。聚合物稳定剂优选由指定的单体单元组成。
在一些实施方案中，聚合物稳定剂中的盐是碱金属盐。在一些实施方案中，碱金属盐是钠盐。
本文所用的术语“烷基”是指直链或支链饱和烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
本文所用的术语“亚烷基”是指衍生自直链或支链饱和烃的二价基团。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-。
诸如“烷基”和“亚烷基”之类的术语之前可以带有表示在具体情况下基团中存在的原子数的名称(例如，“C1-4烷基”、“C1-4亚烷基”)。如本领域技术人员通常所理解的来使用这些名称。例如，“C”后跟下标数字的表示指示在随后的基团中存在的碳原子数。因此，“C3烷基”是具有三个碳原子的烷基(即，正丙基、异丙基)。在给定范围的情况下，如在“C1-4”中，随后的基团的成员可具有落入所述范围内的任何数目的碳原子。例如，“C1-4烷基”是具有1-4个碳原子的烷基，然而所述烷基是被排列的(即，直链的或支化的)。
在一些实施方案中，用至少0.1-1500ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化氢-氯酸盐溶液。在一些实施方案中，用0.1-60ppm、0.1-50ppm、0.1-40ppm、0.1-30ppm、0.1-20ppm、0.1-10ppm、10-20ppm、20-30ppm、30-40ppm、40-50ppm或50-60ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化氢-氯酸盐溶液。在其它实施方案中，用较高浓度的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化氢-氯酸盐溶液。例如，可以用50-150ppm、150-250ppm、250-350ppm、350-650ppm、600-900ppm、800-1200ppm或1200-1600ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化氢-氯酸盐溶液。在一些实施方案中，以≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥500ppm、≥750ppm、≥1000ppm、≥1500ppm或≥2000ppm的量添加一种或多种聚合物稳定剂。
在一些实施方案中，本发明的组合物包含水溶液，所述水溶液包含：约1至约6.5mol/l、优选约3至约6mol/l的碱金属氯酸盐，约1至约7mol/l(约5-22重量％)的过氧化氢、优选约3至约5mol/l(约10-16重量％)的过氧化氢，和如本文所述的一种或多种聚合物稳定剂。
在一些实施方案中，水溶液的pH为约1至约4，优选为约1.5至约3.5，最优选为约2至约3。
本文的聚合物稳定剂体系的使用不排除或限制其它已知稳定剂的存在。本发明的经稳定的溶液可以包含另外的稳定剂和添加剂，例如磷酸盐、锡酸盐、螯合剂或自由基清除剂。稳定剂还可以选自硝酸、磷酸、苯甲酸、吡啶二羧酸(DPA)，来自选自硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、锡酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)及它们的混合物的盐。所述盐可以是铵盐或碱金属盐，尤其是铵盐或钠盐。稳定剂可以选自硝酸、磷酸、焦磷酸二钠、硝酸铵、硝酸钠、锡酸钠及它们的混合物。可以以0.1至200ppm、0.1至100ppm、0.1至50ppm、0.1至40ppm、0.1至30ppm、0.1至20ppm、0.1至10ppm、0.1至5ppm的量添加稳定剂。那些量是基于溶液重量的量。
磷酸盐可以采取简单的单体物质的形式，或者采取缩合的线性聚磷酸盐(polyphosphate)或环状聚磷酸盐(偏磷酸盐)的形式。单体磷酸盐具有通式MnHqPO4(其中q＝0、1或2；n＝1、2或3；n+q＝3)。在此，M可以是选自以下的一种或多种一价阳离子：Li、Na、K、NH4、NR4(其中R表示包含1至5个C原子的烷基链)。所述聚磷酸盐具有通式Mn+2PnO3n+l，其中n＝2至8，并且M可以选自Li、Na、K、NH4、NR4(其中R表示包含1至5个C原子的烷基链)。所述环状聚磷酸盐具有通式MnPnO3n，其中n＝3至8，并且M可以选自Li、Na、K、NH4、NR4(其中R表示包含1至5个C原子的直链或支化的烷基)。上述物质可以任选地以其酸形式引入稳定剂体系中。示例性磷酸盐包括焦磷酸和偏磷酸及它们的盐(例如钠盐)。
本发明的组合物可以进一步包含基于膦酸的螯合剂，例如其量为约0.1至约5mmol/l、或约0.5至约3mmol/l。在一些实施方案中，可以存在保护胶体，例如约0.001至约0.5mol/l、或约0.02至约0.05mol/l。如果存在自由基清除剂，则其浓度可以为约0.01至约1mol/l、或约0.02至约0.2mol/l。
组合物中的水含量合适地为约20至约70重量％，优选约30至约60重量％，最优选约40至约55重量％。
本发明还涉及一种用于生产二氧化氯的优选连续的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将包含碱金属氯酸盐、过氧化氢和一种或多种聚合物稳定剂和无机酸或其混合物的水溶液进料到反应器中以形成含水反应混合物；
(b)在所述反应混合物中使氯酸根离子与过氧化氢反应以形成二氧化氯；和
(c)回收含有二氧化氯的产物。
由于高pH有利于过氧化氢的分解，而低pH有利于二氧化氯的形成，因此二者可以通过选择上述pH范围来避免。pH尤其受过氧化氢的量以及所用的聚合物稳定剂、保护胶体、自由基清除剂或螯合剂影响。如有必要，可通过添加少量与过氧化氢和氯酸盐相容的任何酸或碱性物质(例如Na4P2O7或H3PO4)，将水溶液的pH调节至合适的水平。
可以使用任何基于膦酸的螯合剂，例如氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、N-磺酸基氨基二亚甲基膦酸(SADP)、甲胺二亚甲基膦酸(MADMP)、甘氨酸二甲基膦酸(GDMP)、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1-氨基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)和1-氨基链烷-1,1-二膦酸例如吗啉代甲烷二膦酸、N,N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸或其盐(优选钠盐)。
有用的保护胶体包括锡化合物，例如碱金属锡酸盐，特别是锡酸钠(Na2(Sn(OH)6)。锡酸盐进一步包括氯化锡、氧化锡、溴化锡、铬酸锡、碘化锡、硫化锡、双(2,4-戊二酮酸)二氯化锡、二氯酞菁锡、乙酸锡、叔丁醇锡、二正丁基二氯化锡(IV)、甲基丙烯酸锡、氟化锡、溴化锡、磷化锡、氯化亚锡、氟化亚锡、焦磷酸亚锡、锡酸钠、2-乙基己酸亚锡(stannous2-ethylhexoate)、溴化亚锡、铬酸亚锡、氟化亚锡、甲磺酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锡、硫酸亚锡、硫化亚锡、锡酸钡、锡酸钙、锡酸铜(II)、锡酸铅二水合物、锡酸锌、锡酸钠、锡酸钾三水合物、锡酸锶、锡酸钴(II)二水合物、三氟锡酸钠、六氯锡酸铵和六氟锡酸锂。
有用的自由基清除剂包括吡啶羧酸，例如2,6-吡啶二羧酸。应当理解，本发明的组合物可以包含以下物质的混合物：至少一种保护胶体、至少一种自由基清除剂和至少一种基于膦酸的螯合剂中的两种或多种。
在一些实施方案中，过氧化氢-氯酸盐水溶液不含或基本上不含锡酸盐。在一些实施方案中，过氧化氢-氯酸盐溶液不含或基本上不含锡酸盐和/或磷酸盐。
在一些实施方案中，过氧化氢-氯酸盐水溶液不含或基本上不含除一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。
在一些实施方案中，过氧化氢水溶液基本上由如本文所述的过氧化氢、碱金属氯酸盐、水和聚合物稳定剂组成。在其它实施方案中，过氧化氢水溶液基本上由如本文所述的过氧化氢、碱金属氯酸盐、水、磷酸盐和聚合物稳定剂组成。
在新组合物的水溶液中，H2O2与ClO3的摩尔比合适地为约0.2∶1至约2∶1，优选约0.5∶1至约1.5∶1，最优选约0.5∶1至约1∶1。已经发现使用该比率的组合物用于生产二氧化氯会得到高的氯酸盐转化率。
为了抑制腐蚀，组合物可以包含硝酸盐，优选碱金属硝酸盐，例如硝酸钠；其优选的量为约1至约10mmol/l，最优选的量为约4至约7mmol/l。
还优选的是，氯离子的量尽可能低，优选低于约0.5mmol/升，最优选低于约0.1mmol/升，特别是低于约0.03mmol/升。氯化物过多会增加腐蚀的风险，而且当组合物用于二氧化氯生产时，也可能会引起氯气的形成。由于氯化物通常作为碱金属氯酸盐中的杂质存在，因此使用不含额外添加的氯化物的氯酸盐是可取的，所述氯酸盐通常含有小于约0.5重量％、适当地小于约0.05重量％、优选小于约0.02重量％、最优选小于约0.01重量％的作为NaClO3中的NaCl计算的碱金属氯化物。
该组合物可以含有作为杂质的铬和铁离子，特别是Cr3+和Fe2+。这些离子的存在增加了过氧化氢的分解，想要保持它们的含量尽可能低。然而，它们在组合物储存在钢容器中期间不可避免地被释放出来，并且也可以作为碱金属氯酸盐中的杂质引入。Cr3+的含量通常为约0.5至约3mg/l、特别是约1至约2mg/l，而Fe2+的含量通常为约0.05至约5mg/l、特别是约1至约2mg/l。
可以使用任何碱金属氯酸盐，所述碱金属有例如钠、钾或其混合物；尽管氯酸钠是优选的。
除了上述主要成分和组合物中的任何不可避免的杂质外，优选的是补足100％的余量主要由水组成。
可以通过将各成分简单地混合在一起来制备新的组合物，例如，通过将固体碱金属氯酸盐溶解在水中，并添加包含以下物质的水溶液：过氧化氢，和一种或多种聚合物稳定剂，任选存在的保护胶体、自由基清除剂或螯合剂，以及任何其它任选存在的物质。或者，可以将固体碱金属氯酸盐溶解在合适浓度的过氧化氢的水溶液中，并在所述碱金属氯酸盐之前或之后添加一种或多种其它组分。
如上所述的组合物基本上是储存稳定的并且可以被安全地运输。由于过氧化氢的含量低于工业级的普通过氧化氢(其通常含有约50重量％的H2O2)中的，因此对于装置操作者来说处理也更加舒适。本文所述的经聚合物稳定的过氧化氢-氯酸盐溶液可具有在升高的温度(elevated temperature)下在延长的时间段内的稳定性。在一些实施方案中，在96℃下16小时后，过氧化氢-氯酸盐水溶液的过氧化氢浓度降低≤约5重量％。在另一些实施方案中，在96℃下16小时后，过氧化氢-氯酸盐水溶液的过氧化氢浓度降低≤约3.5重量％。在又一些实施方案中，在0.2ppm铁、0.3ppm铝、0.1ppm镍和/或0.1ppm铬的存在下测量过氧化氢浓度的降低。在一些实施方案中，前述分解结果是指H2O2浓度为约35重量％的溶液。稳定性的变化可伴随聚合物稳定剂浓度的变化，其中更高的浓度可提供提高的稳定性。
在本发明的用于生产二氧化氯的方法中，使用如上所述的组合物和无机酸(优选硫酸)来进料材料。已经发现，当将本发明的组合物用作进料时，可以避免进料不必要的过量水，并因此获得更浓缩的反应混合物和更高的产量。还已经发现，无机酸的消耗低于如果将碱金属氯酸盐和过氧化氢单独进料的情况，即使它们在进入反应器之前被预先混合。
在将硫酸用作进料的情况下，其优选具有约70至约96重量％、最优选约75至约85重量％的浓度和优选约0至约100℃、最优选约20至约50℃的温度，因为然后可以绝热地操作该方法。优选每kg产物进料约2至约5kg H2SO4、最优选约3至约6kg H2SO4。或者，可以使用等效量(equivalent amount)的另一种无机酸。
本发明的优选方法包括以下步骤
(a)在管式反应器的一端进料如上所述的组合物和无机酸或其混合物以形成反应混合物；
(b)还原所述管式反应器中的反应混合物中的氯酸根离子以形成二氧化氯，其中所述反应器中氯酸盐转化成二氧化氯的程度适当地为约75％至100％、优选约80至100％、最优选约95至100％；和
(c)在所述管式反应器的另一端回收含有二氧化氯的产物。
回收的产物通常是含有二氧化氯、氧气和无机酸碱金属盐的水溶液。它还可以含有未反应的化学品例如无机酸和少量的氯酸根离子。然而，已经发现可以避免氯气的任何实质性形成。
优选在不将未反应的化学品例如氯酸盐或硫酸从产物再循环回反应器的情况下操作。在一些应用中，整个产物混合物可以不经分离而使用，例如在水净化中。
通常有利的是将反应器作为CFSTR(恒流搅拌釜反应器)操作。反应器主体中的反应混合物优选含有：0至约2mol/l、最优选0至约0.1mol/l的氯酸根离子，和约3至约10mol/l、最优选约4至约6mol/l的硫酸。优选使氯酸盐和硫酸盐的浓度保持低于饱和以避免其金属盐的结晶。
合适地，反应器中的压力为约17至约120kPa、优选约47至约101kPa、最优选约67至约87kPa。虽然通常不是必要的，但也可以供应额外的惰性气体，例如空气。温度优选保持在约30℃至反应混合物的沸点，最优选低于所述沸点。
优选的是，本发明的组合物在反应器入口处基本上均匀地分散在无机酸中，以避免在反应器的横截面上具有任何显著的径向浓度梯度。为了使径向浓度梯度最小，已经发现使用内径为约25至约250mm、优选约70至约130mm的管式反应器是有利的。
本发明的方法特别适合于小规模生产二氧化氯，所述小规模为例如在一个反应器中约0.1至约100kg/h、优选约0.1至约50kg/h。对于许多应用，合适的二氧化氯生产率为在一个反应器中约0.1至约10kg/h、优选约0.2至约7kg/h、最优选约0.5至约5kg/h。可以在相对短的反应器中实现高程度的氯酸盐转化，所述反应器优选具有约50至约500mm、最优选约100至约400mm的长度。特别有利的是使用具有约12∶1至约1∶1、最优选约4∶1至约1.5∶1的长度与内径的优选比率的管式反应器。在反应器中合适的平均停留时间为约1至约100分钟，优选约4至约40分钟。
小规模生产单元通常仅由一个反应器组成，但可以平行布置几个——例如多达约15个或更多个——反应器，例如以管束的形式。
先知实施例(prophetic example)1
本发明的方法通过以下方式运行：将78重量％H2SO4和根据本发明的组合物连续进料到内径为100mm且长度为300mm的管式反应器中。本发明的组合物是包含40重量％NaClO3、10重量％H2O2并含有聚合物稳定剂的水溶液。将该反应器在500mmHg(67kPa)的压力、40℃的温度下操作并且使其每小时产生5lb(2.3kg)ClO2。作为比较，方法可以以相同的方式运行，除了代替进料根据本发明的组合物，分别进料40重量％NaClO3的水溶液和50重量％H2O2的水溶液。
先知实施例2
通过提供含40重量％NaClO3、约10重量％H2O2和聚合物稳定剂的水溶液来制备根据本发明的组合物。通过加入Na4P2O7调节pH。所制备的溶液可以含有作为杂质的2mg/l Fe2+和2mg/l Cr3+。可以将所述溶液的样品储存在55℃的钢容器(SS 2343)中，并且在14天后测量过氧化氢的分解程度。出于比较的目的，可以以相同的方式储存不含聚合物稳定剂的组合物。
稳定性测试
过氧化氢溶液的稳定性对于其安全储存和使用非常重要。可以通过加热样品并测量残留的过氧化物来测量稳定性。该测试在96℃下进行16小时。过氧化物与其它成分(尤其是分解催化剂，例如Fe、Cu、Mn、Pt、Os、Ag、Al、V、Ni、Cr)的混合物将降低过氧化氢溶液的稳定性。
程序
1.准备烧瓶
1.1用10％NaOH填充烧瓶。
1.2在加热浴中于96℃下加热烧瓶60分钟。
1.3将烧瓶从加热浴中取出并使其冷却至室温。
1.4用DIW(去离子水)冲洗烧瓶。
1.5用10％HNO3填充烧瓶三小时。
1.6用超纯水彻底冲洗烧瓶(三次)。
1.7用铝箔覆盖烧瓶。
1.8将烧瓶在105℃的烘箱中干燥1小时。
1.9将烧瓶从烘箱中取出，将其放入干燥器中以冷却至室温。
必须在每次使用烧瓶之前进行这种清洁。建议将这些烧瓶专用于此程序。
2.稳定性测试
2.1依据分析的是H2O2的纯溶液，还是包含有机成分(例如表面活性剂、香料、调味剂等)的样品，通过使用适当的测试方法来分析样品的初始H2O2浓度。
2.2将50ml的待测过氧化氢放入如第1节准备的100ml容量瓶中。用冷凝器盖或作为替代的离心管盖住烧瓶。
2.3将盖住的烧瓶放在96℃(205℉)的硅油或甘油浴中16小时。在测试过程中使用适当的方式测量温度，例如连接到记录仪的热电偶。应将烧瓶浸没，从而使得液位不超过100ml标记。应使用夹子将烧瓶悬吊在浴中，或应使用铅“圈”(lead“donut”)以防止烧瓶倾覆。
2.4在16小时后，将烧瓶从浴中取出并使其冷却至室温。
2.5充分混合烧瓶中的溶液。
2.6通过使用与第2.1节相同的方法再次分析溶液的H2O2浓度。
注意：为获得准确结果，稳定性测试应以两个重复进行。
计算
分解[％]＝(C初始-C最终)/C初始x 100，其中C初始＝初始H2O2浓度，C最终＝加热后的H2O2浓度。
通常，记录热稳定性值超过96.5％(分解率小于3.5％)的H2O2溶液将表现出令人满意的在室温下储存至少12个月的储存稳定性。
稳定性结果
表1至4示出了由含有各种稳定剂和/或添加剂的过氧化氢水溶液的稳定性测试得出的过氧化氢分解％。将含有15ppm硝酸的50重量％过氧化氢溶液用于表1的实验。将两种不同的含有15ppm磷酸并且具有降低含量的有机杂质的50重量％过氧化氢溶液用于表2和表3的实验。将通过反渗透纯化的49.4重量％过氧化氢溶液用于表4的实验。在使用金属掺料(metal spike)进行的测试中，在过氧化氢溶液中添加了对应于以下量的金属混合物：在开始稳定性测试之前添加0.2ppm铁、0.3ppm铝、0.1ppm铬和0ppm或0.1ppm镍。以1mg/ml的Al在0.5N HNO3中的溶液的形式添加铝。以1mg/ml的Cr在2％HCl中的铬(III)溶液的形式添加铬。以1mg/ml的Fe在2-5％HNO3中的溶液的形式添加铁。
表1至4包括以下缩写。
Figure BDA0002928530090000131
Figure BDA0002928530090000141
表1
Figure BDA0002928530090000142
表2
Figure BDA0002928530090000143
Figure BDA0002928530090000151
表3
Figure BDA0002928530090000152
表4
Figure BDA0002928530090000153
应当理解，前面的详细描述和所伴随的实施例仅是示例说明性的，并且不应被视为对本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附权利要求及其等同方案来限定。对所公开的实施方案的各种改变和修改对本领域技术人员将是明显的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行这样的改变和修改，包括但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、配制物或使用方法有关的那些。
出于完整性的原因，在以下编号的条款中阐述了本发明的各个方面：
条款1.一种含水组合物，其包含
过氧化氢；
碱金属氯酸盐；和
一种或多种选自以下的聚合物稳定剂：
a)膦基聚羧酸或其盐，所述膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol的分子量；
b)分子量为4000-5000g/mol的聚(丙烯酸)或其盐；和
c)分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000161
和任选存在的
Figure BDA0002928530090000162
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
条款2.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自所述膦基聚羧酸或其盐。
条款3.根据条款2所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有式(I)：
Figure BDA0002928530090000163
其中
R2为
Figure BDA0002928530090000164
R3为
Figure BDA0002928530090000171
R4在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基；并且
m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。
条款4.根据条款3所述的组合物，其中R4为氢。
条款5.根据条款1-4中任一项所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。
条款6.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)或其盐。
条款7.根据条款6所述的组合物，其中所述聚(丙烯酸)或其盐具有4100-4900g/mol的分子量。
条款8.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000172
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
条款9.根据条款8所述的组合物，其中所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000173
Figure BDA0002928530090000174
中的每一个的多个单体单元。
条款10.根据条款1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000175
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
条款11.根据条款10所述的组合物，其中所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928530090000181
Figure BDA0002928530090000182
中的每一个的多个单体单元。
条款12.根据条款1-11中任一项所述的组合物，其包含0.1-1500ppm的所述一种或多种聚合物稳定剂。
条款13.根据条款1-12中任一项所述的组合物，其包含约1至约6.5mol/l的碱金属氯酸盐和约1至约7mol/l的过氧化氢。
条款14.根据条款1-13中的任一项所述的组合物，其进一步包含磷酸盐、锡酸盐或螯合剂中的一种或多种。
条款15.根据条款14所述的组合物，其中所述磷酸盐是磷酸、焦磷酸或偏磷酸或它们的盐中的一种或多种。
条款16.根据条款14或15所述的组合物，其中所述磷酸盐是碱性盐(alkalinesalt)。
条款17.根据条款1-16中任一项所述的组合物，其具有约1至约4的pH。
条款18.根据条款1-17中任一项所述的组合物，其包含浓度为约1mM至约10mM的碱金属硝酸盐。
条款19.根据条款1-18中任一项所述的组合物，其具有小于0.5mM的氯离子含量。
条款20.根据条款1-19中任一项所述的组合物，其包含小于5ppm的除所述一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。
条款21.根据条款20所述的组合物，其中所述组合物不含除所述一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。
条款22.一种制备二氧化氯的方法，其包括：
将条款1-21中任一项所述的含水组合物进料至反应器；
加入无机酸以使氯酸根离子与过氧化氢反应以形成二氧化氯；和
回收二氧化氯。
条款23.根据条款22所述的方法，其中添加硫酸并使氯酸根离子与过氧化氢在约4至约6mol/l的硫酸浓度下反应。

Claims (23)

1.含水组合物，其包含
过氧化氢；
碱金属氯酸盐；和
一种或多种选自以下的聚合物稳定剂：
a)膦基聚羧酸或其盐，所述膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol的分子量；
b)分子量为4000-5000g/mol的聚(丙烯酸)或其盐；和
c)分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928530080000011
和任选存在的
Figure FDA0002928530080000012
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自所述膦基聚羧酸或其盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有式(I)：
Figure FDA0002928530080000013
其中
R2为
Figure FDA0002928530080000014
R3为
Figure FDA0002928530080000015
R4在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基；并且
m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R4为氢。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)或其盐。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚(丙烯酸)或其盐具有4100-4900g/mol的分子量。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928530080000021
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928530080000022
Figure FDA0002928530080000023
中的每一个的多个单体单元。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928530080000024
中的每一个的多个单体单元，其中R1为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928530080000025
Figure FDA0002928530080000026
中的每一个的多个单体单元。
12.根据权利要求1所述的组合物，其包含0.1-1500ppm的所述一种或多种聚合物稳定剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其包含约1至约6.5mol/l的碱金属氯酸盐和约1至约7mol/l的过氧化氢。
14.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含磷酸盐、锡酸盐或螯合剂中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述磷酸盐是磷酸、焦磷酸或偏磷酸或它们的盐中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述磷酸盐是碱性盐。
17.根据权利要求1所述的组合物，其具有约1至约4的pH。
18.根据权利要求1所述的组合物，其包含浓度为约1mM至约10mM的碱金属硝酸盐。
19.根据权利要求1所述的组合物，其具有小于0.5mM的氯离子含量。
20.根据权利要求1所述的组合物，其包含小于5ppm的除所述一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物不含除所述一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。
22.制备二氧化氯的方法，其包括：
将权利要求1所述的含水组合物进料至反应器；
加入无机酸以使氯酸根离子与过氧化氢反应以形成二氧化氯；和
回收二氧化氯。
23.根据权利要求22所述的方法，其中添加硫酸并使氯酸根离子与过氧化氢在约4至约6mol/l的硫酸浓度下反应。
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