CN112533864A - 制备经稳定的过氧化氢水溶液的方法 - Google Patents

制备经稳定的过氧化氢水溶液的方法 Download PDF

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Abstract

在通过蒽醌法制备过氧化氢的方法(包括氢化包含蒽醌化合物的工作溶液、氧化经氢化的工作溶液以形成过氧化氢并用水萃取所述过氧化氢)中，将经萃取的过氧化氢水溶液用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行稳定。

Description

制备经稳定的过氧化氢水溶液的方法
相关申请的交互参引
本申请要求于2018年8月2日提交的美国临时申请No.62/713,746的权益，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备经聚合物稳定的过氧化氢水溶液的方法。
背景技术
过氧化氢具有多种工业用途，如表1所总结。
表1
工业 应用
造纸(pulp and paper) 漂白木浆
矿业 氰化物尾矿的脱毒
纺织品漂白 棉织物的漂白
羊毛洗涤 羊毛的漂白
废水处理 测量溶解氧。破坏可溶性氰化物、硫化物和酚。
包装 牛奶和果汁的无菌包装
如今，绝大多数过氧化氢是通过蒽醌法生产的。在G.Goor,J.Glenneberg,S.Jacobi:"Hydrogen Peroxide"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release,第6版Wiley-VCH,Weinheim 2000年6月,第14页中给出了对蒽醌法及其许多修改的调查。通常，蒽醌循环法(anthraquinone loop process)包括以下步骤：
(a)氢化包含有机溶剂或有机溶剂的混合物以及一种或多种活性蒽醌化合物的工作溶液；
(b)氧化经氢化的工作溶液以形成过氧化氢；
(c)用水萃取过氧化氢；
(d)使经萃取的过氧化氢水溶液稳定；
(e)干燥萃取后的工作溶液；以及
(f)再生和纯化工作溶液。
对于上述不同的工艺步骤中的每一个，Ullmann参考文献公开了不同的可能方案。
由蒽醌法制得的粗制过氧化氢溶液或浓缩过氧化氢溶液含有除低浓度过氧化氢之外的多种化合物。这些化合物是杂质或添加剂，例如稳定剂。杂质是从工作溶液萃取至水相的化合物。它们主要是离子或极性物质，例如羧酸、醇、羰基化合物和胺。因此，在商用过氧化氢溶液中也发现了这些杂质。
例如，在上述方法中通常使用的氢醌溶剂是含氮化合物，例如酰胺和脲(参见上述Ullmann，第6页)。实例包括四烷基脲，例如四丁基脲。使用这些溶剂导致最终的过氧化氢溶液中的胺类杂质，例如单烷基胺或二烷基胺，尤其是单丁胺和二丁胺。例如，基于过氧化氢的重量，商用过氧化氢溶液可包含不高于200ppm的单丁胺和二丁胺。
在市售可得过氧化氢水溶液中添加离子组分(尤其是磷酸盐和硝酸盐)作为稳定剂，以降低过氧化氢的有危险的分解。
存在对用于在制造期间以减少的磷酸盐量和减少的污垢形成来获得经稳定的过氧化氢溶液的改进方法的需求。
发明内容
本发明在过氧化氢的生产中提供了改进的稳定性。酸式焦磷酸钠用于制造过程中，以在过氧化氢溶液被浓缩之前使其稳定。磷酸盐控制过氧化氢溶液的金属分解。本发明提供一种氧化剂稳定性聚合物稳定剂(oxidizer stable polymeric stabilizer)，其使得能够钝化金属表面以防止痕量金属浸入过氧化氢液体中并使与该方法相关的金属稳定。通过控制痕量金属污染，可以使用较少的无机磷酸盐稳定剂，从而减少最终过氧化物中的钠含量。该方法的另一个优点是浓缩器中磷酸铁污垢的预防以及浓缩器中过氧化物的较少分解，从而提高了产率。
这种本发明的过氧化氢水溶液可以通过根据蒽醌循环法制备过氧化氢溶液的方法获得，该方法包括：
i)氢化包含有机溶剂和一种或多种活性蒽醌化合物的工作溶液；
ii)氧化经氢化的工作溶液以形成过氧化氢，
iii)用水萃取所述过氧化氢，以及
iv)用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂使经萃取的过氧化氢水溶液稳定。
附图说明
图1示出了制备经稳定的过氧化氢溶液的代表性方法。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同含义。如有冲突，以本文献(包括定义)为准。尽管与本文所述的相似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是以下描述了优选的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。本文公开的材料、方法和实例仅是示例说明性的，而无意于进行限制。
为了列举本文的数值范围，明确考虑了它们之间具有相同精确度的每个居间数字。例如，对于范围6-9，除了6和9之外还考虑了数字7和8；并且对于范围6.0-7.0，明确考虑数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
与数量一起使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有上下文要求的含义(例如，它至少包括与具体数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”也应视为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了范围“2至4”。术语“约”可以指所指示数字的正负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，并且“约1”可以指0.9-1.1。
除非另有具体说明，否则以“％”和“ppm”给出的浓度和分数是指按重量计。
过氧化氢生产
过氧化氢是使用蒽醌法生产的。该方法是循环操作，其中烷基蒽醌被重复使用。合成回路包括依次的氢化、过滤、氧化和萃取阶段。
表述“烷基蒽醌法”旨在表示一种生产过氧化氢水溶液的方法，该方法包括将至少一种烷基蒽醌和/或至少一种四氢烷基蒽醌的工作溶液在稀释剂中经受氢化步骤以生产一种或多种烷基蒽氢醌和/或烷基四氢蒽醌。然后将离开氢化步骤的工作溶液用氧气、空气或富氧空气进行氧化，以产生过氧化氢并重整烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。然后通过萃取步骤，(例如通过使用水)将形成的过氧化氢从工作溶液分离，其中将过氧化氢以粗制过氧化氢水溶液形式回收。然后将离开萃取步骤的工作溶液再循环到氢化步骤，以重新开始过氧化氢的生产循环。
术语“烷基蒽醌”旨在表示，例如，在1、2或3位上被至少一个包含至少一个碳原子的线性或支化脂族类型的烷基侧链取代的9,10-蒽醌。这些烷基链通常包含少于9个碳原子、优选少于6个碳原子。这种烷基蒽醌的实例有：2-乙基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-仲-和2-叔丁基蒽醌，1,3-、2,3-、1,4-和2,7-二甲基蒽醌，和2-异-和2-叔-戊基蒽醌，以及这些醌的混合物。术语“烷基蒽氢醌”旨在表示对应于上述指定的9,10-烷基蒽醌的9,10-氢醌。
在氢化步骤中，可以将烷基蒽醌溶解在两种溶剂中，一种是非极性的，另一种是极性的。蒽醌和溶剂统称为工作溶液。将该工作溶液再循环。
氢化是蒽醌法中的要求高的步骤。氢化催化剂需要高活性和高选择性。氢化步骤中反应的转化率和选择性取决于氢气的分压、温度、反应组分的浓度、催化剂和反应器中的流动条件。次级反应可减少产生过氧化氢的蒽醌衍生物的量。悬浮反应器(suspensionreactor)和固定床反应器都已用于氢化。
可以将包含溶解的蒽醌的工作溶液在浆式氢化器中通过使用氢气进行氢化，该浆式氢化器使用负载有少量催化剂(例如钯)的氧化铝。所用的悬浮催化剂包括多孔的所谓钯黑、吸收到载体中(例如氧化铝、活性炭)的钯和雷尼镍。使多孔催化剂悬浮并将氢气分散到在例如混合槽反应器或管式反应器中的工作溶液中。在管式反应器中，混合受工作溶液的高的线速度影响。通常，在开口管中，线速度超过3m/s且低于10m/s(美国专利No.4,428,923)。通过使用交替收缩和扩张的管作为反应器管也改善了混合(美国专利3,423,176)。
将氢化温度控制在约40-60℃(例如45℃)，并搅拌反应器以确保催化剂与工作溶液和氢气的良好混合。在氢化期间，烷基蒽醌既被转化为烷基蒽氢醌和四氢烷基-蒽氢醌二者，尽管四形式的醌的产生是优选的，因为它可以更容易地被氢化。小心控制氢化阶段，以避免蒽醌环的过度氢化。碱度和水分含量对于最佳催化剂和活性很重要。
可以将目前含有氢化的蒽醌的工作溶液过滤以除去任何痕量水平的催化剂。如果不除去催化剂，则它将在以后的阶段中分解过氧化氢，从而降低产率并造成潜在的危害。
催化剂、工作溶液和氢气的接触表面和接触时间对于氢化反应很重要。通过在氢化中使用固定的固体催化剂，可以缩短催化剂反应中的接触时间，从而减少了次级反应的比例。不存在昂贵的过滤步骤可能是使用固定催化剂床而不是悬浮的催化剂的显著优点。
可以将工作溶液通过使氧气或空气吹动通过其来氧化。将四氢烷基蒽氢醌氧化，从而在有机相中形成过氧化氢。没有使用催化剂，因此该步骤通常被称为自氧化。
由于过氧化氢存在于有机相中并且水相中需要产物，因此将水添加到液-液萃取塔的顶部。当工作溶液被抽到塔上时，水在多孔塔板上沿塔向下流动。萃取器的设计和操作确保水与工作溶液的最大接触。水到达萃取器的底部，并包含约25-40％w/w的粗制过氧化氢；而离开萃取器顶部的工作溶液不含过氧化氢，并被泵送回氢化器。该工作溶液目前包含原始的烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌。
根据本发明生产的过氧化氢水溶液具有以溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H2O2]。可以将粗制过氧化氢真空蒸馏至不高于70％w/w的浓度。可以将过氧化氢溶液浓缩至基于过氧化氢溶液的总重量为至少50重量％、至少60重量％、或60至70重量％的过氧化氢浓度。或者，过氧化氢浓度可以为80％或更低、75％或更低、或60％或更低。过氧化氢浓度[H2O2]通常为至少5％，特别是至少10％，在许多情况下等于或大于20％，或等于或甚至大于30％。至少32％、至少35％、至少38％的浓度是常见的。例如，约40％或50％的过氧化氢浓度是常见的。
在无菌包装应用中，H2O2浓度通常为约35％。例如，过氧化氢浓度可以为35.0至36.0％或34.0至34.9％。用于纸浆和纸张漂白的过氧化氢浓度通常较低，例如为约0.1-5％。在漂白牛皮纸浆的情况下，浓度可以为约0.1-1％。在化学热磨机机械纸浆的情况下，浓度可以为约1-5％。可以将根据所公开的方法生产的50-70％的H2O2水溶液根据具体用途稀释至合适的浓度。
通过添加本文所述的一种或多种聚合物稳定剂和任选存在的如下所述的其它稳定剂，使浓缩的过氧化氢产物稳定以防止不希望的分解。例如，可以在从工作溶液中水萃取过氧化氢之后添加一种或多种聚合物稳定剂。
取决于过氧化氢溶液的最终用途，可以进行纯化步骤以便获得过氧化氢溶液的相应用途所需的规格。例如，食品和电子产品级过氧化氢溶液需要比旨在用于纸浆和纸张漂白的溶液更高的纯度水平。US6,939,527公开了一种用于过氧化氢水溶液的纯化方法，其中用阴离子交换树脂、具有特定结构的非离子吸收性树脂和也具有特定大孔结构的中性吸收性树脂来处理溶液。以这种方式获得的过氧化氢溶液基本上不含阳离子、阴离子和有机杂质。因此，该溶液在微电子产品应用中特别有用。类似地，US4,999,179公开了一种纯化过氧化氢溶液的方法，该过氧化氢溶液在纯化后包含小于5ppb的量的每种金属阳离子、小于10ppb的量的每种阴离子和以总有机碳含量表示不超过5ppb的量的有机杂质。
在一些实施方案中，可以将从烷基蒽醌法获得的粗制过氧化氢水溶液进一步经受至少一个后续纯化步骤。后续纯化步骤可以由本领域技术人员公知的用于减少过氧化氢水溶液的杂质含量的任何方法组成。可以采用的一种类型的纯化步骤是用至少一种有机溶剂的洗涤操作，如欧洲专利申请EP 0965562中所述的。该文献通过援引加入的方式纳入本文。其它纯化技术包括反渗透、微滤、超滤、纳滤、离子交换树脂处理、非离子吸收剂树脂处理和中性吸收剂树脂处理，如US8,715,613、US6,333,018、US5,215,665、US5,232,680、US6,939,527、US4,999,179、US4,879,043、US3,297,404、US3,043,666、EP552187、EP0930269、WO2005/033005以及Abejon等人.,Separation and Purification Technology(2010)76,44-51(它们通过援引加入的方式纳入本文)中所述。
微滤(MF)去除在约0.1–1μm范围内的颗粒。通常，当大分子和溶解的固体穿过MF膜时，悬浮颗粒和大胶体被排阻。应用包括去除细菌、絮凝物或TSS(总悬浮固体)。跨膜压力通常为10psi(0.7bar)。
超滤(UF)提供对粒径为约20–1,000埃(高达0.1μm)的颗粒的大分子分离。所有溶解的盐和较小的分子都穿过膜。被膜排阻的物品包括胶体、蛋白质、微生物污染物和大有机分子。大多数UF膜具有在1,000至100,000g/mol之间的分子量截留值。跨膜压力通常为15-100psi(1-7bar)。
纳滤(NF)是指一种膜工艺，它排阻在1纳米(10埃)的大致尺寸范围内的颗粒，因此为术语“纳滤”。NF在UF和反渗透之间的领域操作。分子量大于200–400g/mol的有机分子被排阻。而且，20-98％范围内的溶解盐被排阻。具有一价阴离子的盐(例如氯化钠或氯化钙)具有20-80％的排阻率，而具有二价阴离子的盐(例如硫酸镁)具有90-98％的较高排阻率。典型的应用包括从地表水中去除颜色和总有机碳(TOC)、从井水中去除硬度或镭、总体上减少总溶解固体(TDS)以及在特殊食品(specialty food)和废水应用中将有机物与无机物分离。跨膜压力通常为50–225psi(3.5–16bar)。
反渗透(RO)膜通常充当所有溶解盐和无机分子以及分子量大于约100g/mol的有机分子的屏障。另一方面，水分子自由穿过膜，从而产生经纯化的产物流。取决于诸如膜类型、进料组成、温度和系统设计之类的因素，溶解盐的排阻率通常为95％至大于99％。
过氧化氢水溶液可以经受前述纯化技术中的一种或多种，或者依次不止一次经受相同的纯化技术以实现较高的纯度水平。例如，对于食品级过氧化氢溶液，反渗透纯化可以进行至少一次(例如1-2次)。对于电子产品级过氧化氢溶液，反渗透可以进行至少两次(例如2-3次)。标准级过氧化氢是指蒸发后具有较高残留物浓度且不适合用于食品或电子产品应用的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，标准级溶液没有经过通过诸如反渗透的技术的处理。在一些实施方案中，标准级过氧化氢是未穿过反渗透膜的剩余溶液。
在一些实施方案中，使过氧化氢水溶液经受反渗透，接着用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行稳定。在一些实施方案中，将经萃取的过氧化氢水溶液依次用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂来稳定，浓缩，并进行反渗透。在进一步的实施方案中，再次用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂来处理反渗透后的所得过氧化氢溶液。在反渗透后用另外的氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行处理可以替代通过反渗透损失的任何聚合物稳定剂。
图1示例说明了用于制备低或较高残留物的经稳定的过氧化氢溶液的方法的代表性实施方案。在第一步(100)中，使蒽醌工作溶液经受氢化。接下来，使经氢化的工作溶液进行氧化(200)以形成过氧化氢。然后用含水介质萃取(300)所述过氧化氢。接下来，将聚合物稳定剂添加(400)到经萃取的过氧化氢水溶液中。任选地，将经稳定的过氧化氢水溶液浓缩(500)。从步骤(400)或(500)获得的过氧化氢溶液适合于纸浆和纸张漂白中的应用。进一步任选地，将步骤(500)之后的溶液进行纯化(例如，反渗透)(600)，并用本文所述的一种或多种聚合物稳定剂处理(700)。所得的低残留物的经稳定的过氧化氢溶液适合于无菌包装和电子产品中的应用。
聚合物稳定剂
本文所用的氧化剂稳定性聚合物稳定剂是指在蒽醌循环法中在过氧化氢和氧化条件的存在下耐降解的聚合物稳定剂。
在一些实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂包括膦基聚羧酸(phosphinopolycarboxylic acid)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(丙烯酸:丙烯酸羟丙酯)、聚(丙烯酸:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(丙烯酸:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸:苯乙烯磺酸酯)以及聚(丙烯酸:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸:叔丁基丙烯酰胺)或它们的盐。Zuhl和Amjad在"The Science and Technology of Industrial Water Treatment.”Reproduced withPermission from CRCPress/Taylor&Francis Group,a division of Informa.ISBN-978-1-42007144-3,Chap-5(2010)第5章中描述了前述稳定剂，该文献通过援引加入的方式纳入本文。
在一些实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂具有约800至100,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂具有约800至约15,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂具有约2000至约15,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(丙烯酸)稳定剂具有小于约10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚(丙烯酸)稳定剂具有约800至100,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚(丙烯酸)稳定剂具有约800至10,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚(丙烯酸)稳定剂具有约2,000至7,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(甲基丙烯酸)稳定剂具有约5,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(丙烯酰胺)稳定剂具有小于约10,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)具有小于约10,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(丙烯酸:丙烯酸羟丙酯)具有约7,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(丙烯酸:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)具有小于约15,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(丙烯酸:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸:苯乙烯磺酸酯)具有小于约15,000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，聚(丙烯酸:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸:叔丁基丙烯酰胺)具有小于约15,000g/mol的分子量。
在其它实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂包括膦基聚羧酸和衍生自一个或多个独立地选自
Figure BDA0002928938220000091
Figure BDA0002928938220000092
的单体单元的聚合物，其中R1和R10在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基，并且L1为C2-6亚烷基。
在一些实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂可以是：a)膦基聚羧酸或其盐，该膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol的分子量；b)分子量为4000-5000g/mol的聚丙烯酸或其盐；和/或c)分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000101
和任选存在的
Figure BDA0002928938220000102
中的每一个的多个单体单元，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自膦基聚羧酸或其盐。
膦基聚羧酸具有式(I)
Figure BDA0002928938220000103
其中R2为
Figure BDA0002928938220000104
R3为
Figure BDA0002928938220000105
R4在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基；并且m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。在一些实施方案中，R4为氢。在一些实施方案中，膦基聚羧酸具有3300-3900g/mol的分子量。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)或其盐。在一些实施方案中，聚(丙烯酸)或其盐具有4100-4900g/mol的分子量。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000106
中的每一个的多个单体单元，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。在一些实施方案中，聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000111
Figure BDA0002928938220000112
中的每一个的多个单体单元。聚合物稳定剂优选由指定的单体单元组成。
在一些实施方案中，一种或多种聚合物稳定剂选自分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，该聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000113
Figure BDA0002928938220000114
中的每一个的多个单体单元，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。在一些实施方案中，聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000115
中的每一个的多个单体单元。聚合物稳定剂优选由指定的单体单元组成。
除非另有具体说明，否则本文所用的聚合物分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物样品的重均分子量。
在一些实施方案中，氧化剂稳定性聚合物稳定剂中的盐是碱金属盐。在一些实施方案中，碱金属盐是钠盐。
本文所用的术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
本文所用的术语“亚烷基”是指衍生自直链或支链饱和烃的二价基团。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-。
诸如“烷基”和“亚烷基”之类的术语之前可以带有表示在具体情况下基团中存在的原子数的名称(例如，“C1-4烷基”、“C1-4亚烷基”)。如本领域技术人员通常所理解的来使用这些名称。例如，“C”后跟下标数字的表示指示在随后的基团中存在的碳原子数。因此，“C3烷基”是具有三个碳原子的烷基(即，正丙基、异丙基)。在给定范围的情况下，如在“C1-4”中，随后的基团的成员可具有落入所述范围内的任何数目的碳原子。例如，“C1-4烷基”是具有1-4个碳原子的烷基，然而所述烷基为被排列的(即，直链的或支化的)。
可以将聚合物稳定剂添加到由萃取获得的并且在浓缩之前的约25-40％的H2O2溶液中。根据预期的用途，也可以在浓缩后的不同点添加聚合物稳定剂。例如，可以将聚合物稳定剂添加到由反渗透纯化获得的溶液中。或者，对于未进行高水平纯化的标准级H2O2溶液，可以根据需要在下游添加另外的聚合物稳定剂。
可以将聚合物稳定剂以适合于防止浓缩期间的污垢形成的量添加到由萃取获得并且在浓缩之前的约25-40％的H2O2溶液中。在一些实施方案中，用至少0.1-1500ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定经萃取的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，用0.1-60ppm、0.1-50ppm、0.1-40ppm、0.1-30ppm、0.1-20ppm、0.1-10ppm、10-20ppm、20-30ppm、30-40ppm、40-50ppm或50-60ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化物溶液。在其它实施方案中，用较高浓度的一种或多种聚合物稳定剂来稳定过氧化物溶液。例如，可以用50-150ppm、150-250ppm、250-350ppm、350-650ppm、600-900ppm、800-1200ppm或1200-1600ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定25-40％的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，以≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥500ppm、≥750ppm、≥1000ppm、≥1500ppm或≥2000ppm的量添加一种或多种聚合物稳定剂。
≤60ppm的聚合物稳定剂的水平适合于利用约35％的H2O2溶液的无菌包装应用。因此，在将粗制H2O2溶液纯化至适于无菌包装/食品应用的水平之后，可以以在约35％的H2O2溶液中会提供≤60ppm的聚合物稳定剂的量来添加聚合物稳定剂。例如，可以用≤120ppm的聚合物稳定剂来稳定经纯化的70％的H2O2溶液，以在最终使用前将H2O2最终稀释两倍。在一些实施方案中，用在约35％的H2O2溶液中提供0.1-60ppm、0.1-50ppm、0.1-40ppm、0.1-30ppm、0.1-20ppm、0.1-10ppm、10-20ppm、20-30ppm、30-40ppm、40-50ppm或50-60ppm的一种或多种聚合物稳定剂的量的一种或多种聚合物稳定剂来稳定经纯化的H2O2溶液。
对于未进行高水平纯化的经浓缩的标准级H2O2溶液，可以以适合于具体最终用途的量添加另外的聚合物稳定剂。在一些实施方案中，用较高浓度的一种或多种聚合物稳定剂来稳定标准级过氧化氢溶液。例如，可以用50-150ppm、150-250ppm、250-350ppm、350-650ppm、600-900ppm、800-1200ppm或1200-1600ppm的一种或多种聚合物稳定剂来稳定50％的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，以≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥500ppm、≥750ppm、≥1000ppm、≥1500ppm或≥2000ppm的量添加一种或多种聚合物稳定剂。牢记造纸厂中漂白条件下的预期稀释，50％标准级过氧化氢中的较高量的聚合物稳定剂可以具有纸浆和纸张漂白中的下游应用。可以在漂白之前根据需要添加另外的聚合物稳定剂。
添加剂和其它溶质
本文公开的方法任选地包括在过氧化氢生产、浓缩、纯化期间或之后添加添加剂，其中包括其它稳定剂。这样的稳定剂可以选自硝酸、磷酸、苯甲酸、吡啶二羧酸(DPA)，来自选自硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、锡酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)及它们的混合物的盐。该盐可以是铵盐或碱金属盐，尤其是铵盐或钠盐。稳定剂可以选自硝酸、磷酸、焦磷酸二钠、硝酸铵、硝酸钠、锡酸钠及它们的混合物。可以以0.1至200ppm、0.1至100ppm、0.1至50ppm、0.1至40ppm、0.1至30ppm、0.1至20ppm、0.1至10ppm、0.1至5ppm的量添加稳定剂。那些量是基于溶液重量的量。在一些实施方案中，在反渗透之后添加硝酸。
有用的锡酸盐包括碱金属锡酸盐，特别是锡酸钠(Na2(Sn(OH)6)。锡酸盐进一步包括氯化锡、氧化锡、溴化锡、铬酸锡、碘化锡、硫化锡、双(2,4-戊二酮酸)二氯化锡、二氯酞菁锡、乙酸锡、叔丁醇锡、二正丁基二氯化锡(IV)、甲基丙烯酸锡、氟化锡、溴化锡、磷化锡、氯化亚锡、氟化亚锡、焦磷酸亚锡、锡酸钠、2-乙基己酸亚锡(stannous 2-ethylhexoate)、溴化亚锡、铬酸亚锡、氟化亚锡、甲磺酸亚锡、草酸亚锡、氧化亚锡、硫酸亚锡、硫化亚锡、锡酸钡、锡酸钙、锡酸铜(II)、锡酸铅二水合物、锡酸锌、锡酸钠、锡酸钾三水合物、锡酸锶、锡酸钴(II)二水合物、三氟锡酸钠、六氯锡酸铵和六氟锡酸锂。
在一些实施方案中，在本文所述的经稳定的过氧化氢溶液的生产中不添加锡酸盐，并且该溶液不含或基本上不含锡酸盐。
可以在本文所述的方法中添加以补充聚合物稳定剂的稳定性的其它添加剂包括螯合剂。螯合剂可以选自氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、N-磺酸基氨基二亚甲基膦酸(SADP)、甲胺二亚甲基膦酸(MADMP)、甘氨酸二甲基膦酸(GDMP)、2-羟基膦酰基羧酸(HPAA)、多元醇磷酸酯(PAPE)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1-氨基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)和1-氨基链烷-1,1-二膦酸例如吗啉代甲烷二膦酸、N,N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸或它们的盐。
在一些实施方案中，通过本文公开的方法获得的过氧化氢水溶液具有≤30、≤25、≤20、≤15、≤10、≤5或≤1ppm的除一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。在一些实施方案中，过氧化氢水溶液不含或基本上不含除一种或多种聚合物稳定剂之外的螯合物质。
在一些实施方案中，将磷酸或其盐加入产生过氧化氢的氧化反应中。在一些实施方案中，将磷酸或其盐添加到经萃取的过氧化氢水溶液中。在一些实施方案中，在浓缩溶液或使溶液进行反渗透之前，将磷酸或其盐添加到经萃取的过氧化氢水溶液中。在一些实施方案中，将磷酸或其盐与一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂同时加入。
磷酸盐可以采取简单的单体物质的形式，或者采取缩合的线性聚磷酸盐(polyphosphate)或环状聚磷酸盐(偏磷酸盐)的形式。单体磷酸盐具有通式MnHqPO4(其中q＝0、1或2；n＝1、2或3；n+q＝3)。在此，M可以是选自以下的一种或多种单价阳离子：Li、Na、K、NH4、NR4(其中R表示包含1至5个C原子的烷基链)。聚磷酸盐具有通式，Mn+2PnO3n+l，其中n＝2至8，并且M可以选自Li、Na、K、NH4、NR4(其中R表示包含1至5个C原子的烷基链)。环状聚磷酸盐具有通式MnPnO3n，其中n＝3至8，并且M可以选自Li、Na、K、NH4、NR4(其中R表示包含1至5个C原子的线性或支化的烷基)。上述物质可以任选地以其酸形式引入稳定剂体系中。示例性磷酸盐包括焦磷酸和偏磷酸及它们的盐(例如钠盐)。
作为含磷盐还可以考虑是可以以可溶性盐或母体酸(parent acid)的形式引入的有机膦酸盐。可以考虑的化合物包括乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、叔丁基膦酸或苯基膦酸。另外，膦酸分子可以包含其它官能团，例如羟基或氨基。这些物质以例如以下的化合物为例：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸和多(亚甲基氨基)膦酸，例如氨基三(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
在一些实施方案中，以足以使存在的任何铁稳定的量添加磷酸或其盐。在生产过程中，磷酸盐可以以约50-200ppm存在于约40％的粗制过氧化氢溶液中。在浓缩至50-70％的过氧化氢之后，标准级过氧化氢可以具有约200-300ppm的磷酸盐。在一些实施方案中，所得的过氧化氢水溶液具有以PO4 3-表示的≤10ppm、在一些实施方案中≤5ppm、在一些实施方案中≤2ppm的磷含量。在一些实施方案中，前述浓度是指相对于H2O2浓度为约35重量％的溶液的。对于更浓缩或稀释的H2O2溶液，磷酸盐含量也会成比例地变化。
在一些实施方案中，通过公开的方法获得的过氧化氢溶液不含或基本上不含锡酸盐和/或磷酸盐。因此，在一些实施方案中，在该工艺期间不添加磷酸盐源。
在一些实施方案中，通过公开的方法生产的过氧化氢水溶液基本上由如本文所述的过氧化氢、水和聚合物稳定剂组成。在其它实施方案中，过氧化氢水溶液基本上由如本文所述的过氧化氢、水、磷酸盐和聚合物稳定剂组成。
可以考虑的另一些稳定剂是自由基清除剂。通常，自由基清除剂可以是有机螯合剂，例如水杨酸、喹啉、吡啶-2-羧酸及它们的混合物。合适的芳族螯合剂或芳族自由基清除剂包括：碳环芳族环，例如苯或萘环；以及杂芳族环，例如吡啶和喹啉。稳定剂还可包含螯合基团，例如羟基、羧基、膦酸根(phosphonate)或磺酸根(sulfonate)。芳族螯合剂可以是例如水杨酸。可以使用任何合适的水杨酸。水杨酸可包括例如：取代的水杨酸，例如3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、6-甲基水杨酸、3,5-二甲基水杨酸、3-乙基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-甲氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、6-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、2-氯水杨酸、3-氯水杨酸、4-氯水杨酸、5-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-氟水杨酸、5-氟水杨酸、6-氟水杨酸；或它们的混合物。在优选的实施方案中，水杨酸是式C6H4(OH)COOH的水杨酸。芳族螯合剂可以是例如：8-羟基喹啉；取代的8-羟基喹啉，例如5-甲基-8-羟基喹啉、5-甲氧基-8-羟基喹啉、5-氯-8-羟基喹啉、5,7-二氯-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸；或它们的混合物。芳族螯合剂可以是例如：吡啶-2-羧酸，例如吡啶甲酸(picolinic acid)(2-吡啶羧酸)；吡啶二羧酸(2,6-吡啶二羧酸)；6-羟基-吡啶甲酸；取代的6-羟基-吡啶甲酸，例如3-甲基-6-羟基-吡啶甲酸、3-甲氧基-6-羟基-吡啶甲酸、3-氯-6-羟基-吡啶甲酸；或它们的混合物。优选的芳族螯合剂包括水杨酸、6-羟基-吡啶甲酸和8-羟基-喹啉。自由基清除剂可以同时用作自由基抑制剂和螯合剂。
过氧化氢水溶液也可以含有：低含量的金属阳离子(例如碱金属或碱土金属，例如钠)，和/或阴离子(例如磷酸根、硝酸根等)。碱金属和碱土金属可以以基于溶液的重量为1至200ppm、20至30ppm的量存在。阴离子可以以基于溶液的重量为50至500ppm或100至300ppm的量存在。在一些实施方案中，可以以约200ppm的量添加硝酸盐。
本发明的经稳定的过氧化氢溶液可以具有低水平的过渡金属和/或其它无机组分，例如锑、砷、镉、铬、铜、铁、铅、镍、汞、硒和锡。前述的水平可以≤1ppm。在一些实施方案中，锡可以以≤10ppm的量存在。在一些实施方案中，铁可以以≤0.1ppm的量存在。在其它实施方案中，可以存在以下水平：铁≤0.1ppm；并且砷、镉、铅、铬、锑、汞、镍和硒≤1ppm。在其它实施方案中，铁的水平≤0.05ppm。在另外其它实施方案中，可以存在以下水平：铁≤0.05ppm；砷、镉和铅≤0.02ppm；铬≤0.1ppm；并且锑、汞、镍和硒≤1ppm。在一些实施方案中，前述浓度是指相对于H2O2浓度为约35重量％的溶液的，其中金属浓度将与所述H2O2浓度成比例地变化。
本发明的过氧化氢水溶液可以包含有机杂质(醌梭(quinone shuttle)的降解产物、痕量稀释剂)和无机杂质(由萃取水引入的阳离子和阴离子，以及已经存在于衍生自一种或多种烷基蒽醌的氧化的混合物中的那些)。
因此，过氧化氢水溶液可以包含根据ISO标准8245定义的表示为TOC(总有机碳浓度)的有机杂质。TOC可以包含有机化合物，例如二甲基庚醇(DMH)、二异丁基甲醇(DiBC)、2,6-二甲基-1,4-庚二醇(C9H20O2)、乙酸甲基环己酯(methyl cyclohexyl acetate)、甲基环己醇、四丁基脲(TBU)、磷酸三辛酯(TOP)和/或烷基化的芳族溶剂(例如Solvesso 150)的降解产物，即对应于在其烷基链上氧化的产物化合物。这样的TOC可以为至少0.01ppm、至少10ppm、至少50ppm或至少100ppm。TOC通常为至多500ppm，在许多情况下为至多300ppm，其中至多250ppm的值是常见的。TOC含量的常见范围为0.01至500ppm、50至300ppm、或100至250ppm。TOC可以含有按溶液的重量计为30至200ppm、50至150ppm的量的DiBC、乙酸甲基环己酯、TBU和/或TOP，其中约100ppm的量是常见的。
一般的溶液特征
在一些实施方案中，在使过氧化氢水溶液经受反渗透纯化之后，约70％过氧化氢水溶液在蒸发后具有≤120ppm、≤80ppm或≤40ppm的残留物。对于使用35％过氧化氢溶液的食品/无菌包装应用，可以将此类溶液稀释两倍至≤60、≤40或≤20ppm。蒸发后残留物≤60ppm的35％H2O2溶液适合于浸浴技术。蒸发后残留物≤40ppm的35％H2O2溶液适合于使用喷雾技术或浸浴技术。蒸发后残留物≤20ppm的溶液适合于通过使用喷雾技术对包装材料(例如食品包装)进行处理/灭菌所用的过氧化氢等级。对于更浓缩或稀释的H2O2溶液，蒸发后的残留物也会成比例地变化。
在一些实施方案中，反渗透纯化后的截留物或者纯化或浓缩之前的过氧化氢水溶液可以在蒸发后具有≥约800、≥约1000、≥约1200、≥约1400、≥约1600、≥约1800、或约≥2000ppm的较高的残留物。这样的溶液可适合于纸浆和纸张漂白中的应用。
蒸发后的残留物可以通过使用以下通用程序测定：
·通过以下方式用海沙(sea sand)清洁合适尺寸的铂盘：将少量所述沙放入所述盘中，将其弄湿，然后用软布在所述盘周围擦拭，从而使得所盘的表面变粗糙。每次清洁后，用蒸馏水非常仔细地清洗所述铂盘。在准备好的盘中加入几毫升蒸馏水，然后将所述铂盘放入装有蒸馏水作为冷却介质的较大平底瓷盘中。可以将较小的铂盘直接放入40℃的恒温器中。
·用表面皿盖住所述铂盘，以避免由喷溅引起的错误。分小部分添加过氧化氢以避免剧烈分解。过氧化氢分解样品通常在50-200ml之间。分解后，通过使用水浴加热所述样品，并且在完全脱气后，移除所述表面皿并将其冲洗至所述铂盘中。将样品蒸发直至几乎干燥，并将残留物冲洗到石英玻璃皿中。如果仅要确定蒸发残留物，则这可以直接在铂盘中进行。然而，当要进一步处理残留物时，必须将盘内容物冲洗到石英玻璃皿中，因为磷酸或磷酸盐的存在会损害铂盘。在分析之前，将石英玻璃皿用37％p.a.(分析纯)盐酸煮沸，用海砂擦拭并用蒸馏水冲洗。将所述玻璃皿在105℃下干燥，煅烧，在干燥器中冷却，最后对其称重。在该玻璃皿中，将样品蒸发直至干燥，然后在干燥箱中干燥直至达到恒重。在干燥器中冷却后，对具有残留物的玻璃皿称重。
计算：
蒸发残留物(mg/l)＝发现的残留物(mg)x 100/样品的体积(ml)
蒸发残留物(ppm)＝发现的残留物(mg/l)/样品的密度
本文描述的方法提供了具有在升高的温度下在延长的时间段内的稳定性的过氧化氢溶液。在一些实施方案中，在96℃下16小时后，过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度降低≤约5重量％。在另一些实施方案中，在96℃下16小时后，过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度降低≤约3.5重量％。在还有的另一些实施方案中，在0.2ppm铁、0.3ppm铝、0.1ppm镍和/或0.1ppm铬的存在下测量过氧化氢浓度的降低。在一些实施方案中，前述分解结果是指H2O2浓度为约35重量％的溶液。在较高H2O2浓度下，并且因此在较高的聚合物稳定剂浓度下，预计分解量会进一步减少。
通过加入强无机酸(优选硝酸和/或磷酸)，可以将根据本发明的过氧化氢水溶液的表观pH调节至所寻求的值。在一些实施方案中，过氧化氢水溶液具有≤4的pH。过氧化氢的粗溶液可以具有约3-4的pH。依据浓度，最终产物pH通常为约1-4。在一些实施方案中，pH为约1-2，例如采用70重量％的过氧化氢溶液时。在其它实施方案中，pH为约1-3，例如采用50重量％的过氧化氢溶液时。在其它实施方案中，pH为约1.5-3.5，例如采用35重量％的过氧化氢溶液时。在纸浆和纸张漂白应用中，过氧化氢溶液通常具有在9-13之间的pH。
下表2中示出了示例性的经聚合物稳定的过氧化氢水溶液的选择组分：
表2
Figure BDA0002928938220000191
实施例
实施例1(先知实施例(prophetic example))
根据本发明的过氧化氢水溶液的制备
在用于根据用于制备过氧化氢的蒽醌法的循环方法(包括步骤氢化、氧化、萃取、干燥和再生)的试验装置中，使用了在包含75vol％的C9/C10烷基取代的芳基化合物和25vol％的三(2-乙基己基)磷酸酯的溶剂混合物中的由0.11mol/1的2-乙基蒽醌、0.29mol/1的2-乙基四氢蒽醌、0.13mol/1的2-异己基蒽醌和0.12mol/1的2-异己基四氢蒽醌组成的工作溶液。在氢化步骤中，使环管反应器在0.35MPa的氢气压力和58℃的温度下运行。钯黑(0.5:1g/1)用作氢化催化剂。氢化中的过氧化氢当量为13.0g/1。
氢化后，通过使用活性氧化铝使一部分的经氢化的工作溶液再生。之后，如上文Ullmann，第14页所述，通过使用Laporte氧化法将合并的工作溶液氧化。之后，通过使用去离子水萃取过氧化氢。向萃取水中加入50ppm H3PO4，两者均基于过氧化氢的重量。经萃取的过氧化氢水溶液的浓度为41％。通过在真空中进行水蒸发来干燥工作溶液，之后将其循环至氢化步骤。通过使用0.1至1500ppm的聚合物稳定剂来稳定粗制过氧化氢溶液，并将其通过水蒸发在真空中浓缩。
实施例2(稳定性测试)
过氧化氢溶液的稳定性对于其安全储存和使用非常重要。可以通过加热样品并测量残留的过氧化物来测量稳定性。该测试在96℃下进行16小时。过氧化物与其它成分(尤其是分解催化剂，例如Fe、Cu、Mn、Pt、Os、Ag、Al、V、Ni、Cr等)的混合物将降低过氧化氢溶液的稳定性。
程序
1.准备烧瓶
1.1用10％NaOH填充烧瓶。
1.2在加热浴中于96℃下加热烧瓶60分钟。
1.3将烧瓶从加热浴中取出并使其冷却至室温。
1.4用DIW(去离子水)冲洗烧瓶。
1.5用10％HNO3填充烧瓶三小时。
1.6用超纯水彻底冲洗烧瓶(三次)。
1.7用铝箔覆盖烧瓶。
1.8将烧瓶在105℃的烘箱中干燥1小时。
1.9将烧瓶从烘箱中取出，将其放入干燥器中以冷却至室温。
必须在每次使用烧瓶之前进行这种清洁。建议将这些烧瓶专用于此程序。
2.稳定性测试
2.1依据分析的是H2O2的纯溶液，还是包含有机成分(例如表面活性剂、香料、调味剂等)的样品，通过使用适当的测试方法来分析样品的初始H2O2浓度。
2.2将50ml的待测过氧化氢放入如第1节准备的100ml容量瓶中。用冷凝器盖或作为替代的离心管盖住烧瓶。
2.3将盖住的烧瓶放在96℃(205℉)的硅油或甘油浴中16小时。在测试过程中使用适当的方式测量温度，例如连接到记录仪的热电偶。应将烧瓶浸没，从而使液位不超过100ml标记。应使用夹子将烧瓶悬吊在浴中，或应使用铅“圈”(lead“donut”)以防止烧瓶倾覆。
2.4在16小时后，将烧瓶从浴中取出并使其冷却至室温。
2.5充分混合烧瓶中的溶液。
2.6使用与第2.1节相同的方法再次分析溶液的H2O2浓度。
注意：为获得准确结果，稳定性测试应以两个重复进行。
计算
分解[％]＝(C初始-C最终)/C初始x 100，其中C初始＝初始H2O2浓度，C最终＝加热后的H2O2浓度。
通常，记录热稳定性值超过96.5％(分解率小于3.5％)的H2O2溶液将表现出令人满意的在室温储存下至少12个月的储存稳定性。
稳定性结果
表3至6示出了由含有各种稳定剂和/或添加剂的过氧化氢水溶液的稳定性测试得出的过氧化氢分解％。将通过蒽醌法制备、浓缩至50重量％并含有15ppm硝酸的过氧化氢溶液用于表3的实验。将两种不同的含有15ppm磷酸并且具有降低含量的有机杂质的50重量％过氧化氢溶液用于表4和表5的实验。将通过反渗透纯化的49.4重量％的过氧化氢溶液用于表6的实验。在使用金属掺料((metal spike))进行的测试中，在过氧化氢溶液中添加了对应于以下量的金属混合物：在开始稳定性测试之前添加0.2ppm铁、0.3ppm铝、0.1ppm铬和0ppm或0.1ppm镍。以1mg/ml的Al在0.5N HNO3中的溶液形式添加铝。以1mg/ml的Cr在2％HCl中的铬(III)溶液的形式添加铬。以1mg/ml Fe在2-5％HNO3中的溶液的形式添加铁。
表3至表6包括以下缩写。
Figure BDA0002928938220000211
Figure BDA0002928938220000221
表3
Figure BDA0002928938220000222
表4
Figure BDA0002928938220000231
表5
Figure BDA0002928938220000232
表6
Figure BDA0002928938220000241
实施例3(在浓缩之前添加稳定剂)
将来自蒽醌法的萃取步骤的45重量％粗制过氧化氢通入缓冲罐，在该缓冲罐中加入焦磷酸氢钠以提供22ppm的浓度。然后将来自该缓冲罐的过氧化氢在约100mbar的压力下以连续蒸馏浓缩至70重量％。通过以下方式测试经浓缩的过氧化物的分解：在气密连接至以0.2ml刻上分度的100ml量气管的烧瓶中，如实施例2所述，将样品在96℃的水浴中加热。在最初30分钟的时间段之后，跟踪了5小时的时间段的气体发生，并由以下公式计算16小时时间段的分解：
损失％＝{Vg*[273/(273+t)]*[(P–p)/1013]*16*100}/{Vl*D*(％H2O2/100)*(16/34)*(22,400/32)}
其中Vg是按ml/h计的气体发生速率，t是按℃计的收集气体时的温度，P是按mbar计的大气压力，p是按mbar计的在温度t下的水蒸气压力，Vl是按ml计的所测试的过氧化氢样品的体积，D是按g/ml计的样品的密度，并且％H2O2是按重量％计的样品的浓度。
在4周的时间段内，由蒸馏单元产生的经浓缩的过氧化物的分解从约0.7％的初始水平增加至约1.2％的水平。然后，除焦磷酸氢钠之外，还将AcumerTM 4161以10ppm的水平添加到缓冲罐中持续6天，接着以5ppm的水平持续7天，并且以20ppm的水平持续另外6天。在开始添加聚合物稳定剂后不久，由小气泡引起的蒸馏塔底物流的浊度明显降低，并且塔顶的压力降低，这表明蒸馏单元内过氧化物的分解减少。经浓缩的过氧化物产物的分解在7天的时间段内下降至约0.7％，并且在试验的其余时间在该水平保持稳定。
应当理解，前面的详细描述和所伴随的实施例仅是示例性的，并且不应被视为对本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附权利要求及其等同方案来限定。对所公开的实施方案的各种改变和修改对本领域技术人员将是明显的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行这样的改变和修改，包括但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、配制物或使用方法有关的那些。
出于完整性的原因，在以下编号的条款中阐述了本发明的各个方面：
条款1.制备过氧化氢溶液的方法，其包括：
i)氢化包含有机溶剂和一种或多种活性蒽醌化合物的工作溶液；
ii)氧化经氢化的工作溶液以形成过氧化氢；
iii)用水萃取所述过氧化氢，以及
iv)用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂稳定经萃取的过氧化氢水溶液。
条款2.根据条款1所述的方法，其中所述氧化剂稳定性聚合物稳定剂是膦基聚羧酸或其盐。
条款3.根据条款2所述的方法，其中所述膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol、优选3300至3900g/mol的分子量。
条款4.根据条款2所述的方法，其中所述膦基聚羧酸具有式(I)：
Figure BDA0002928938220000251
其中
R2为
Figure BDA0002928938220000252
R3为
Figure BDA0002928938220000253
R4在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基；并且
m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。
条款5.根据条款4所述的方法，其中R4是氢。
条款6.根据条款1所述的方法，其中所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂选自衍生自一种或多种单体单元的聚合物，所述单体单元独立地选自
Figure BDA0002928938220000261
Figure BDA0002928938220000262
其中R1和R10在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基，并且L1为C2-6亚烷基。
条款7.根据条款6所述的方法，其中所述氧化剂稳定性聚合物稳定剂是分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000263
和任选存在的
Figure BDA0002928938220000264
中的每一个的多个单体单元，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
条款8.根据条款7所述的方法，其中所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000265
Figure BDA0002928938220000266
中的每一个的多个单体单元。
条款9.根据条款7所述的方法，其中所述聚合物衍生自
Figure BDA0002928938220000267
Figure BDA0002928938220000268
中的每一个的多个单体单元。
条款10.根据条款6所述的方法，其中所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(丙烯酸：丙烯酸羟丙酯)和聚(丙烯酸：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸：叔丁基丙烯酰胺)或它们的盐。
条款11.根据条款10所述的方法，其中所述一种或多种聚合物稳定剂是分子量为4100-4900g/mol的聚(丙烯酸)或其盐。
条款12.根据条款1-11中任一项所述的方法，其进一步包括将所述过氧化氢水溶液浓缩至基于所述过氧化氢溶液的重量为至少50重量％的过氧化氢浓度。
条款13.根据条款12所述的方法，其包括将所述过氧化氢水溶液浓缩至约70重量％的过氧化氢浓度。
条款14.根据条款1-13中任一项所述的方法，其进一步包括通过使所述过氧化氢水溶液经受有机溶剂洗涤、反渗透、微滤、超滤、纳滤、离子交换树脂处理和非离子吸收剂树脂处理中的一种或多种来纯化所述过氧化氢水溶液。
条款15.根据条款14所述的方法，其包括使所述过氧化氢水溶液经受反渗透。
条款16.根据条款15所述的方法，其包括：使所述过氧化氢水溶液经受反渗透，接着用所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行稳定。
条款17.根据条款15或16所述的方法，其中将所述经萃取的过氧化氢水溶液依次用所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行稳定，浓缩，并经受反渗透。
条款18.根据条款1-17中任一项所述的方法，其进一步包括将磷酸或其盐添加到所述经萃取的过氧化氢水溶液中。
条款19.根据条款18所述的方法，其中在浓缩所述溶液或使所述溶液经受反渗透之前，将磷酸或其盐添加到所述经萃取的过氧化氢水溶液中。
条款20.根据条款18或19的方法，其中将所述磷酸或其盐与所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂同时加入。

Claims (20)

1.制备过氧化氢溶液的方法，其包括：
i)氢化包含有机溶剂和一种或多种活性蒽醌化合物的工作溶液；
ii)氧化经氢化的工作溶液以形成过氧化氢；
iii)用水萃取所述过氧化氢，以及
iv)用一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂稳定经萃取的过氧化氢水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂稳定性聚合物稳定剂是膦基聚羧酸或其盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述膦基聚羧酸具有1500至10,000g/mol、优选3300至3900g/mol的分子量。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述膦基聚羧酸具有式(I)：
Figure FDA0002928938210000011
其中
R2为
Figure FDA0002928938210000012
R3为
Figure FDA0002928938210000013
R4在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基；并且
m和n各自独立地为整数，其中m+n为30至60的整数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R4是氢。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂选自衍生自一种或多种单体单元的聚合物，所述单体单元独立地选自
Figure FDA0002928938210000014
Figure FDA0002928938210000021
其中R1和R10在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基，并且L1为C2-6亚烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化剂稳定性聚合物稳定剂是分子量为3000至15,000g/mol的聚合物或其盐，所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928938210000022
和任选存在的
Figure FDA0002928938210000023
中的每一个的多个单体单元，其中R1在每次出现时独立地为氢或C1-4烷基并且L1为C2-6亚烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928938210000024
和
Figure FDA0002928938210000025
中的每一个的多个单体单元。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物衍生自
Figure FDA0002928938210000026
Figure FDA0002928938210000027
中的每一个的多个单体单元。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂选自聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(丙烯酸：丙烯酸羟丙酯)和聚(丙烯酸：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸：叔丁基丙烯酰胺)或它们的盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种聚合物稳定剂是分子量为4100-4900g/mol的聚(丙烯酸)或其盐。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述过氧化氢水溶液浓缩至基于所述过氧化氢溶液的重量为至少50重量％的过氧化氢浓度。
13.根据权利要求12所述的方法，其包括将所述过氧化氢水溶液浓缩至约70重量％的过氧化氢浓度。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过使所述过氧化氢水溶液经受有机溶剂洗涤、反渗透、微滤、超滤、纳滤、离子交换树脂处理和非离子吸收剂树脂处理中的一种或多种来纯化所述过氧化氢水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其包括使所述过氧化氢水溶液经受反渗透。
16.根据权利要求15所述的方法，其包括：使所述过氧化氢水溶液经受反渗透，接着用所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行稳定。
17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述经萃取的过氧化氢水溶液依次用所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂进行稳定，浓缩，并经受反渗透。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将磷酸或其盐添加到所述经萃取的过氧化氢水溶液中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在浓缩所述溶液或使所述溶液经受反渗透之前，将磷酸或其盐添加到所述经萃取的过氧化氢水溶液中。
20.根据权利要求18所述的方法，其中将所述磷酸或其盐与所述一种或多种氧化剂稳定性聚合物稳定剂同时加入。
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