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Stabilisierte Wasserstoffperoxydlösungen Es ist bekannt, Lösungen
von verschieden hohem Wasserstoffperoxyd-Gehalt, die je nach Verwendungszweck sauer,
neutral oder alkalisch sein sollen, durch geeignete Zusätze für eine gewisse Zeit
zu stabilisieren. Es ist ferner bekannt, daß als Stabilisatoren anorganische und
organische Verbindungen empfohlen wurden, die den verschiedensten Stoffgruppen angehören.
Es sei in diesem Zusammenhang verwiesen auf die Bücher: Oscar K a u s c h , W. Knapp-Verlag,
Halle (Saale), 1938, »Das Wasserstoffsuperoxyd, Eigenschaften, Herstellung und Verwendung«,
sowie Willy M a ch u, »Das Wasserstoffsuperoxyd und die Perverbindungen«, Julius
Springer Verlag, Wien, 1937. Alle diese so unterschiedlichen Verbindungen zeigen
unterschiedlichen Wirkungsgrad. Man prüft die Wasserstoffperoxydlösungen, indem
man sie unter Rückfluß auf dem Wasserbade kocht. Hierbei wird oft der Fehler gemacht,
daß die Kochzeit zu kurz gewählt wird. Systematische Versuche zeigten, daß erst
nach 9stündigem Kochen am Ausmaß der Wasserstoffsuperoxyd-Zersetzung der Wert eines
Stabilisators erkannt werden kann.
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Bei den bekannten Verfahren wurde häufig beobachtet, daß Stoffe, die
für sich allein nur geringe stabilisierende Wirkung entfalten, gemeinsam in bestimmten
Mengenverhältnissen gut zu stabilisieren vermögen. Diese Eigenschaft kann aber,
wie
Versuche ergaben, durch Zusatz einer größeren Menge eines der
Teilstabilisatoren verlorengehen, ebenso durch Zusatz eines weiteren, an sich stabilisierenden
Stoffes. Es ist bekannt, daß alle Stabilisatoren tatsächlich befähigt sind, Reaktionsketten
zu unterbrechen, doch läßt sich bisher eine Regel, nach der man Stabilisatoren erkennen
und im richtigen Verhältnis dosieren könnte, nicht angeben.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polyvinylpyrrolidon
(nachstehend mit PVP abgekürzt) in sehr überzeugender Weise die Stabilität von Wasserstoffperoxydlösungen
zu erhöhen vermag, nicht nur allein, sondern auch in Kombination mit an sich bekannten
Stabilisatoren, zu denen auch Netzmittel wie Eiweiß-FettsäurekGndensationsprodukte
oder Fettalkoholsulfate gehören. Beispiel i a) Eine Lösung von i0 g H,02 in ioo
ml destilliertem Wasser, hergestellt aus einem H202-Präparat pro analysi, zeigte
nach 9stündigem Kochen (bei ioo°) einen Verlust von 95,5% auf dem Wasserbade (65°)
von 94%.
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b) Eine gleiche Lösung, der jedoch vor dem Abfüllen auf ioo ml 1,5
g gelöstes PVP (= 5 ml) zugefügt wurden, zeigte bei 9stündigem Erhitzen auf ioo°
unter Rückfluß einen Verlust von nur q.8°/0, auf dem Wasserbad von nur 28,3%. Beispiel
2 a) Eine Lösung von 4 g H202 p. a. in ioo ml destilliertem Wasser ohne sonstige
Zusätze zersetzte sich beim Kochen unter Rückfluß bei ioo° zu 961/o, auf dem Wasserbad
bei 65' zu 96,5"/o.
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b) Die gleiche Lösung wie unter 2 a mit 1,5 g gelöstem PVP versetzt,
ergab bei 9stündigem Kochen bei ioo° unter Rückfluß einen Verlust von 35,2, auf
dem Wasserbade von 26,q.0/0 11202. Beispiel 3 a) Eine Lösung von 4g Hz021).a. in
iooml destilliertem Wasser, 2 g Milchsäure je ioo ml enthaltend, zersetzte sich
beim Kochen (9 Stunden) unter Rückfluß bei ioo° und auf dem Wasserbad bei 65° zu
je 92,5%.
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b) Die gleiche Lösung, aber mit 1,5 g PVP je i oo ml versehen, zeigte
jeweils nach gleicher Kochzeit wie bei 3 a 55,1 bzw. 32,i % H202 Verlust. Man ersieht
aus diesem Beispiel den hier störenden Einfluß der Milchsäure. Beispiel 4 a) Eine
wäßrige Lösung von 4g H202 p. a., die außerdem Eiweißfettsäurekondensationsprodukte
in einer Menge von etwa io g eines Kondensationsproduktes bestimmter Aminosäuren,
insbesondere der Lysalbin- oder Protalbinsäure mit Fettsäurechloriden, - g Milchsäure
und o,i ml eines beliebigen Parfümöls in ioo ml enthielt, zeigte nach gstündigem
Kochen unter Rückfluß bei ioo° einen H202 Verlust von 40,2%, nach dem Kochen bei
65° (Wasserbad) einen von 26,70/0. Man erkennt deutlich die an sich bekannte stabilisierende
Wirkung des Netzmittels im Verein mit Milchsäure.
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b) Die gleiche Lösung wie bei 4a, aber mit einem Zusatz von 1,5 g
PVP je ioo ml, zeigte beim beschriebenen Erhitzen auf ioo° nur eine kleine Verbesserung
auf 37,5% H202- Verlust, beim Erwärmen auf 65' jedoch nur noch 4,4% Verlust, zweifellos
ausreichende Stabilität bei derartig langer Wärmeeinwirkung.
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Im Handel befindliche Wasserstoffperoxydlösungen mit 30% H202 sind
bereits stabilisiert. Die verdünnten Lösungen zeigen daher bereits eine entsprechende,
je nach Art der Stabilisierung unterschiedliche Beständigkeit, die selbstverständlich
bei weiterem Stabilisieren in Betracht zu ziehen ist. So wurde festgestellt, daß
Beispiel s a) .eine Lösung von 4 g H202 techn., vorstabiliaiert (hergestellt also
aus handelsüblicher Ware), je ioo ml Wasser ohne weitere Zusätze unter Rückfluß
auf dem Wasserbade erwärmt (65°) nur noch 27,8% H202 Verlust aufweist, gegenüber
durchschnittlich- 95'/o Verlust bei Wasserstoffperoxydlösungen aus pro Analysi-Ware.
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b) Eine Lösung von 4. g H2 02 gleicher Herkunft, mit Netzmittel, Milchsäure
und Parfümöl gemäß Beispiel q_a versehen, lieferte beim Erwärmen auf 65° unter gleichen
Bedingungen 9,7% Verlust.
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Bei, einem Zusatz von 1,5 g PV P zu dieser Lösung verbesserte sich
die Stabilität auf 4,3'/o I1,02-Verlust. d. h. also um mehr als 50a/0.
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Beispiel 6 a) Eine Lösung v an 4 g Hz 02 gleicher Herkunft (gleiche
VorstabiliLseierung) wie im Beispiel 5 b enthielt in ioo ml Flüssigkeit io ml Netzmittel,
2 g Milchsäure, 0,3 g Ammoniumdihydrogenphosphat und 0,o5 g Trinatriumäthylendiaminotetraacetat,
ein an sich gut stabilisierendes System, Dies ist aus den Kochversuchen ersichtlich.
Die Verluste betrugen nach dem Kochen bei ioo° 3q.,30/0, bei 65° 5,51/0.
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Enthielt jedoch die Lösung gleichzeitig 1,5 g PVP/ioo ml, so betrugen
die Verluste 10,2 bzw. 0,40/0.
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b) Genau die größenordnungsmäßig gleiche Stabilität von Wasserstoffperoxydlösungen
erreicht man, wenn man statt des PVP mit dem Malekulargewicht von etwa 40
000 eines mit dem MolekulargeNvicht von etwa 700000 verwendet, oder
eine 3o%ige Lösung von PVP mit dem K-Wert 30.
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c) Eine wenn auch geringe Haltbarkeit von mit Natriumhydrogencarbonat
auf PH 9,5 eingestellten Wmserstoffperoxydlösungen ist gleichfalls zu erzielen.
Solche, z. B. ,4 g H2 02 (handelsübliche Ware) je ioo ml destilliertes Wasser enthaltende
alkalische Lösungen zersetzen sich bei ioo° und 65° vollständig binnen 9 Stunden.
In Gegenwart von 1,5 g PVP jedoch sind nach Erhitzen auf ioo bzw., 65° noch 2 bzw.
6% der ursprünglichen
H.0.-Menge nach 9 Stunden feststellbar. Für
manche Zwecke genügt diese geringe Stabilität durchaus.
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Beispiel ? a) Eine Lösung von 6 g H.0. handelsüblicher technischer
Qualität in ioo ml destilliertem Wasser, mit 1,5 g PVP vom Molekulargewicht etwa
4o ooo versetzt, ergibt beim Erwärmen auf 65° - einen H202-Verlust von 3,8%, beim
Erhitzen auf ioo° von 14%, jeweils nach 9 Stunden. Die gleiche Lösung ohne diesen
PVP-Zusatz zeigt einen Verlust von etwa 980/0.
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b) Eine H2 02 Lösung gemäß Beispiel 6.a wurde in der Beständigkeit
gegen Erhitzen auf 65° durch einen Zusatz von bereits 0,59 PVP (Molekulargewicht
30 000) von 4,10/0 Verlust ohne PVP auf 2,8% verbessert.
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Mit PVP lassen sich sonach für pharmazeutische, kosmetische und industrielle
Zwecke haltbare Wasserstoffperoxydlösungen herstellen. Solche Lösungen, die nur
mit PVP stabilisiert werden, sind völlig unschädlich, da das PVP bekanntlich physiologisch
unbedenklich ist. Das PVP als Wasserstoffperoxyd-Stabilisator besitzt somit den
Vorteil praktischer Indifferenz,