DE551805C - Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von natuerlichen und kuenstlichen Kautschukarten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von natürlichen und künstlichen Kautschukarten Es ist durch die Patentschrift 269 512 bekannt geworden, daß schwer flüchtige Derivate leicht flüchtiger Basen Vulkanisationsbeschleuniger darstellen. Weiterhin ist es bekannt, daß Basen, deren Dissoziationskonstante größer als i X zo-g ist, die Vulkanisation beschleunigen (Patent 28o i98). Zu den Verbindungen, die durch diese beiden Patentschriften geschützt sind, gehören auch die Kondensationsprodukte aus Aldehyden mit Ammoniak, z. B. Acetaldehydammoniak, Butyraldehydammoniak, Hexamethylentetramin, die in der Praxis als Beschleuniger benutzt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß die Kondensationsprodukte, die erhältlich sind durch Zusatz von Crotonaldehyd zu gekühltem wäßrigem Ammoniak und Erhitzen der Reaktionsmischung auf etwa ioo' und die bisher noch keine Verwendung als Beschleuniger gefunden haben, sich durch ganz besondere Vorzüge auszeichnen und dadurch eine Ausnahmestellung einnehmen. Sie besitzen stärker beschleunigende Wirkung als die bisher benutzten Kondensationsprodukte aus gesättigten Aldehyden und Ammoniak und; haben trotzdem den Vorteil, eine sehr günstige kritische Temperatur aufzuweisen, d. h. Mischungen, die mit den neuen Beschleunigern hergestellt werden, haben nicht die Neigung, schon bei niederer Temperatur anzuvulkanisieren, und können daher ohne weiteres z. B. auf der Schlauchmaschine verarbeitet werden. Für die Kabelindustrie bedeutet diese Tatsache einen ganz bedeutenden Fortschritt. Ein weiterer Vorteil der neuen Beschleuniger liegt darin, daß sie absolut beständig sind.
• Eines dieser Crotonaldehydammoniakkondensationsprodukte erhielt Wurtz (vgl. C. r. 88, ii54) aus Crotonaldehyd und wäßrigem Ammoniak bei ioo'. Seine Konstitution wurde von Delepine (vgl. C. r. 144, 855) als die eines Tricrotonylidentetramins von folgender Formel wahrscheinlich gemacht: Die Substanz schmilzt mit Kristallwasser bei 97', ohne Kristallwasser bei io2'. Siedepunkt bei 4 mm 146 bis i47°. Neben dieser Verbindung kann man, wie gefunden wurde, aus Crotonaldehyd und Ammoniak noch ein anderes Kondensationsprodukt isolieren, das ein Isomeres von jenem darstellt. Diese Verbindung schmilzt kristallwasserhaltig bei 77°, ohne Kristallwasser stellt sie ein hochviskoses Öl dar, das von 138 bis 14o° bei 3 mm siedet.
• Die Gewinnung dieses Isomeren kann in der Weise erfolgen, daß man die von der ersten Verbindung befreite Mutterlauge eindampft. Aus dem Rückstand ergibt sich das Isomere vom F. P. 77°.
• Sowohl die kristallwasserhaltigen wie die kristallwasserfreien Stoffe können als Beschleuniger verwendet werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn man ein Gemisch der beiden Isomeren der zu vulkanisierenden Mischung zusetzt.
• Es ist zwar durch die britische Patentschrift 297 726 und die amerikanische Patentschrift 1664481 bekannt geworden, Kautschuk unter Zusatz von Einwirkungsprodukten von Aldehyden oder Schwefelwasserstoff auf Crotonaldehydammoniakverbindungen zu vulkanisieren. Demgegenüber handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Verwendung von Crotonaldehydammoniakprodukten, die in ihrer Konstitution den in obigen Patentschriften als Ausgangsmaterialien benutzten Crotonaldehydammoniakprodukten nicht entsprechen. Dies geht eindeutig daraus hervor, daß die Produkte des vorliegenden Verfahrens weder mit Aldehyden noch mit Schwefelwasserstoff reagieren. Sie sind vielmehr wohlcharakterisierte Verbindungen mit einer Struktur ähnlich der des Hexamethylentetramins, deren hervorragende Beschleunigerwirkung bisher nicht bekannt geworden ist und auch nicht ohne weiteres vorauszusehen war.
• Beispiel i Zur Vulkanisation wird eine Mischung verwendet, die auf ioo Teile Smoked Sheets 6 Teile Schwefel, 5 Teile Zinkoxyd und i Teil Crotonylidentetramin (F. = 97') enthält. Folgende Tabelle zeigt die Überlegenheit dieses Beschleunigers gegenüber den aus gesättigten Aldehyden mit Ammoniak erhaltbaren.

  Acetaldehydanunoniak ............ = A

  Hexamethylentetramin ............ = H

  Butyraldehydammoniak ........... = B

  Tricrotonylidentetramin (F. - 97°) . . = T

  Vul- A H B T

  kanisier- Atmo

  Festig- Deh- Festig- Deh- Festig- Deh- Festig-

  Deh- Bemer-

  zcit sphären keit nung keit nung keit nung keit nung kungen

  Minuten l:g(cm= % lcglem- l;glem - °/n l:glem

  15 31/2 114 8o7 67 944 114 . 792 18o 725

  30 31j2 134 783 123 836 148 781 148 62o bereits

  45 31;.2 135 753 131 746 148 743 129 - 593 # überheizt

  6o 31,'2 136 746 150 716 131 739 -

  Beispiel 2 Eine Mischung von Zoo Teilen Smoked Sheets, 5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkweiß und i Teil Tricrotonylidentetramin (wasserfrei F. - to2°) wird 15 Minuten auf 31j2 Atm. geheizt. Das Vulkanisat zeigt eine Festigkeit von =8o kg / cm2 bei einer Dehnung von 66o 0,'0.
• Beispiel 3 Eine Mischung von ioo Teilen Smoked Sheets; 5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkweiß und i Teil Tricrotonylidentetramin (F. - 76° kristallwasserhaltig) wird 25 Minuten auf 31,'2 Atm. geheizt. Das Vulkanisat zeigt eine Festigkeit von 183 kg!'cm2 und eine Dehnung von 7o30;'0. Beispiel 4 Eine Mischung von ioo Teilen Smoked Sheets, 5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd und i Tei Tricrotonylidentetramin (wasserfrei Kp3 138 bis 1401 wird 15 Minuten auf .31, 1, Atm. geheizt. Das Vulkanisat zeigt eine Festigkeit von aor kgj'cm2 und eine Dehnung von 6850j0. Beispiel 5 Eine Mischung von Zoo Teilen Smoked Sheets, 5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkweiß und i Teil Beschleuniger (ein Gemisch aus den beiden in der Einleitung erwähnten kristallwasserhaltigen Isomeren) wird 25 Minuten auf 31l'2 Atm. geheizt. Das Vulkanisat zeigt eine Festigkeit von 205 kg/cm2 und eine Dehnung von 7449",',. Beispiel 6 Eine Mischung von =oo Teilen Smoked Sheets, 5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkweiß wird das eine Malmit i Teil Acetaldehydammoniak, das andere Mal mit Tricrotonylidentetramin (F. - 97") 3o Minuten auf =l/2 Atm. geheizt. Im ersten Falle zeigt das Vulkanisat die schon recht beträchtliche Festigkeit von 71 kgicm2 bei 8510,10 Dehnung, im zweiten Falle dagegen nur eine solche von 12 kg jcm2 bei 869 0 Dehnung.
• Aus diesen Zahlen ist die günstige kritische Temperatur des Tricrotonylidentetraminbeschleunigers ersichtlich.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCFI: Ausführungsform der durch die deutschen Patentschriften 269 512 und 28o 198 geschützten Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von natürlichen und künstlichen Kautschukarten, dadurch gekennzeichnet, daß man hier den zu vulkanisierenden Massen Kondensationsprodukte zusetzt, die erhältlich sind durch Zusatz von Crotonaldehyd zu gekühltem wäßrigem Ammoniak und Erhitzen der so erhältlichen Lösung auf etwa zoo'.