DE896194C

DE896194C - Verfahren zur Kondensation von Aldehyden

Info

Publication number: DE896194C
Application number: DER2336D
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Hansen; Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-08-20
Filing date: 1940-08-20
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Kondensation von Aldehyden Aldehyde, die im Molekül mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, hat man unter ausreichender Kühlung bereits mit festen Ätzalkalien oder mit Natriumamid kondensiert. Auch organische Amine und deren Salze sind schon zur Aldehydkondensation verwendet worden. Auf diese Weise entstehen Glykolhalbester und substituierte Aldole.
Es wurde gefunden, daß abweichend hiervon aus Aldehyden mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül wertvolle hochmolekulare Aldehydgemische entstehen, wenn man die Kondensation mit konzentrierten Alkalihydroxydlösungen bei oberhalb von, 5o° liegenden Temperaturen durchführt.
Die praktische Ausführung der erfindungsgemäßen Aldehydumsetzung läßt sich in verschiedener Weise vornehmen. - Man kann absatzweise oder kontinuierlich arbeiten. Im letzteren Fall wird das Kondensationsmittel mit den zur Verarbeitung kommenden Aldehyden im Gegenstrom zusammengebracht. Hierbei kann man die Reaktion mit schwachen bzw. schon gebrauchten Kondensationsmitteln oder bei niedrigen Umsetzungstemperaturen beginnen und mit höheren Konzentrationen bzw. erhöhten Temperaturen beenden.
Die zur Verarbeitung kommenden Aldehyde bzw. Aldehydgemische enthalten meist mehr oder weniger große Mengen an Kohlenwasserstoffen (Neutralöle). Diese Beimengungen nehmen zwar an der Reaktion nicht teil, sie sind jedoch unerwünscht, weil sie die Reaktionsgeschwindigkeiten herabsetzen. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es vorteilhaft, wenn man die Konzentration des zur Verarbeitung kommenden Aldehyds durch Entfernung, insbesondere Abdestillierung, der nicht an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen und Verunreinigungen, wie z. B. der Kohlenwasserstoffe, vorher erhöht.
Besondere Bedeutung besitzt das neue Verfahren zur Weiterverarbeitung derjenigen Produkte (Oxoverbindungen), die durch Anlagerung von Wassergas an olefinische Kohlenwasserstoffgemische gewonnen werden können. Hierbei sind die aus olefinischen Fraktionen der Kohlenoxydhydrierung hergestellten Oxoverbindungen besonders wichtig. Man kann sie entweder als scharf geschnittene Einzelfraktionen bzw. Einzelaldehyde oder als aufeinanderfolgende Siedegemische gewinnen.
An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele möge das Verfahren genauer erläutert werden. Ausführungsbeispiel i In einem Mischbehälter wurden 300o ccm eines Aldehydgemisches der Molekülgröße Clo bis C14 mit iooo ccm kaltgesättigter Kaliumcarbonatlösung intensiv gerührt. -Im Laufe dieser Behandlung zeigte der Brechungsindex, der ein gutes Kriterium für den erfolgenden Umsatz ist, nur geringe Änderungen. Unter langsamer Temperatursteigerung wurden folgende Werte beobachtet:

Behandlungsdauer Brechungsindex Temperatur

Std.

nö

°C

i 1,4322 49

2 1,4340 67

5 1,4377- 87

Mit der verwendeten Kaliumcarbonatlösung konnte mithin selbst nach 5stündiger Reaktionsdauer kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Aus diesem Grunde wurde an Stelle der Kaliumcarbonatlösung mit dem gleichen Volumen einer 3o°/oigen Kalilauge bei 5o bis 7o° weiterbehandelt. Bereits nach 2stündiger Reaktion erreichte man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften: OH-Zahl = 17, Neutralzahl = 5, Dichte D y = o,822, Brechungsindex nö = i,4442.
Diese Zahlen zeigen, daß die gewünschte Kondensation praktisch vollständig erreicht war.
Da die niedrigmolekularen Aldehyde (bis etwa zum Propylaldehyd) hinsichtlich der Konzentration des Kondensationsmittels untereinander keine Unterschiede aufweisen und mit hohen Konzentrationen sofort verharzen, war es in hohem Maße überraschend, daß bei den technisch bisher nicht gut bekannten höheren Aldehyden mit erhöhter Konzentration des Kondensationsmittels keine regellose Verharzung, sondern geordnete Kondensationen zu erreichen sind. Ausführungsbeispiel 2 Eine aus Spaltöl geschnittene und zwischen 9i und 1o3° siedende Fraktion wurde mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Verwendung eines Kobaltkontaktes, der aus ioo Teilen Kobalt, 5 Teilen Thoriumoxyd, zo Teilen Magnesiumoxyd und 2ooTeilen Kieselgur bestand, bei i5o atü und r35° mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch behandelt. Hierbei entstand ein C8-Aldehyd-Gemisch, das eine Carbonylzahl von 198, eine Dichte Deo = 0,839 und einen Brechungsindex n' = i,4I9o aufwies. Von diesem synthetischen C$-Aldehyd wurden 31 mit 4o°/oiger Kalilauge kondensierend behandelt. Zu diesem Zweck brachte man das Aldehydgemisch in einen Intensivmischer und setzte nach Inbetriebnähme des Rührwerks 11 4o°/oiger Kalilauge zu. Die Temperatur stieg hierbei auf 8o°. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurde die Kalilauge vom Reaktionsprodukt abgetrennt. Darauf erfolgte zunächst mit verdünnter Salzlösung, anschließend mit Salzsäure und abschließend mit Wasser die Auswaschung bis zu einer gegen Kongopapier neutralen Reaktion. Das gewaschene Produkt trocknete man über wasserfreiem Natriumsulfat, wobei ein Substanzverlust von 9o g eintrat und 22oo g eines hochmolekularen Aldehydgemisches verblieben, das folgende Kennzahlen aufwies: Neutralisationszahl NZ = 9, Carbonylzahl C 0 Z = io2, Hydroxylzahl 0 H Z = 98, Dichte DQO = o,88o, Brechungsindex 4ö = i,4545.
Zur besseren Verwendung des Reaktionsproduktes als Waschmittel oder Weichmacher wurde eine Hydrierung angeschlossen. Zu diesem Zweck ließ man nach Zusatz des oben erwähnten Kobaltkontaktes bei i8o bis i85° und 15o atü 2 Stunden lang Wasserstoff auf das Reaktionsprodukt einwirken.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Kondensation von Aldehyden, die mindestens 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydkondensation mit konzentrierten Alkalihydroxydlösungen bei oberhalb von 50° liegenden Temperaturen erfolgt.
2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsmittel nach Abtrennung der entstandenen Reaktionsprodukte zu weiteren Kondensationen verwendet und gegebenenfalls anfänglich mit schwachen bzw. schon gebrauchten Kondensationsmitteln und niedrigen Temperaturen die Reaktion beginnt, worauf mit stärkerem bzw. frischem Kondensationsmittel und erhöhten Temperaturen die Reaktion zu Ende geführt wird.
3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus rohen Aldehydgemischen die an der Kondensation nicht teilnehmenden Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation, vorher abtrennt.
4. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Anlagerungsprodukte von Wassergas an olefinische Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere solche der synthetischen Kohlenoxydhydrierung, angewandt werden.