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Verfahren zur Herstellung oberflächenwirksamer Produkte Es wurde gefunden,
daß man wertvolle oberflächenwirksame Produkte erhält, wenn man Benzin-, Mittelöl-,
Dieselöl- oder Schwerölfraktionen, die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen
Stoffen oder aus Stein- oder Braunkohle erhalten wurden, mit sauren Kondensationsmitteln
behandelt und in die erhaltenen öligen Produkte, gegebenenfalls nach Abtrennung
unveränderter Ausgangsstoffe oder niedrigmolekularer Nebenprodukte, durch Umsetzung
mit mehrwertigen Mineralsäuren oder ihren dafür geeigneten Derivaten wasserlöslich
machende Gruppen einführt.
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Geeignete bituminöse Stoffe sind z. B. Ölschiefer, Asphaltschiefer,
Asphaltkalk oder Rückstände der Erdöldestillation. Diese Ausgangsstoffe, ebenso
auch Stein- oder Braunkohle, werden in an sich bekannter Weise durch Erhitzen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Gasen, wie Wasserstoff, z. B. durch Druckhydrierung oder
durch Schwelen, zersetzt. Das Schwelen kann z. B. nach dem Spülgasverfahren oder
an Heizflächen erfolgen, wobei man als Spülgas Generatorgas, Wasserdampf oder Schwelgas
verwenden kann; im letzteren Falle kann man besonders vorteilhaft so arbeiten, daß
man einen mehr oder weniger großen Teil der Schwelprodukte ohne Abscheidung der
flüssigen Anteile mehrmals durch die Schwelzone
leitet. Andererseits
kann man auch durch Schwelen an Heizflächen, z. B. aus keramischem Material, Schwelprodukte
herstellen, die besonders reich an niedrigmolekularen Anteilen sind, und diese gewünschtenfalls
mit den nach dem Spülgasverfahren gewonnenen Produkten vermischen, die im allgemeinen
mehr höher.-molekulare Anteile enthalten.
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Die Ausgangsfraktionen, insbesondere Schwelprodukte, welche aus aliphatischen,
teilweise ungesättigten und / oder tertiär gebundene Kohlenstoffatome enthaltenden
Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromatischen Anteilen bestehen, können
vor ihrer weiteren Verarbeitung erforderlichenfalls gereinigt werden, z. B. durch
Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln oder durch Behandeln mit Bleicherde
oder Kieselgel, mit Hypochlorit, mit Säuren oder mit Alkalien. Dadurch kann die
Farbe oder der Geruch der Endprodukte verbessert werden.
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Als saure Kondensationsmittel eignen sich z. B. die Chloride des Aluminiums,
Antimons, Zinks oder Eisens, ferner Borfluorid, Borfluorid-Phosphorsäure, Phosphorsäure
oder Schwefelsäure unter solchen Bedingungen, bei denen noch keine oder nur geringfügige
Sulfonierung eintritt. Die hierbei einzuhaltenden Konzentrations- und Temperaturverhältnisse
sind von Fall zu Fall verschieden; sie lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
8o- bis 85°/oige Schwefelsäure ist im allgemeinen gut anwendbar. Auch Sulfonsäuren
oder saure Schwefelsäureester sind als Kondensationsmittel geeignet.
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Die Kondensation kann auch im Dauerbetrieb ausgeführt werden. Man
benutzt dann zweckmäßig fest angeordnete Katalysatoren, bestehend aus festen sauren
Kondensationsmitteln oder aus indifferenten Trägern, wie Bimsstein, die mit festen
oder flüssigen sauren Kondensationsmitteln imprägniert sind. Man leitet in diesem
Falle die Ausgangsfraktionen in flüssiger oder gelöster Form oder als Gase über
die Kondensationsmittel. Durch Ändern 'der Temperatur, der Art des Katalysators
und der Durchsatzgeschwindigkeit kann man dabei die Eigenschaften des Kondensationsproduktes
weitgehend beeinflussen. .
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Eine weitere Variation läßt sich erreichen, indem man im zu kondensierenden
Ausgangsmaterial das Verhältnis der aromatischen Anteile zu den kondensationsfähigen
aliphatischen ändert, z. B. durch Vermischen verschiedener Fraktionen von Schwelerzeugnissen.
Zweckmäßig stellt man das Verhältnis so ein, daß auf jeden aromatischen Kern mindestens
eine aliphatische kondensierbare Verbindung entfällt. Bei diskontinuierlicher Kondensation
empfiehlt es sich in manchen Fällen, zunächst mit geringen Mengen Kondensationsmitteln
und/ oder bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und dann bei höheren Temperaturen
und/ oder unter Zusatz größerer Mengen des gleichen oder eines anderen Kondensationsmittels
zu Ende zu kondensieren.
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Man kann bei der Kondensation auch indifferente Verdünnungsmittel,
wie Äther oder Trichloräthylen, mitverwenden. Wenn die Ausgangsfraktionen nennenswerte
Mengen alkoholischer Verbindungen enthalten, die sich mit den aromatischen Verbindungen
unter Wasserabspaltung kondensieren, empfiehlt sich die Mitverwendung von Mitteln,
die das Wasser entfernen, z. B. durch azeotrope Destillation.
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Aus den erhaltenen öligen Kondensationsprodukten trennt man vor der
Umsetzung mit mehrwertigen Mineralsäuren gewünschtenfalls die niedrigsiedenden und
/ oder die nicht destillierbaren Anteile ganz oder teilweise ab. Unter den niedrigsiedenden
Anteilen befinden sich vor allem nicht kondensierte Bestandteile und gegebenenfalls
auch Krackprodukte, die sich ohne weiteres abdestillieren lassen. Sie können gewünschtenfalls
für sich weiterverarbeitet, z. B. sulfoniert werden.
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Als mehrwertige Mineralsäuren bzw. deren Derivate, mit deren Hilfe
man nun in die Kondensationsprodukte wasserlöslich machende Gruppen einführt, seien
beispielsweise genannt konzentrierte Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure,
Acetylschwefelsäure, Sulfurylchlorid, Pyridin-Schwefelsäureanhydrid (C6 H5 N - S
03) sowie Ortho-, Meta- und Pyrophosphorsäure. Man kann die Umsetzung mit diesen
Mitteln gewünschtenfalls auch in Gegenwart der üblichen Verdünnungsmittel, wie Äther,
Schwefelkohlenstoff oder Trichloräthylen, ausführen. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen
lassen sich durch Vorversuche ermitteln; im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei niedrigen
Temperaturen, z. B. 2o bis 25° oder höchstens 45°, zu arbeiten und die Reaktionswärme
durch Kühlen abzuführen.
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Man kann die Kondensationsprodukte als solche mit den genannten Mineralsäuren
bzw, ihren Derivaten umsetzen oder sie zuvor in einzelne Fraktionen zerlegen und
jede davon für sich verarbeiten. Beispielsweise kann man die bei 15o bis i8o° siedende
Fraktion, die bei 18o bis 24o° siedende Fraktion und den verbleibenden Rückstand
jeweils für sich verarbeiten. Man kann auch verschiedene Fraktionen, 'gegebenenfalls
auch solche verschiedener Herkunft, vermischen und die Gemische verarbeiten. In
manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Kondensationsprodukte bzw. die Fraktionen
vor der Behandlung mit den mehrwertigen Mineralsäuren usw. in bekannter Weise zu
bleichen.
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Aus den Umsetzungsgemischen kann man nicht umgesetzte Anteile entfernen,
z. B. durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisierung.
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Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können für viele technische Zwecke
verwendet werden. Diejenigen Erzeugnisse, die aus verhältnismäßig niedrigsiedenden
Kondensationsprodukten hergestellt werden, eignen sich u. a. als Hilfsmittel für
die Metallbearbeitung, z. B. beim Drahtziehen; solche aus Fraktionen mittleren Siedebereichs
(etwa i8obis 24o°) als Mercerisierhilfsmittel, solche aus höhersiedenden Anteilen
als Waschmittel und solche aus den höchstsiedenden als Emulgiermittel. Man kann
die Umsetzungsprodukte für die genannten Zwecke als solche oder nach Neutralisierung
z. B. mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder organischen Aminen, wie Methylamin,
Äthylendiamin, Triäthanolamin, verwenden. Auch die Salze mit anderen, insbesondere
mehrwertigen Metallen, z. B. Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalze, sind für viele
Zwecke wertvoll, z. B. als Hilfsmittel für
die Textil-, Leder- und
Papierindustrie oder bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunstfasern.
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Beispiel Man verwendet als Ausgangsmaterial ein durch Schwelen von
Steinkohle erhaltenes, durch Behandeln mit io°/oiger Natronlauge raffiniertes Schwelbenzin
vom spezifischen Gewicht o,821 und folgendem Siedeverhalten (nach Engler)
| Temperatur' 120 125 131 138 143 749
153 159 163 169 191 |
| Volumprozent - 10 20 30 40 50 60 70 80 90 98 |
Dieses dunkelbraune Benzin wird unter Kühlen auf 15 bis 20° in das gleiche Volumen
go°/oiger Schwefelsäure eingerührt. Nach i Stunde läßt man die Schichten sich trennen.
Die obere, etwa 75°/o des angewendeten Benzins betragende Schicht wird durch Waschen
mit Kochsalzlösung von Schwefelsäure und geringen Mengen sulfonierter Anteile befreit.
Sie ist ein hellbraunes
01 vom spezifischen Gewicht
0,847 mit folgendem
Siedeverhalten (nach Engler)
| Temperatur' 777 747 757 161 171 785 230 298 305 318 336 |
| Volumprozent - 70 20 30 40 50 61 70 8o 90 96 |
Man destilliert nun die bei gewöhnlichem Druck bis 235° siedenden Anteile (etwa
6o')/" spezifisches Gewicht o,8o5) ab; der Rückstand (etwa 38°/0, spezifisches Gewicht
o,9oo) besteht im wesentlichen aus Kondensationsprodukten.
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Zu Zoo Gewichtsteilen des Rückstandes, der gewünschtenfalls durch
Destillation bei vermindertem Druck oder durch Behandeln mit aktiver Kohle gereinigt
worden ist, läßt man unter kräftigem Rühren bei 15 bis 2o° allmählich 345 Gewichtsteile
i8°/oiges Oleum zufließen. Nach beendeter Sulfonierung rührt man das Umsetzungsgemisch
bei 2o bis 30° in eine wäßrige Lösung von 26o Gewichtsteilen Ätznatron ein. Man
filtriert vom auskristallisierten Natriumsulfat ab und extrahiert das Filtrat mit
Benzin, nachdem man zur Erleichterung der Schichtentrennung etwas Methanol hinzugefügt
hat. Aus dem Benzinextrakt gewinnt man etwa 1o°,!, nichtsulfonierte Anteile. Die
wäßrige Lösung ergibt nach dem Eindampfen und Trocknen ein hellbraunes Salzgemisch,
das aus 6o°/0 oberflächenwirksamen Produkten neben '4o"/, Natriumsulfat besteht.
Die Ausbeute, berechnet auf umgesetztes Kondensationsprodukt, ist nahezu quantitativ.
Das Salzgemisch ist als Netz- und Waschmittel verwendbar.