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BADISCHE ANILI N* & SOSA-HBBH

(I.G.Farbenindustrie Akt! enge Seilschaft "In Auflösung")

Unser Zeichen; O.Z. 15196.

Ludwigshafen a/Rh.,den 17. April 1946/Et/Be.

Verfahren zar Herstellang oberflächenvvirkaamer Produkte.

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Es wurde gefunden, dass man wertvolle oberflächenwirksaüie Produkte erhält, wenn man Benzin-, Kittelöl-, Dieselöl- oder Schwerölfraktionen, die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen StoffenVernalten wurden, mit sauren Kondensationsmitteln behandelt undindie erhaltenen öligen Produkte, gegebenenfalls nach Abtrennung unveränderter Ausgangsstoffe oder niedrigmolekularer Nebenprodukte, durch Umsetzung mit mehrwertigen Kineralsäuren oder ihren dafür geeigneten Derivaten wasserlöslich machende Gruppen einführt.

Geeignete bitumirLöse^Stoffe sind_ z.B. ölschiefer, Asphalt» schiefer, Asphaltkalk» νί^ή^ fty*»; di. tu <=»«<> ^nagongagTorrcweyHfli^^K afi bTCÜ pekann*· ter Weisejdurch Erhitzen, gegebenenfalls^ unter Mitverwendung von Gasen, wie 'Wasserstoff, z.B. durch Druckhydrierung oder durch Schwelen, zersetzt. Das Schwelen kann z.B. nach dem Spülgasverfahren oder an Heizflädhen erfolgen^ wobei man als Spülgas Generatorgas, Wasserdampf oder Schwelgas verwenden kann; im letzteren Falle kann man besonders vorteilhaft so arbeiten, dass man einen mehr oder weniger grossen Teil der Schwelprodukte ohne Abscheidung der flüssigen Anteile mehrmals durch die Schwelzone leitet. Andererseits kann man auch durch Schwelen an Heizflächen, z.B. aus keramischem Material, Schwelprodukte herstellen, die besonders reich an niedrigmolekularen Anteilen sind, und diese gewünschtenfalls mit den nach dem Spülgasverfahren gewonnenen Produkten vermischen, die im allgemeinen mehr höhermolekulare Anteile enthalten.

Die Ausgangsfraktionen, insbesondere Schwelprodukte, welche aus aliphatischen, teilweise ungesättigten und bezw. oder tertiär

gebundene Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromatischen Anteilen bestehen, können vor ihrer weiteren Verarbeitung erforderlichenfalls gereinigt werden, z.B. durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln oder durch Behandeln mit Bleicherde oder Kieselgel, mit Hypochlorit, mit Säuren oder mit Alkalien» Dadurch kann die Farbe oder der Geruch der Endprodukte verbessert werden,*

Als saure Kondensationsmittel eignen sich z.B. die Chloride

des Aluminiums, Antimons, Zinks oder Eisens, ferner Borfluortd« Bor-

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fluorld-Phosphorsaure^ocler !schwefelsäure unter aolchen -Bedingungen, bei denen noch keine oder nur geringfügige Sulfonierung eintritt. Die hierbei einzuhaltenden Konzentrations- und Temperaturverhältnisse sind von Fall zu Fall verschieden; sie lassen eich durch Vorversuohe leicht ermitteln. BQ bis^v85$ige Schwefelsäure ist im allgemeinen gut anwendbar. Auch Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester sind als Kondensationsmittel geeignet.

Die Kondensation kann auch Im Dauerbetrieb ausgeführt werden. Man benutzt dann zweckmässig feat angeordnete Katalysatorenι bestehend aus festen s^auren Kondensationsmitteln oder aus indifferenten Trägern, wie Bimsstein, die mit festen oder flüssigen sauren Kondensationsmitteln imprägniert sind. Man leitet in diesem Falle die AusgangsFraktionen In flüssiger oder gelöster Form oder als Grase über die Kondensat! ons mittel. Durch Andern der Temperatur, der Art des Katalysators und der Durchsatzgeschwindigkeit kann man dabei die Eigenschaften des Kondensationsproduktes weitgehend beeinflussen»

Eine weitere Variation lässt eich erreichen, Indem man Im zu kondensierenden Ausgangsmaterial 4aa Verhältnis der aromatischen Anteile zu den kondensationfähigen aliphatischen ändert, z.B. durch Vermischen verschiedener Fraktionen von Schwelerzeugnissen, Zweckmässig stellt man das Verhältnis so ein, dass auf jeden aromatischen Kern mindestens eine aliphatisch kondensierbare Verbindung entfällt. Bei diskontinuierlicher Kondensation empfiehlt ee sich in manchen Fällen, zunächst mit geringen Mengen KondensatlQiismltteln und beew. oder bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und dann bei höheren Temperaturen und bezw. oder unter Zusatz gröeserer Mengen des gleichen oder eines anderen Kondensationsmittels «tu Ende au kondensieren.

Man kann bei der Kondensation auch indifferente Verdünnungemittel, wie Äther oder Trichloräthylen, mitverwenden. Wenn die Ausgangsfraktionen nennenswerte Mengen alkoholischer Verbindungen ent«-

haiten, die sich mit den aromatischen Verbindungen unter Waeserabspaltung kondensieren, empfiehlt sich die Mitverwendung von Mitteln, die daß Wasser entfernen, z_eB. duroh azeotrope Destillation.

Aas den erhaltenen öligen Kondensationsprodukten trennt man "vor der Umsetzung mit mehrwertigen Mineralsäuren gewünschten« falls die niedrigsiedenden und bezw« oder die nicht deetillierbareu Anteile ganz oder teilweise ab. Untefden niedrigsiedenden Anteilen befinden sich vor allem nicht kondensierte Bestandteile und gegebenenfalls auch Kraokprodukte, die sich ohne weiteres abdestillieren lassen, Sie können gewtinschtenfalls für sieh weiterverarbeitet, z.B. sulfoniert werden.

Als mehrwertige Mineralsäure** besw· deren Derivate ₉ mit deren Hilfe man nun in die Kondensationeprodukte wasserlöslich maohende Gruppen einführt, seien beispielsweise genannt konzentrierte Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Amidoaulfonsäure, Acetylsuhwefelsäure, Sulfurylchlorid, Pyridln-Schwefeleäureanhydrid (CrHcN.SO-) sowie Ortho-, Meta- und Pyrophoaphoraäure. Man kann die Umsetzung mit diesen Mitteln gewünsohtenfalle auch in Gegenwart der üblichen Verdünnungsmittel, wie Äther, Schwefelkohlenstoff oder Trichlorethylen, ausführen. Die günstigsten Umsetζungstemperaturen lassen sich durch Vorversuche ermitteln; im allgemeinen ist es zweckmässig,- bei niedrigen Temperaturen, z.B. 20 bis 25° oder höchstens 45°, zu. arbeiten, und die Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen.

Man kann die Kondensationsprodukte als solche mit den genannten Mineralsäuren bezw. ihren Derivaten umsetzen oder sie zuvor in einzelne Fraktionen zerlegen und jede davon für sioh verarbeiten. Beispielsweise kann man die bei 150 bis 180° siedende Fraktion, die bei 180 bis 240° siedende Fraktion und den verbleibenden Rückstand jeweils für sich verarbeiten. Man kann auch verschiedene Fraktionen, gegebenenfalls auch eolche verschiedener Herkunft, vermischen und die Gemische verarbeiten. In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Kondensationsprodukte bezw« ^ ie Fraktionen vor der Behandlung mit den mehrwertigen Mineransäuren usw. in bekannter Weise zu bleichen.

Aus den Umsetzungsgemischen kann man nicht umgesetzte Anteile entfernen, ZoB₀ durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisierung.

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Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können für viele technische Zwecke verwendet werden. Diejenigen Erzeugnisse, die aus verhältnismässig niedrigsiedenden Kondensationsprodukten hergestellt werden, eignen sich u.a», als Hilfsmittel für die Metallbearbeitung, z.B. beim Drahtziehen; solche aus Fraktionen mittleren Siedebereiche (etwa 180 bis 240°) als Mercerisierhilfsmittel; solche aus höhersiedenden Anteilen als Waschmittel und solche aus den höchstsiedenden als Emulgiermittel, Marx kann die Umsetzungsprodukte für die genannten Zwecke als solche oder nach Neutralisierung, z.B. mit Alkalien, Erdalkalien, Ammoniak oder organischen Aminen, wie Methylamin, Äthyl end iamin, Triethanolamin, verwenden« Auch die Salze mit anderen, insbesondere mehrwertigen Metallen, z.B. Magnesium-, Zinkoder Aluminiumsalze, sind für' viele Zwecke wertvoll, z.B. als Hilfsmittel für die Textil-, Leder- und Papierindustrie oder bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunstfasern.

Beispiel:

Man verwendet als Ausgangsmaterial ein durch Schwelen von Steinkohle erhaltenes, durch Behandeln mit lO^iger Natronlauge raffiniertes Schwelbenzin vom spezifischen Gewicht 0,821 und folgendem Siedeverhalten (nach Engler)ι

Teznp. °	120	125	131	138	143	149	153	159	163	169	191
Vol.#	-	10	20	30	40	50	60	70	80	90	98

Dieses dunkelbraune Benzin wird unter Kühlen auf 15 bis 20° in das gleiche Volumen 90$iger Schwefelsäure eingerührt. Nach einer Stunde lässt man die Schichten sich trennen. Die obere, etwa 75 $> des angewendeten Benzins betragende Schicht wird durch Waschen mit Kochsalzlösung von Schwefelsäure und geringen Mengen sulfonierter Anteile befreit. Sie ist ein hellbraunes öl vom spezifischen Gewicht 0,847 mit folgendem Siedeverhaltem (nach Engler):

Temp.⁰	117	141	151	161	171	185	230	298	305	318	336
Vol. Ji	-	10	20	30	40	50	60	70	80	90	96

Man destilliert nun die bejt gewöhnlichem Druck bis 235° siedenden Anteile (etwa 60 #, spez» Gewicht 0,805) ab; der Rückstand (etwa 38 '#, spez. Gewicht 0,900) besteht im wesentlichen aus Kondensa-

tioneproäokteno

Za 200 Gewichtsteilen des Bückstandes» der gewünsehtenfalls durch Destillation bei vermindertem Druck oder durch Behandeln mit aktiver Kohle gereinigt worden ist; lässt man. unter kräftigem Rühren bei 15 bis 20" allmählich 345 Gewichtsteile 16£igea Öleam zufliessen. Naoh beendeter Sulfonierung rührt man das Uas et zunge*» gemisch bei 20 bie 30® in eiiae wässrige Lösung von 260 Gewichtsttilen Ätznatron ein. Man filtrieret von tuekrIetallieiertfsn Ma* triumsulfat ab und extrahiert das FHtrat mit Benein? nachdem man ssur Erleichterung der S ohioht en trennung etwaa Methanol hinsugefügt hat. Aus dem Beneinextrakt gewinnt man etwa 10 # nicht» sulfoniert« Anteile» Die wässrige Lösung ergibt naoh den Ein» dampfen und Trocknen ein hellbraunes Salzgemieoh, dap aus 60 $ oberflächenwirksamen Produkten neben 40 # Natriumsulfat besteht. Die Ausbeute, berechnet auf umgesetstes Kondensationsprodukt_t ist nahezu quantitativ. Das Salzgemisch ist als Nets- und Waschmittel verwendbar.

Claims

Patentanspruch ι

Verfahren zur Herstellung oberfläohenwirksamer Produkte, dadurch gekennzeichnet₉ dass man Benein-, Mittelöl-, Dieselöl·" oder Schwerölfraktionen» die durch thermische Zersetzung aus fe~ eten bituminösen Stoffent/ernalten wurden, mit sauren Kondensations» mitteln behandelt und in die erhaltenen öligen Produkte, gegebenen« falls naoh Abtrennung unveränderter Ausgangsstoffe oder niedrigmolekularer Nebenprodukte, durch Umsetzen mit mehrwertigen Mineral« säuren oder ihren dafür geeigneten Derivaten wasserlöslich machende Gruppen einführt«.