DE896794C

DE896794C - Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkoholen aus deren waessrigen Loesungen durch Destillation

Info

Publication number: DE896794C
Application number: DER7799A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-12-04
Filing date: 1951-12-04
Publication date: 1953-11-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkoholen aus deren wäßrigen Lösungen durch Destillation Bei der Destillation von wasserlöslichen und beschränkt wasserlöslichen Alkoholen in Gemischen mit Wasser gehen, abgesehen von Methanol, aceotrope Gemische mit Wasser über, die bei 92 bis g3° einen Bruchpunkt aufweisen, bei dem das Destillat in zwei Schichten anfällt. Destilliert man ein wäßriges Alkoholgemisch über diesen Punkt hinaus weiter, so erhält man stark verdünnte Lösungen von wasserlöslichen Alkoholen mit oberen Schichten von beschränkt wasserlöslichen Alkoholen.
Es wurde gefunden, daß man bei der Gewinnung von Alkoholen aus deren wäßrigen Lösungen durch Destillation bessere Trenneffekte erzielt, wenn den wäßrigen Lösungen vor oder während der Destillation wasserlösliche Salze anorganischer oder organischer Säuren, vorzugsweise solche von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Oxysäuren oder anderen substituierten Carbonsäuren zugesetzt werden und die Destillation nur bis zu jenem Punkt durchgeführt wird, an dem im Destillat zwei Schichten auftreten. Als solche wasserlösliche Salze können beispielsweise u. a. Kochsalz, Soda und Magnesiumsulfat oder organische Salze, wie die der erwähnten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Oxysäuren usw., verwendet werden. Bei Anwendung der entsprechenden Salzmengen, die nach der vorhandenen Wassermenge dosiert werden müssen, wird erreicht, daß alle wasserlöslichen Alkohole vor dem Bruchpunkt überdestillieren.
Bricht man die Destillation bei diesem Bruchpunkt ab, so erhält man als Rückstand zwei Schichten, eine obere Schicht, bestehend aus beschränkt wasserlöslichen Alkoholen, und eine untere, aus wäßriger Salzlösung bestehende Schicht. Überläßt man diese Salzlösung der Ruhe, so lassen sich die im Rückstand noch verbliebenen Alkohole meist quantitativ als obere Schicht abtrennen. Es ist jedoch auch möglich, die Salzlösung mit einem Lösungsmittel, das nicht wasserlöslich ist, zu extrahieren, falls in besonderen Fällen die höheren Alkohole zum Teil in der Salzlösung emulgiert sind.
Praktisch wird man am besten so verfahren, daß man bei der chargenweisen Destillation von Mischungen wasserlöslicher und beschränkt wasserlöslicher Alkohole mit Wasser dem Gemisch Salze zusetzt. Hierauf wird bis zum Auftreten von zwei Schichten im Destillat destilliert. Nach Unterbrechung der Destillation wird die obere Schicht vom Rückstand mechanisch getrennt. Die zurückbleibende Salzlösung kann zwecks Wiedergewinnung der Salze vollständig eingedampft werden. Es ist aber auch möglich, nach teilweiser Eindampfung die aufkonzentrierte Salzlösung im Kreislauf zu führen, d. h. sie für eine neue Charge zu verwenden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Salzzusatz auch während der Destillation erfolgen, wobei in die Destillationskolonne laufend eine konzentrierte Salzlösung eingeschleust wird. Die Dosierung dieser Salzlösung ist so zu regeln, daß die gewünschte Salzkonzentration in der wäßrigenAlkohollösung vorhanden ist. .Zieht man am Fuß der Kolonne die Salzlösung und die nicht über Kopf destillierten, beschränkt wasserlöslichen Alkohole ab, so kann man die Rufkonzentration der Salzlösung nach Abtrennung der beschränkt wasserlöslichen Alkohole in einer Nebenapparatur durchführen und die Salzlösung im Kreislauf führen.
Eine solche Arbeitsweise ist von großer technischer Bedeutung. Bei der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkontakten fallen beispielsweise im mittleren Druckbereich neben Kohlenwasserstoffen auch sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen, und zwar vorzugsweise Alkohole an. Diese Alkohole umfassen Molekülgrößen von i bis 25 C-Atomen, so daß neben wasserlöslichen auch beschränkt wasserlösliche und wasserunlösliche Alkohole vorliegen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich nun auf das die wasserlöslichen Reaktionsprodukte enthaltende, bei der Synthese entstehende Reaktionswasser mit ausgezeichnetem Erfolg anwenden. In diesem Wasseranteil sind außer Alkoholen durch die Neutralisation der in der Synthese mit entstehenden Säuren und durch die Spaltung der gleichfalls in der Synthese entstandenen Ester bereits gewisse Mengen an Salzen vorhanden, die jedoch nicht ausreichen, um den gewünschten Effekt bei der Destillation zu erzielen.

Der gewünschte Trenneffekt läßt sich jedoch leicht erreichen, wenn ein Teil der aus den wäßrigen Lösungen durch Eindampfen hergestellten Salze, bestehend aus essigsauren, propionsauren, buttersauren und anderen carbonsauren Salzen, im Rücklauf geführt wird. Die Salzkonzentration in der wäßrigen alkoholischen Lösung beträgt zweckmäßig etwa 2o bis 25 Gewichtsprozent. Beispiel z Ein wäßriges Alkoholgemisch, bestehend aus 56o g Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . = 7o 0/0 96 g Äthanol . . . . . . . . . . . . . . . . = 12 0/0 72g Propanol . . . . . . . . . . . . . . . = 9 0/0 48 g Butanol . . . . . . . . . : . . . . . . = 6 0/0 24 g Pentanol . . . . . . . . . . . . . . . = 3 0/0 wurde in einer i -m Füllkörpersäule destilliert. Man erhielt folgende Fraktionen

Ge-

T0 C ' Gramm Wichts- Deo 7z ö OHZ

prozent

79 bis 88 ..... 130,5 16,3 o,835 1,3703 917

88 bis 92,5 ..... 76,3 9,5 0,873 13782 61o

ölig .. 25,8 3,2 0,835 43983 546

Rück- Petrol-

stand äther- 8,1 1,0 0,812 1,4036 653

> 92,5 auszug

wäßrig 5o6,6 63,4 0,994 1,3372 43

Die Kolonne wurde mit Petroläther gewaschen und ergab noch folgende Anteile:

Ge-

Gramm Wichts- Deo nD OHZ

prozent

Wasseranteil... 2,0 0,3 - =,34I2 51

Ölanteil ....... 3,1 0,4 0,8o9 i,4oo6 714

In den Wasseranteilen des Destillationsrückstandes und der Kolonnenwaschlösung sind erhebliche Hydroxylzahlen vorhanden. Der extrahierbare Anteil höherer Alkohole aus dem wäßrigen Anteil des Destillationsrückstandes ist erheblich und bedeutet bei Unterlassung der Extraktion einen Verlust an wertvollen, beschränkt wasserlöslichen Alkoholen von etwa 25 Gewichtsprozent.

Ein zweiter Ansatz der gleichen wäßrigen Alkoholmischung wurde im Sinn der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unter Zugabe von 340g Natriumacetat kristallisiert der Destillation wie im ersten Ansatz unterworfen. Das Kristallwasser wurde von dem Wasseranteil des Ansatzes i abgezogen. Es wurden folgende Fraktionen erhalten

TeC . Ge-

sz Gramm Wichts- Deo D OHZ

a

prozent

8o bis 88 ..... 148,2 18,6 o,842 1,3714 842

88 bis 92,8 ..... 76,8 9,6 0,870 1,378o 642

ölig .. 46,7 5,8 0,823 1,4007 661

Petrol-

Rück- - äther- 1,9 0,2 0,811 1,4032 692

stand auszug

> 92,8 wäßrig - - 1,152 1,3764 0

Wasser-

anteil =,o 0,i - - -

Kolonnen-

rückhalt

Ölanteil ..... 3,9 0,5 o,811 1,4003 738

Im Wasseranteil des DestilIationsrückstandes sind keine Alkohole mehr vorhanden. Die Hydroxylzahl beträgt o. Der extrahierte Anteil aus dem wäßrigen Anteil des Destillationsrückstandes beträgt nur etwa 1f5 von dem des Destillationsversuches beim ersten Ansatz und würde sich bei längerem Stehen des Rückstandes noch zur oberen Schicht aufgerahmt haben.

Beispiel 2 Ein Produkt der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkontakten hatte folgende Zusammensetzung:

45,1 Gewichtsprozent Reaktionswasser

43,5 - Ölkondensat

einschließlich Paraffin

11,4 - AK-Benzin.

Das gesamte Produkt wurde mit Natronlauge entsäuert und entestert und in einen öligen und einen wäßrigen Anteil getrennt. Der wäßrige Anteil enthielt niedere und mittlere Alkohole sowie 13,2 Gewichtsprozent carbonsaure Natronsalze. Zu diesem Anteil wurde nochmals dieselbe Menge Salze gegeben, die aus einem vorhergehenden gleichen Versuch stammten. Nach der Auflösung wurden 112o cm3 der Mischung wie im Beispiel s destilliert. Man erhielt:

Temp. Kubik- Volum-

o C zenti- prozent

meter

74 bis 83 330 = 12,2 Aceton-Methanol-Ätha-

nol-Wasser-Gemisch

83 bis 92 150 = 5,6 Äthanol-Propanol-

Wasser-Gemisch

92, bis 93 30 = i,1 Destillat in zwei Schich-

ten, davon o,6 Volum-

prozent wäßrige und

o,5 Volumprozent ölige

Anteile.

Der Destillationsrückstand von 61o cm3, auf dem Öltropfen schwammen, wurde nach dem Abkühlen dreimal mit je 15o cm3 Hexan extrahiert. Aus dem Extrakt konnten 1o,2 g extrahierte Anteile gewonnen werden, die folgende Kennzahlen zeigten: DZa = o,83o, COZ=2o, OHZ=477, NZ=o, EZ =2, JZ=12.

Nach diesen Kenndaten handelt es sich um mittlere und höhere Alkohole, die durch geringe Mengen Ketone (COZ = 2o), Ester und Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind. Die zurückbleibende wäßrige Salzlösung zeigte eine Hydroxylzahl von o.
Wurde derselbe Versuch ohne Zugabe von Salzen ausgeführt, war in der wäßrigen Lösung noch eine Hydroxylzahl von 28 vorhanden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkoholen aus deren wäßrigen Lösungen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen Lösungen vor oder während der Destillation wasserlösliche Salze, vorzugsweise solche von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Oxysäuren oder anderen substituierten Carbonsäuren zugesetzt werden und die Destillation nur bis zu jenem Punkt durchgeführt wird, an dem im Destillat zwei Schichten auftreten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der verbleibende Destillationsrückstand zwecks Gewinnung noch vorliegender sauerstoffhaltiger Verbindungen nach Absitzen in eine obere und eine untere Schicht getrennt oder gegebenenfalls mit nichtwasserlöslichen Lösungsmitteln behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Destillationsrückstand darstellende, praktisch alkoholfreie Salzlösung teilweise oder vollständig eingedampft wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch teilweise Eindampfung aufkonzentrierte Salzlösung im Kreislauf geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Aufarbeitung von Produkten der Kohlenoxydhydrierung die gleichen Salze verwendet werden, wie sie nach der Neutralisation der in diesen Produkten vorliegenden Säuren und nach Spaltung der gleichfalls vorhandenen Ester mit Alkali bereits vorhanden sind.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzkonzentration in der wäßrigen alkoholischen Lösung etwa 2o bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verbleibende Destillationsrückstand mit nicht wäßrigen Lösungsmitteln zwecks Gewinnung etwa noch vorliegender, geringer Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen behandelt wird.