DE907052C - Verfahren zur Trennung hoehermolekularer Sulfonsaeuren von wasserunloeslichen Bestandteilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung höherrnolekularer Sulfonsäuren von wasserunlöslichen Bestandteilen Die durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf höhermolekulare gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe nach den Verfahren der Patentschriften 735 o69, 840 093 und 903 815 erhältlichen Sulfonsäuren enthalten :gewisse Mengen unverseifbarer Bestandteile, die im wesentlichen aus den als Ausgangsgut dienenden Kohlenwass@erstoffen bestehen und die bei den in Betracht kommenden Verwendungszwecken sehr störend wirken: Es wurde nun gefunden, daß man von mitgelösten wasserunlöslichen Bestandteilen weitgehend befreite höherrnolekulare Sulfonsäuren erhält, wenn man diese in Form ihrer Lösungen in Gemischen aus Wasser und Methylalkohol bzw. Äthylalkohol mit niedrigsiedenden gesättigten nichtaromatischen. Kohlenwnsserstoffen extrahiert. Durch Verdampfung der Kohlenwasserstoffe kann man das, Extraktionsmittel und .die wasserunlöslichen Bestandteile gewinnen.
• Die Zusammensetzung der Mischung kann beliebig stein; vorteilhaft verwendet man jedoch Mischungen aus etwa gleichen Teilen von Wasser und Alkohol.
• Erfindungsgemäß werden als Extraktionsmittel für die Sulfonsäurelösungen niedrigsiedende gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Hexan, n-Hepban, 3-Methylheptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder ihre Gemische verwandt, wie sie z. B. in entsprechenden Erdölfraktionen vorhanden sind. Die gute Eignung dieser Gruppe von Kohlenwasserstoffen als, Extraktionsmittel für die wäßrig-alkoholischen Lösungen der höhermole"1cularen Sulfonsäuren ist überraschend, weil .andere gebräuchliche Extraktionsmittel, z. B. Benzol, "I'oluol, Menthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, für das vorliegende Verfahren unbrauchbar sind. Bei der Anwendung .derartiger bekannter Extraktionsmittel erhält man entweder überhaupt keine Extraktionsmittelphase, oder es entstehen DreiphasensN7steme, bei denen das Verteilungsverhältnis sehr ungünstig ist und die in Waschkolonnen wegen der Bildung von schwer trennbaren Emulsionen sehr schwierig zu behandeln sind.
• Als besonders wirksam hat sich die Extraktion mit stark verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis io Kohlenstoffatomen erwiesen, z. B. Kohlenwasserstoffgemischen, die durch Hydrierung der bei der Methanolsynthese anfallenden höhermolekularen Alkohole oder durch Alkylierung von Olefinen mit Paraffinen technisch leicht zugänglich sind, da diese Kahlenwasserstoffe in den wäßrig-alkoholischen Lösungen der Sulfonsäuren nur in geringem Ausmaß hydrotrop löslich sind. Von diesen stark verzweigten gesättigten Kohleawasserstoffen eignet sich das 2, 2, 4-Trimethylpentan (Isooctan) -wegen seiner Einheitlichkeit, seines niedrigen Siedepunktes und seiner geringen hydrotropen Löslichkeit am besten als I@xtraktionsmittel im Sinn des vorliegenden Verfahrens.
• iNfan kann die Extraktion durch Verrühren der wäßrig-alkoholischen Lösungen der Sulfonsäuren mit Kohlenwasserstoffein und Absitzenlassen in geeigneten Scheidegefäßen durchführen, vorteilhaft arbeitet man aber kontinuierlich in Waschkolonnen.
• Bei der anschließenden Destillation der von unverseifbaren Bestandteilen weitgehend befreiten wäßrig-alkoholischen Lösungen der Sulfonsäuren destilliert mit den ersten Anteilen der Alkohole fast der gesamte hydrotrop gelöste Kohlenwaisserstoff azetrop über. D iie Weiterverarbeitung der von den zur Extraktion benutzten Koh,lenwasserstolen freien Sulfonsäurelösungen kann je nach dem Verwendungszweck verschieden durchgeführt werden.
• Die Destillation der Kohlenwasserstoffextrakte zwecks Rückgewinnung des Extraktionsmittels und des höhermolekularen Ausgangskohlenwasserstoffs erfolgt zweckmäßig durch Wasserdampfdeistillation unter Zusatz geringer iM.engen von Schivefels,äure, Kochsalz oder ähnlich aussülzend wirkender Stoffe. Hierdurch wird ein am Schluß dieser Destillation auftretendes Schäumen unterdrückt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, weitgehend von den Ausgangskohlenwasserstoffen befreiten Sulfonsäuren sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Waschmitteln und Textilhilfsmitteln.
• Es ist bereits bekannt. mit Alkalien verseifte Sulfochlorierungserzeugnisse, die in Form von wäßrigen Lösungen von Sulfonaten vorliegen, unter Zusatz von Alkohol durch Extraktion mit Lösungsmitteln vom Unverseifbaren zu befreien. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch um die Reinigung der freien Sulfonsäuren, die bisher technisch nicht zugänglich waren. Da diese freien Sulfonsäuren sich in ihrem Verhalten gegen Lösungsmittel ganz wesentlich von den Sulfonaten unterscheiden, so konnte über das Gelingen des vorliegenden Trennungsverfahrens nichts vorausgesagt werden.
• Beispiele i. Nach Beispiel i der Patentschrift 84.0 093 wird durch Behandlung eines Kohlenwasserstoffgemisches, dargestellt durch Hydrierung einer von 220 bis 32o° siedenden Fraktion des durch Reaktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlichen Produktes, mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung und kontinuierliche Extraktion des Umsetzungsgemisches mit einer Mischung von 3 Volumteilen Methylalleoltol und 2 Valumteilen Wasser eine wäßrig-methylalkoholische Sulfonsäurelösung hergestellt, die :221/o Sulfonsäuren (Molgewicht 28o), 6,51/o Schwefelsäure, die zum größten Teil in Form von 1Methy lschivefelsäure vorli°gt, und 3,3 % Unv erseifbares enthält. In einem Scheidegefäß -werden 3ooo Gewichtsteile dieser Lösung (enthalten'd 99 Gewichtsteile Ne-utralöl) mit 6oo Gewichtsteilen 2, 2, 4-Trimethvlpentan verrührt und nach kurzem Absitzen die Schichten getrennt. Man erhält 32oo Gewichtsteile der unteren Stzlfonsäureschicht und d:oo Geie achtsteile der oberen Kohlenwasserstoffschicht, die 63 Gewichtsteile Neutralöl enthält. Durch doppelte Wiederholung der Operation erhält man 575 bzw- 595 Gewichtsteile der oberen Kohlenwasserstoffschicht, die noch 26,5 bzw. 6 Gewichtsteile Neutralöl enthalten. Insgesamt sind durch diese Behandlung 915. ,5 Gewichtsteile Neutralöl entfernt worden.
• Die entölte Sulfonsäurelösung wird durch Einengen auf 185o Gewichtsteile restlos von mitgelöstem 2, 2, d.-Tri.methylpentan befreit. Sie enthält dann noch 0,3%, also insgesamt 5,5 Gewichtsteile Unverseifbares. Es sind also 95 % des ursprünglich vorhandenen Neutralöls, entfernt worden.
• Die weitere Aufarbeitung der !Slulfonsäurelösung kann nach .den Angaben im Beispiel .der Patentschrift 840 093 erfolgen. Dabei geht noch ein geringer Teil des Neutralöls bei der -Destillation mit über, so daß die anfallende Sulfonsäureschicht bei einem Gehalt von 75 % Sulfosäuren (Molgewicht 28o) nur noch o,6% Neutralöl enthält.
• Die vereinigten Kohlenwasserstoffschichten werden mit Wasserdampf unter Zusatz von ro Geivichtstei.len -oo/aiger Schwefelsättre destilliert, dabei erhält man ein mit geringen Mengen leichter flüchtiger Anteile .des Ne-utralöls verunreinigtes 2, 2, 4-Trimethylpentan, das: ohne weitere Reinigung wieder für die Extraktion eingesetzt werden kann. Als Rückstand der Wasiserdampfdestillation verbleibt neben der wäßrigen Phase das lösungsmittelfreie Neutralöl. Führt man die Extraktion statt in einem Scheidegefäß kontinuierlich in einer Waschkolonne durch, so erzielt man gleich günstige Ergebnisse.
• 2. iooo Gewichtsteile einer, wie im Beispiel i beschrieben, mit Hilfe einer Mischung von 3 Volumteilen Methylalkohol und 2 Z'oluinte,ilen Wasser hergestellten wäßrig-methylalkoliolischen Sulfonsäurelö.siung mit einem Gehalt von 21,26% Sulfonsäuren (Molgewicht 218o), 6,94% Schwefelsäure und 3010 Unverseifbarem werden in einem Scheidegefäß mit 5oo Gewichtsteilen Cyclohexan verrührt. Nach dem Absitzen und Trennen der ,Schichten erhält man i i5o Gewichtsteile der unteren sulfonsäurehaltigen Schicht und 35o Gewichtsteile der oberen Kohlenwasserstoffschicht, die ig,4 Gewichtsteile Neutralöl enthält. Durch zweinial@ige Wiederholuri:g dieser Operation werden noch 6 bzw. i,g; Gewichtsteil,e Neutralöl entfernt, insgesamt also 27,3 Gewichtsteile, das Sind go% der ini Ausgangsgemisch enthaltenen unverseifbaren .Xnteile.
• Durch Aufarbeiten der entölten Sulfonsäurelösung, wie im Beispiel i beschrieben, erhält man ein Enderzeugnis, das bei einem Gehalt von 74,8% Sulfonsäuren ('_\lolgewicht 28o) 0,82°/o i\Teutralöl enthält.
• 3. iooo Gewichtsteile einer, wie im Beispiel i beschrieben, mit Äthylalkohol ;an Stelle von Methylalkohol hergestellten wäßrig-alkoliolischen SulfonsäureIösung mit einem Gehalt von 20,82'/o SulfOnsäuren (Molgewicht 28o), 6,9% Schwefelsäure und 4% Unverseifbarem werden mit 5oo Gewichtsteilen Cvclohexan verrührt. Nach Absitzen und Trennen erhält man i i 8o Gewichtsteile der unteren Sulfonsäureschicht und 32o Gewichtsteile der oberen Kohlenwasserstoffschicht, die 2o,4 Gewichtsteile Neutralöl enthält. Durch zweimalige Wiederholung der Extraktion werden weitere 9,7 bzw. 5,4 Gewichtsteile Neutralöl, insgesamt also 35,5 Gewichtsteile entfernt; das entspricht 891/o der im Ausgangsgemisch enthaltenen Menge Neutralöl.
• Durch Aufarbeitung der entölten Sulfonsäurelösung, wie im Beispiel i beschrieben, erhält man ein Enderzeugnis, das bei einem Gehalt von 74,2% Sulfonsäuren (Molgewicht 28o) 0,78'/o Neutralöl enthält.

Claims (2)

1. PATENTANSPRt1CHE: i. Verfahren zur Trennung höhermolekularer Sulfonsäuren von wasserunlöslichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf höhermolekulare gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe erhältlichen Sulfonsäuren in Form ihrer Lösungen in Gemischen aus Wasser und Methylalkohol bzw. Äthylalkohol mit niedrigsiedenden gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen extrahiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigsiedende gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe stark verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis io Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 2, 4-Trimethyl-pentan, verwendet.