DE2444232B2

DE2444232B2 - Verfahren zur Gewinnung eines azeotropsiedenden Gemisches aus Isopren und n-Pentan aus einem Kohlenwasserstoffstrom

Info

Publication number: DE2444232B2
Application number: DE2444232A
Authority: DE
Inventors: Hugh M. Akron Ohio Lybarger (V.St.A.)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1980-09-18
Also published as: JPS50130701A; FR2266677A1; AU7251974A; ES429536A1; ZA745187B; FR2266677B1; BE818853A; DE2444232C3; AR204413A1; IT1021911B; DE2444232A1; NO139477C; CA1050468A; EG11396A; SU740153A3; PL108032B1; BR7407225A; JPS5638570B2; GB1474728A; RO73091A

Description

Neuere Entwicklungen in der Polymerchemie haben aus Isopren einbegehrtes Material gemacht Es wurden Katalysatorsysteme gefunden, die bei einer Verwendung zur Lösungspolymerisation von Isopren bewirken, daß aus Isopren Polyisopren mit stereospezifischen Strukturen entsteht Von besonderem Interesse ist ein Polyisopren, in welchem die Isopreneinheiten in einer solchen Weise verknüpft sind, dtß ein Polyisopren vorliegt, das einen hohen Prozentsatz an Isopreneinheiten (über 90%) in einer eis-1,4-Konfiguration enthält Zur Herstellung eines derartigen Polyisoprene wird ein Katalysator verwendet der aus einer Mischung aus einer Aluminiumtndlkylverbindung und Titantetrachlorid besteht. Das Polyisopren mit h hem cis-l,4-Gehalt eignet sich besonders sls Ersatz für Naturkautschuk, beispielsweise in Reifen sowie ander ι Kautschukpro- !5 dukten.

Es sind viele Methoden zur synthetischen Herstellung von Isopren oder zur Gewinnung von Isopren aus Nebenproduktströmen, wie sie vorstehend geschildert worden sind, bekannt

Beispielsweise wird in der GB-PS 12 55 578 ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Isopren beschrieben, bei dessen Durchführung Isobutylen mit Formaldehyd in der Dampfphase umgesetzt oder kondensiert wird, wobei ein fester saurer Katalysator 4-, vorliegt, der aus Siliciumoxyd und Antimonoxyd besteht.

Es sind auch andere Methoden bekannt geworden, um das isopren abzutrennen oder zu gewinnen, das in isoprenreichen Kohlenwasserstoffströmen enthalten ist, beispielsweise den Kohlenwasserstoffströmen, die beim « Wasserdampferacken von Naphtha anfallen. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 36 92 861 ein hochreines Isopren von einer Cs-Kohlenwasserstoff fraktion abgetrennt, die beim Cracken von Petroleum, insbesondere Naphtha, anfällt Dieser Strom, der C_s-Paraffine, CyMonoolefine, Cs-Diolefine (Isopren), CrAcetylene sowie kleine Mengen an anderen C₅* und C6-Kohlenwasserstoffen und Schwefel enthält wird in der Weise behandelt daß ein Hauptteil des Cyclopentadiens und der Acetylene durch Dimerisieren durch Wärmebe- μ handlung und Destination entfernt wird, wobei die zurückbleibende Fraktion mit Natrium, dispergiert in aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, behandelt wird. In der US-PS 29 7)036 wird ein Verfahren zur Abtrennung von h> gereinigtem Isopren von einer Wasserdampfgecrackten Ci-Fraktion beschrieben, die Monoolefine und Diolefine einschließlich Isopren im'! Cyclopentadien enthält Dieses Verfahren besteht darin, die Kohlenwasserstofffraktion zur Dimerisierung einer erheblichen Menge des Cyclopentadiens einer Wärmebehandlung zu unterziehen und dann selektiv eine isoprenreiche Fraktion von der wärmebehandelten Fraktion abzudestülieren, das Isopren abzutrennen, die Monoolefine und Paraffine durch extraktive Destillation mit einem Lösungsmittel zur Extraktion des Isoprens und des Cyclopentadiens zu behändem, ein Isoprenkom_entrat abzutrennen und anschließend das Konzentrat in einer zweiten Zone einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um das restliche Cyclopentadien zu dimerisieren, worauf das Isopren von der wärmebehandelten Fraktion abdestilliert wird. Die US-PS 33 01915 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer Isoprenfraktion als Überkopffraktion durch fraktionierte Destillation aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der Isopren und Cyclopentadien enthält und überwiegend aus Cs-Kohlenwasserstoffen besteht Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird eine Flüssigkeit während der fraktionierten Destillation an einer Zwischenstelle in dem Destillationssystem abgezogen und Dimerisationsbedingungen unterzogen, um das Cyclopentadien zu dimerisieren, worauf diese Fraktion erneut der Zwischenstelle in dem Fraktionierdestillationssystem zugeführt wird. In der GB-PS 12 25 549 wird ein Verfahren zur Abtnennung von Isopren von einer Cs-Kohlenwasserstoffbeschickung beschrieben, die Cyclopentadien und Acetylene enthält Dieses Verfahren besteht darin, den C₅-Strom einer ersten extraktiven Destillation zur Entfernung eines Hauptteils des Cyclopentadiens und Acetylens zu unterziehen und dann den Rest des Beschickungsstroms aus der ersten extraktiven Destillation einer zweiten extraktiven Destillation zu unterwerfen, bei welcher selektiv eine isoprenreiche Beschickung extrahiert wird, worauf dieser isoprenreiche Strom zwei Destillationsverfahren unterzogen wird.

Alle diese bekannten Verfahren weisen einige Nachteile auf. Der Hauptnachteil, welcher den bekannten Methoden anhaftet, bei deren Durchführung Cs-Kohlenwasserstoffströme, die Isopren enthalten, eingesetzt werden, besteht darin, daß insbesamt zu viele Bearbeitungsstufen eingehalten werden müssen, wie beispielsweise eine Wärmebehandlung, extraktive Destillation sowie doppelte Fraktionierungen, um die parafinischen Kohlenwasserstoffe und die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe von dem Isopren zu entfernen. Andere Nachteile der bekannten Verfahren, bei dei en Durchführung Cs-isoprenenthaltende Ströme als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind die langen Zeitspannen sowie die erforderlichen eigenen Anlagen für die Gewinnung des Isoprens. Der Hauptnachteil aller dieser Verfahren besteht darin, daß sie entweder erhebliche Kapitalinvestitionen für die Anlagen erfordern und/oder sehr viel Energie benötigen, um die Wärme für die vielen Destillationen oder dergleichen zu erzeugen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Gewinnung eines azeotropsiedenden Gemisches aus Isopren und n-Pentan aus einem Kohlenwasserstoffstrom. der überwiegend aus Ci-Kohlenwasserstoffen besteht und Isopren, n-Pentan sowie andere Ci-Kohlenwasserstoffe enthält, zu schaffen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kenn/eichenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Es ist bekannt, daß Beschickungsmaterialien, die beim Wasserdampferacken von Naphtha anfallen, eine Anzahl von Kohlenwasserstofffraktionen enthalten. Die Fraktion, die sich vollständig oder überwiegend aus Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, welche 5 Kohlenstoffatome enthalten, enthält gewöhnlich zwischen ungefähr 8 und ungefähr 20 Gewichts-% Isopren, ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gewichts-% Pentene, ungefähr 6 bis ungefähr 14 Gewichts-% Piperylen, ungefähr 4 bis ungefähr 20 Gewichts-% ^-Cyclopentadien, ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,6% an verschiedenen Äcetylenen, ungefähr 9 bis ungefähr 20 Gewichts-% Isopentan, ungefähr 10 bis ungefähr 20% n-Pentan sowie ungefähr 2 bis ungefähr 10% Cyclopentan.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Durchführung von Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter Bildung von Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt unter Einsatz von Koordinationskatalysatoren, insbesondere Mischungen aus Aluminiumtrialkylverbindungen und Titantetrachlorid, die Polymerisationsmischung relativ frei von Cyclopentadien und Äcetylenen sein sollte, da überschüssige Mengen an diesen Materialien v!s Gifte für derartige Polymerisationskatalysatoren wirken. Wegen des binären Azeotrops, das zwischen Isopren und n-Pentan existiert, sowie der binären Azeotrope, die 2·> zwischen n-Pentan und verschiedenen Katalysatorgiften, wie Cyclopentadien sowie verschiedenen Äcetylenen, vorliegen, wurde es bisher immer als unmöglich angesehen, für eine Polymerisation geeignetes Isopren direkt durch Destillation zu gewinnen, ohne zuerst das j« n-Pentan aus dem Strom abzutrennen, beispielsweise durch eine extraktive Destillation unter Einsatz eines polaren Lösungsmittels. Es wurde nunmehr jedoch gefunden, daß dann, wenn ein Cs-Strom, der diese Komponenten enthält, einer Destillation mit einem sehr r> hohen Wirkungsgrad unterzogen wird, die Isopren/n-Pentan-Azeotropmischung im wesentlichen frei von den Katalysatorgiften gewonnen werden kann. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfugung, bei dessen Ausführung drs in diesen Roh-Cs-Strömen enthaltene Isopren von den anderen unerwünschten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclopentadien und Äcetylenen, entfernt werden kann. Es werden verschiedene Lösungsmittel zur Durchführung der Polymerisation verwendet, das gereinigte n-Pentan, das mit dem -n Isopren abgetrennt wird, ist jedoch s<hr geeignet und zweckmäßig als Polymerisationslösungsmittel für das Isopren.

In »Chemical Engineering Progress«, Bd. 57, Nr. 5, 1961, wird auf den Seiten -JS bis 49 die Gewinnung von ,0 Isopren in Form eines reinen Produktes mit einer Reinheit von maximal 99,1% beschrieben. Eine Gewin nung von Isopren in Form seines Azetrops mit n-Pentan wird nicht erwähnt

»Chemie-Ing.-Teclin.«,44,1972, Nr. 11, beschreibt auf ">> den Seiten 704 bis 707 ebenfalls die Gewinnung von Isopren mit der größtmöglichen Reinheit, die in diesem Falle 99,9% des reinen Produktes beträgt. Eine Destillation von n-Pentan mit dem Isopren wird weder erwähnt noch angedeutet wi

»Cftem. ZefiffälbläH«, !963, beschreibt auf Seife 2231 die Entfernung von polymerisationsstörenden Verbindungen aus Isopren in der Weise, daß man es mit Isopentan mischt und destilliert, wobei bei der Destillation die störenden Stoffe mit der Kopffraktion ir> abgetrennt werden, da sie mit Isopentan azeotrope Gemische bilden

Die US-PS 35 57 23° ^-schreibt ein technisches Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffströmen, die mit Isopren, Piperylen und Cyclopentadien angereichert sind. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß der zu trennende Strom, der wenigstens ungefähr 80 Gew.-% Cs-Kohlenwasserstoffe und ungefähr 10 bis 35 Gew.-% Isopren, 5 bis 25 Gew.-% Cyclopentadien und 8 bis 30 Gew.-% Piperylen enthält, einer Dimerisationszone zugeführt wird, um wenigstens 85% des Cyclopentadiens, jedoch weniger als 10% des Isoprens, zu dimerisieren. Nach dem Erhitzen in der Dimerisationszone während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden bei 90 bis 110⁰C wird der Strom aus der Dimerisationszone abgeführt und einer ersten Fraktionierdestillationseinheit zugeführt, in welcher die Bodenprodukte hauptsächlich die Dimeren von Cyclopentadien sind, während die Überkopfbestandteile hauptsächlich aus C₅-Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Cs-Kohlenwasserstoffe werden dann einer zweiten Destillation zugeführt, wo die Produkte, die überwiegend einen Siedepunkt besitzen, der geringer ist als derjenige von Isopren, überkopf abdesfilHert, während das Isopren und die Materialien, die höher als Isopren sieden, von dem Bodenteil abgezogen und einer dritten Destillationszone zugeleitet werden. In dieser dritten Zone wird ein Isoprenkonzentrat überkopf und ein PiperyleriKonzentrat als Bodenfraktion abgezogen.

Auch dieser US-PS ist nirgends ein Hinweis darauf zu entnehmen, Isopren in Form seines Azeotrops mit n-Pentan abzutrennen.

Wegen des binären Azeotrops, das zwischen Isopren und n-Pentan existiert, sowie der binären Azeotrope, die zwischen n-Pentan und verschiedenen Katalysatorgiften, wie Cyclopentadien, sowie verschiedenen Acytelenen, vorliegen, wurde es bisher immer als unmöglich angesehen, für eine Polymerisation geeignetes Isopren direkt durch Destillation zu gewinnen, ohne zuerst das n-Pentan aus dem Strom abzutrennen, beispielsweise durch eine extraktibe Destillation unter Einsatz «ines polaren Lösungsmittels. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Isopren/n-Pentan-Azeotropmischung erhalten wird, die im wesentlichen frei von Katalysatorgiften ist.

In typischer Weise wird bei der Durchführung des Verfahrens das Isopren/n-Pentan-Azeotrv>p als reiner Kohlenwasserstoff und nicht als Mischung aus zwei Kohlenwasserstoffen behandelt. Die azeotrope Mischung enthält ungefähr 73,4 Gew.-% Isopren und 26,6 Gew.-% n-Pentan. Beispielsweise wird ein Roh-Cs-Strom, der überwiegend Isopentan, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, Isopren, n-Peman, 2-Methyl-2-buten, !-trans-3-pentadien, l-cis-3-Pentadien, etwas Cyclopenten, etwas Cyclopentan, etwas 2-Methylpentan, etwas 1,4-Pentadien sowie etwas 1 ^-Cyclopentadien und etwas 3-Methyl-l -buten zusammen mit kleinen Mangen an verschiedenen acetylenischen Verbindungen enthält, einer ersten Destillationsstufe unterzogen, bei deren Durchführung die vorliegenden Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, entfernt werden. Die Überkopffraktion enthält überwiegend Isopenfari, I-Pentefi, 2-Meihyl-i-buten, eine sehr kleine Menge an Isopren, 3-Methyl-'.-buten und 1,4-Pentadien sowie kleine Mengen an verschiedenen anderen gesättigten und ungesättigten CV und C-i-Kohlenwasserstoffen, insl ^sondpre Äcetylenen. Diese Überkopffraktion aus der ersten Destillation kann als Benzin verkauft werden, da die Hauptmenge, wenn nicht sogar die gesamte Menge, des n-Pentans entfernt

worden ist. so daß das Raffinat eine erhöhte Oktanzahl aufweist. Die Bodenfraktionen aus der ersten Destillation, welche überwiegend Isopren, n-Pentan, 1,3-Penladien, Cyclopenten, trans-2-Penten, cis-2-Penten, 2-Methyl-2-buten, 1,3-Cyclopentadien. Cyclopentan, Dicyclopentadien sowie andere Kohlenwasserstoffe einschließlich anderer Cs-Acetylene enthalten, werden dann einer zweiten Destillation unterzogen. Bei dieser zweiten Destillation wird die azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan über Kopf in Mengen von ungefähr 73 Gewichts-% Isopren und ungefähr 27 Gewichts-% n-Pentan abgezogen. Manchmal begleiten kleine Mengen, gewöhnlich weniger als 30 ppm, 1,3-Cyclopentadien, Isopren (2-Methyl-l-buten-3-in), 2-Butin, 1-Pentin sowie I-Penten-4-in das Isopren/n-Azeotrop. Infolge der Art der geschilderten Abtrennung (die Abtrennung des Isopren/n-Pentan-Azeotrops von dem Überschuß an n-Pentan) erreicht die Zusammensetzung der Überkopffraktion die Zusammensetzung des Azeotrops von der n-Pentan-reichen Seite. Die Zusammensetzung der Überkopffraktion kann auf diese Weise 65/35 (Isopren/n-Pentan) betragen. Es kommt auch ein anderes Verhältnis zwischen dem Verhältnis dieser Komponenten in der Beschickung zu der zweiten Säule sowie der azeotropen Zusammensetzung in Frage. Die höchste Reinheit für einen gegebenen Säulenbetrieb geht auf eine Überkopfzusammensetzung zurück, die sich jedoch der azeotropen Zusammensetzung nähert. Die Bodenfraktionen aus dieser zweiten Destillation, welche hauptsächlich aus n-Pentan, trans-2-Penten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methylpenten, 1,3-Pentadien und Hexan sowie kleinen Mengen an anderen C5-Kohlenwasserstoffen sowie etwa vorhandenem dimerisierten !^-Cyclopentadien, das weniger flüchtig ist als das Azeotrop, bestehen, können nach einigen Methoden wirtschaftlich eingesetzt werden. Die Bodenfraktionen aus der zweiten Destillation können aus Kohlenwasserstoffharz-Beschickungsmaterialien bestehen, die zur Herstellung von anderen Elastomeren eingesetzt werden, woi/ei sie ferner hydriert und als Material zum Vermischen mil Benzin verkauft werden können. Sie können ferner als Rrennstoff verwendet werden. Daraus ist ersichtlich, dab durch die Erfindung die azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan sowie andere wertvolle Kohlenwasserstoffmischungen gewonnen werden.

Die Destillationsbedingungen für eine gegebene Abtrennung sind nicht spezifisch, da viele Kombinationen von theoretischen Böden und Rückflußverhältnissen im wesentlichen die gleiche Abtrennung bewirken. Ferner beeinflussen Unterschiede der Beschickungszusammensetzungen die Bedingungen zur Gewinnung eines Produktes mit der gleichen Zusammensetzung. Im allgemeinen erfordert jedoch die Abtrennung des Isopren/n-Pentan-Azeotrops aus einem Cs-Strom, und zwar direkt durch Destillation in einer für die Polymerisation geeigneten Form (sehr geringe ppm-Gehalte an 1,3-Cyclopentadien und Acetylenen), 100 bis 250 theoretische Böden. Können größere Mengen als Spurenmengen an 13-Cyciopentadien und Acetylenen toleriert werden, da eine zweite Entfernungsmethode durchgeführt wird oder ein Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, der gegenüber diesen Giften weniger empfindlich ist dann kann das im wesentlichen reine Azeotrop in Säulen mit weniger theoretischen Böden gewonnen werden.

Gewünschtenfalls könneti die kleinen Mengen an ^-Cyclopentadien in der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung in der Weise entfernt werden, daß die azeotrope Mischung oder die Überkopffraktion der zweiten Destillationsstufe einer chemischen Behandlung zur Entfernung des l_r3-Cyc).opentadiens unterzogen wird. Es sind verschiedene chemische Behandlungen zur Entfernung von Cyclopentadien von anderen Kohlenwasserstoffmischungen bekannt Beispielsweise ist es bekannt, daß die Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und 1,3-Cyclopentadien in selektiver Weise die Entfernung von Cyclopentadien aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die Cyclopentadien enthält, gestattet Man muß nur den Kohlenwasserstoffstrom, welcher das Cyclopentadien enthält, mit Maleinsäureanhydrid oder mit Maleinsäureanhydrid, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, behandeln. Dieses bildet selektiv ein Addukt mit 1,3-Cyclopeniadien, das von dem Azeotrop durch eine Flashdestillation oder durch Waschen der Mischung mit einer wäßrigen Natriumhydroxycliösung entfernt werden kann.

F.ine andere Methode, die zur Entfernung des l^-Cyclopentadiens angewendet werden kann, besteht darin, die azeotrope Mischung, welche das 1,3-Cyclopentadien enthält, mit Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols zu behandeln. Bei dieser Natriurnbehandlung ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß das Natrium in einem leicht abtrennbaren Kohlenwasserstoffmedium dispergieri ist, und rwar gewöhnlich in Teilcheiigrößen von ungefähr 1 bis ungefähr 100 μ. Die Dispersion enthält gewöhnlich ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-% Natrium. Die aliphatischen Alkohole, die für eine Verwendung bei der Durchführung dieses Verfahrens geeignet sind, sind Methylalkohol, Äthylalkohol, PropylalkohoL Butylalkohol, Amylalkohol, Hexyialkohol ode; dergleichen. Von diesen Alkoholen werden gewöhnlich Isopropylalkohol, Isoamylalkohol sowie tert.-Butylalkohol bevorzugt Die Natriummenge basiert gewöhnlich auf der Menge an 1,3-Cyclopentadien. die in der Kohlenwasserstoffmischung gefunden wird. Die Natriummenge ist der Cyclopentadienmenge ungefähr äquivalent, wobei die Natriummenge in einem leichten Überschuß vorliegen kann.

Ist es zweckmäßig, die Spurenmengen an Acetylenen zu entfernen, die in der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung, die bei der Destillation anfällt, zurückbleiben, dann ist eine für diesen Zweck geeignete Methode die gleiche, wie sie vorstehend im Falle des Cyclopentadiens vorgeschlagen worden ist und zwar eine Behandlung mit Natrium in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols. Auf diese Weise kann man die Entfernung des U-Cyclopentadiens zum gleichen Zeitpunkt wi«- die Entfernung der Acetylene durchführen, und zwar durch einfaches Behandeln der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung, die sowohl 1,3-Cyclopentadien als auch Acetylene enthält mit einer ausreichenden Menge der vorstehend erwähnten Natrium/Alkohol-Mischung, wodurch eine gleichzeitige Umsetzung sowohl mit dem Cyclopentadien als auch mit den Acetylenen erfolgt

Eine andere Methode zur selektiven Entfernung der Acetylene besteht darin, selektiv die acetylenischen Verunreinigungen in der Weise zu hydrieren, daß das Azeotrop zusammen mit Wasserstoff über einen typischen Hydrierungskatalysator geleitet wird, beispielsweise einen Katalysator auf Kupferbasis, zum Beispiel einen Katalysator aus einem Kieselsäureträger, auf welchem Kupfer abgeschieden ist Andere Hydrierungskatalysatoren, die verwendet werden können, bestehen aus Kobalt/Molybdänoxyd, Palladium auf Aluminiumoxyd, Palladium auf Kupferchromit oder aus

Barium-katalysiertem Kupferchromit.

Die Bedingungen, die zur Durchführung der Maleinsäureanhydrid-Behandlung erforderlich sind, lassen sich leicht ermitteln, das gleiche gilt für die Natrium/Alkohol-Behandlung sowie die Hydrierung der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung zur Entfernung des 1,3-Cyclopentadiens und/oder der Acetylene aus dieser azeo"..'open Mischung. Die diesbezüglichen Methoden sind bekannt.

Es existiert eine Vielzahl von Verarbeitungsmethoden, welche sich mit der Gewinnung von Isopren mit einem Polymerisationsgrad aus CyStrömen in Form einer Mischung mit n-Pentan befassen, und zwar hauptsächlich als Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Die Auswahl der jeweils bevorzugten Methode hängt von der Quelle der CVKohlenwasserstoffe, der Anordnung der verschiedenen Anlagen sowie der gewünschten Reinheit des Isoprens ab.

Das erfindungsgemäüe Verfahren wird durch die Zeichnungen näher erläutert. In diesen Zeichnungen stellt die Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform dar. A ist die Destillationssäule, in welcher die erste Destillation durchgeführt wird, um über Kopf aus der Säule A alle Cs-Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung zu entfernen, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeolrop. B stellt den zweiten Destillationsturm dar, der in einer solchen Weise betrieben wird, daß das überschüssige n-Pentan sowie die ganzen anderen Cs-Kohlenwasserstoffe, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop, abgetrennt werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden aus der Säule B als Bodenfraktionen entfernt, während das Azeotrop über Kopf von der Säule B abgezogen wird.

Sind die Reinheitsanforderungen an das Isopren nicht so hoch oder sind aus irgendwelchen Gründen weitere Behandlungen zur Entfernung von Katalysatorgiften vorgesehen, beispielsweise von 1,3-Cyclopentadien nid Acetylenen, dann kann die durch F i g. 1 geschilderte Methode mit vermindertem Wirkungsgrad durchgeführt werden, wobei eine unreine Mischung aus Isopren und n-Pentan direkt verwendet wird oder zusätzliche Behandlungen angewendet werden, um die gewünschte Reinheit zu erzielen.

Die F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und B sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit F i g. 1 beschrieben worden sind. Die Einheit Cist eine Kontaktiervorrichtung, in welcher das Azeotrop mit Maleinsäureanhydrid kontaktiert oder einer anderen chemischen Behandlung zur Entfernung von 13-Cyclopentadien unterzogen wird. Diese Behandlung in Maleinsäureanhydrid hat eine Reaktion mit dem 13-Cyclopentadien zur Folge, wobei das Azeotrop aus diesen Reaktionsprodukten in dem Wäscher D als Oberkopfprodukt nach einer Kontaktierung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt wird. Eine andere nicht gezeigte Methode der Gewinnung des gereinigten Azeotrops aus dem Maleinsäureanhydrid/Cyclopentadien-Addukt ist eine einfache Flashdestillation.

Die F i g. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Die Säulen A und fisind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit der F i g. 1 beschrieben worden sind. Die Einheit E ist eine Hydrierungseinheit zur Hydrierung etwa in dem Azeotrop vorhandener acetylenischer Verbindungen.

Die F i g. 3 zeigt eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung. Die Säulen A und B erfüllen die gleiche Funktion wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 1.

Die azeotrnpe Mischung, welche die Säule B verläßt, wird weiter mit Wasserstoff umgesetzt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, um die etwa in dem Azeotrop vorhandenen acetylenischen Verbindungen zu hydrieren. Nachdem die Hydrierung beendet ist, kann die azeotrope Mischung mit Maleinsäureanhydrid kontaktiert oder einer anderen chemischen Behandlung zur Entfernung von 13-Cyclopentadien in der Einheit C unterzogen werden. Das Addukt aus 13-Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid wird in dem Wäscher D ausgewaschen oder in einer nicht gezeigten Strippsäule einer Flashdestillation unterzogen.

Infolge der reaktiven Natur von 1,3-Cyclopentadien, das in Konzentrationen von bis zu 20 Gewichts-% in typischen C5-Strömen gefunden wird, dimerisiert dieses leicht zu Dicyclopentadien.

Wie bereits erwähnt wurde, umfassen viele bekannte Verfahren zur Reinigung oder Gewinnung von Isopren die Dimerisierung von Cyclopentadien zu Dicyciopentadien, die im allgemeinen als »Wärmebehandlung« (»heat soaking«) bezeichnet wird. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wurde unter Verwendung von C5-Strömen gezeigt, welche bis zu 5 Gewichts-% 13-Cyclopentadien enthalten. Um die Gewinnung eines Isopren/n-Pentan-Azeotrops mit sehr geringen Gehalten an 13-Cyclopentadien sicherzustellen, kann es zweckmäßig sein, die Konzentrationen an 1,3-Cyclopentadien in der Beschickung zu der durch die K i g. 1 wiedergegebenen Anlage auf Konzentrationen zu vermindern, die geringer sind als diejenigen in einem frischen Cs-Strom aus einer Naphthawasserdampf-Crackvorrichtung. Es ist sehr wahrscheinlich, daß, wenn dieser Cs-Strom während einer gewissen Zeitspanne vor der Destillation zur Gewinnung des Isoprens gelagert wird, eine merkliche Menge des Cyclopentadiene dimerisiert ist. In jedem System zur Gewinnung von Isopren, einschließlich des Systems gemäß Fig. 1, kann die erste Destillationssäule oder die Säule A dahingehend ausgelegt werden, daß sie die Wärmebehandlungszeit ermöglicht, die notwendig ist, um eine merkliche Menge des Cyclopentadiens zu dimerisieren. Die meisten Säulen ermöglichen die Einhaltung einer Zeitspanne, die für eine Dimerisierung ausreicht, ohne daß dabei merkliche Veränderungen der Betriebsbedingungen oder der Säulenausgestaltungen vorzunehmen sind. Dies ist ein auf die Erfindung zurückgehender Vorteil, da die Anlagen sowie die Kosten für eine getrennte Wärmebehandlung entfallen.

Als Alternative zu einer der Ausführungsformen, welche vorstehend beschrieben worden sind, die für den Fall gilt, daß der C₅-Strom vor der Gewinnung des Isoprens nicht länger gelagert wird, kann eine erste Wärmebehandlungseinheit vorgesehen sein, um die Konzentration des Cyclopentadiens in dem Beschikkungsstrom zu vermindern. Diese Ausführungsform wird durch die Fig.5 wiedergegeben, welche eine Modifizierung der Ausfühningsform von F i g. 1 darstellt Durch die Bezugszahl F wird ein großer Aufbewahrungsbehälter wiedergegeben, in welchem der Cs-Strom, der einen hohen Prozentsatz an Cyclopentadien enthält, bei Umgebungstemperatur oder darüber während einer Zeitspanne gehalten wird, die dazu ausreicht, eine erhebliche Menge des Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien zu dimerisieren, das dann am Boden der Säule B durch die Leitung 14 zusammen mit den anderen Kohlenwasserstoffen, die weniger flüchtig sind als das Azeotrop, abgezogen wird. Die Säulen A und B gemäß Fig.5 arbeiten in der

gleichen Weise wie diejenigen von Fig. 1.

Bei der Durchführung der durch F i g. 1 wiedergegebenen Ausfuhrungsform tritt der rohe gemischte Cs-Kohlenwasserstoffstrom in die Säule A durch die EinlaDleitung Il ein. Die Kohlenwasserstoffkomponenten, die flüchtiger iind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, treten aus der Säule A über Kopf durch die Leitung 12 aus und werden in der vorstehend geschilderten Weise weiter behandelt. Die zurückbleibenden Komponenten verlassen die Säule A d'irch die Leitung 13 und treten in die Säule B ein. Der Überschuß an n-Pentan sowie an allen anderen Komponenten, die weniger flüchtig sind als das lsopren/n-Pentan-Azeotrop, verlassen die Säule B durch die Leitung 14 und werden in der vorstehend geschilderten Weise weiter behandelt. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop wird aus der Säule B über Kopf durch die Leitung 15 für eine weitere Verwendung in einer Polymerisationsanlage gewonnen.

in ucf uiirCn F i g. 2 WicucfgcgcucPicfi A'üSfüiirüTigS-

form üben A und B die gleiche Funktion wie die entsprechenden Einheiten von Fig. I aus. Allerdings gelangt die azeotrope Mischung in die Kontaktiervorrichtung C über die Leitung 15, während das Maleinsäureanhydrid oder das Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel über die Leitung 16 zugeführt wird. Nachdem sich das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien gebildet hat, verläßt die Gesamtmischung die Einheit C über die Leitung 17 und wird dem Wäscher D zugeführt, in welchem das Addukt aus dem Azeotrop ausgewaschen wird. Wahlweise gelangt es in eine Flashdestillationssäule (nicht gezeigt), in welcher das Azeotrop von dem Addukt durch Flashdestillation abgetrennt wird. Durch die Leitung 22 wird Natriumhydroxydlösung in die Einheit D eingeführt. Nach einer Kontaktierung der Mischung zur Entfernung des Addukts aus dem Azeotrop verläßt diese Natriumhydroxydlösung die Einheit D über die Leitung 19 und wird anderweitig verwendet oder für eine erneute Verwendung rezyklisiert. Das Azeotrop verläßt die Einheit D über die Leitung 18 und wird für eine spätere Polymerisation gesammelt.

Bei der Betriebsweise der durch F i g. 4 wiedergegebenen Ausführungsform üben die Säulen A und B die gleiche Funktion wie die Säulen A und B in F i g. 1 aus. Die Säule Fist mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gepackt. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop gelangt in die Säule £ durch die Leitung 15. Wasserstoff in einer Menge, die dazu ausreicht, die in der azeotropen Mischung vorhandenen Acetylene zu hydrieren, wird in die Säule E durch die Leitung 20 eingeführt. Das Azeotrop sowie der Wasserstoff werden aufwärts in der Säule E strömen gelassen, um die Acetylene in dem Azeotrop im Rahmen einer Fließbetthydrierung zu hydrieren. Das Azeotrop sowie die hydrierten Produkte der Acetylene verlassen die Säule E durch die Leitung 21. Das Azeotrop wird für eine weitere Verwendung zur Durchführung einer Polymerisation gesammelt

Bei der Durchführung der durch F i g. 3 wiedergegebenei.· Ausführungsform üben die Säulen A und B die gleiche Wirkung wie die entsprechenden Säulen gemäß F i g. 1 aus. Nachdem das Azeotrop die Säule B durch die Leitung 15 verlassen hat, wird es in die Säule £ geleitet Die Säule Eist mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator gepackt Wasserstoff gelangt in die Säule E durch die Leitung 20. Das Azeotrop und der Wasserstoff werden in Aufwärtsrichtung in der Säule E strömen gelassen, ιτη die Acetylene in dem Azeotrop in einem

Fließbett zu hydrieren. Dps hydrierte Azeotrop verläßt die Säule E durch die Leitung 21 und gelangt in die Kontaktiervorrichtung C. Die Kontaktiervorrichtung C sowie der Wäscher D werden in der gleichen Weise wie bei der durch F i g. 2 beschriebenen Ausführungsform betrieben.

Bei der Durchführung der durch Fig. 5 wiedergegebenen Ausführungsform wird das Beschickungsmaterial, das aus Cs-Kohlenwasserstoffen besteht, die merkliche Mengen an 1,3-Cyclopentadien enthalten, dem Aufbewahrungsbehälter F durch die Leitung 10 zugeführt. Nachdem eine ausreichende Zeitspanne verstrichen ist, während welcher ein erheblicher Teil des 1,3-Cyclopentadiens zu Dicyclopentadien dimerisieren kann, wird die Mischung in die Säule A durch die Leitung 11 eingeführ¹. Die Säulen A und flüben von dieser Stelle an die gleiche Funktion aus wie die entsprechenden Säulen gemäß Fig. 1.

n_: Λ γν Uf.'-.l : ι j j i_ j:_ r-: _ ι ■> ->

UCI UCl L*U! IIIIUIH UIIg JCUCI UCI UUIUII UIC I I g. I, L·, -J,

4 oder 5 gezeigten Ausführungsformen wird die gereinigte azeotrope Mischung aus Isopren und n-Pentan anschließend einer Polyisoprenanlage zugeführt. In der Polyisoprenanlage wird das Isopren gegebenenfalls zu einem Polyisopren mit hohem cis-l,4-Gehalt polymerisiert. Es sind viele Katalysatorsysteme bekannt, durch welche Isopren in ein Polyisopren mit hohem eis-1,4-Gehalt überführt werden kann, wobei man sich gewöhnlich einer Lösungspolymerisation bedient. Andererseits kann jedoch auch das Isopren, das bei dem Gewinnungsverfahren anfällt, zur Durchführung anderer Verfahren eingesetzt werden, da es in Form einer hochgereinigten Isopren/n-Pentan-Mischung vorliegt. Das n-Pentan in der Isoprenmischung stellt das inerte Lösungsmittel dar, in welchem das Isopren und das Polyisopren während der Polymerisationsstufe gelöst werden.

Nachdem das Isopren polymerisiert worden ist, wird das n-Pentan bei der Polymergewinnungsstufe gewonnen. Das n-Pentan kann für eine Verwendung als Lösungsmittel verkauft oder als Beschickungsstrom für ein Wasserdampferacken zur Erzeugung von \thylen in den Handel gebracht werden. Wie vorstehend bereits erwähnt worden ist, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Cs-Fraktion, die bei einem Wasserdampferacken von Naphtha anfällt, in wertvolle Teile aufgeteilt, die zum Mischen von Benzinen, für chemische Zwecke, zur Erzeugung von Polyisopren oder als Dampfcrack-Beschickungsmaterial verwendet werden können. Daher schafft die Ertindung nicht nur eine einzigartige und wirtschaftliche Methode zur Gewinnung von Isopren, das für eine Polymerisation geeignet ist, sondern stellt vielmehr auch noch eine ausgezeichnete Methode zur Herstellung eines gereinigten Lösungsmittels für die Lösungspolymerisation des Isoprens zur Verfügung. Ferner werden wertvolle Nebenprodukte für die Benzinherstellung sowie für chemische Zwecke bereitgestellt, die auch als Beschickungsmaterialien für weitere Crackverfahren eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Destillationen werden in der durch F i g. 1 wiedergegebenen Weise durchgeführt.

Beispiel i

Ein gemischter Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend Cs-Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem

Dampferacken von Naphtha anfällt, wird in zwei Stufen destilliert. Zur Durchführung der Destillation der ersten Stufe wird e-.ne Säule eingesetzt, deren Abmessungen /6 mm χ 10,0 m betragen (entspricht 118 theoretischen Böden). Kohlenwasserstoffe, die flüchtiger sind als die azeotrope Isopren/n-Pentan-Mischung werden über Kopf entfernt Die Bodenfraktion wird erneut während der Destillation der zweiten Stufe destilliert, wobei eine Säule verwendet wird, die der zur Durchführung der ersten Stufe eingesetzten Säule ähnlich ist und auch 118 theoretischen Boden entspricht. Auch in diesem Falle wird die azeotrope Isopren/n-Pentan-Mischung über Kopf von dem Oberschuß an n-Pentan sowie anderen Materialien, die weniger flüchtig sind als die azeotrope Mischung, entfernt. Diese Materialien werden als Bodenfraktionen bei der zweiten Stufe der Destillation abgezogen.

Ein typischer Cs-Kohlenwasserstoffstrom mit der

MdCiMülgcüu angegebenen Zusammensetzung Wird uC~ Destillationssäuie der ersten Stufe (Säule A in Fig. 1) mit einer solc,;en Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt der Überkopffraktion nur durchschnittlich 3,2 Gewichts-% beträgt.

Beschickung der ersten Stufe

Komponente

3-Methyl-l-butin

Isopren

2-Butin

3-Methyl-l-buten

1,4-Pentadien

Isopentan

1-Penten

2-Methyl-l-buten

Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

1,3-Cyclopentadien

2-Methylpentan

1 -trans-3-Pentadien

3-Methylpentan

Cyclopenten

l-cis-3-Pentadien

Cyclopentan

n-Hexan

1,5-Hexadien

3-Methyl-trans-2-penten

Benzol

Schwere Bestandteile

Gewichts-%

0.004

0.07

0,48

0,44

1.4

11,7

2.6

4,2

15,2

19,4

1.6

0,8

2,5

5,3

3,0

6.1

1,1

3.2

3,3

1.3

0,4

0.1

0,6

12,6

	Dcreich	Durch
		schnitl
Üherkopfdruck,	0.5033-0,5145	0,5103
kg/cm², abs.
Säule, 1Δ P, mm H₂O	742-912	833
Durchschnittliches		100/1
Rückflußverhältnis

Die (iberkopffraktion aus dieser Destillation der ersten Stufe setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Überkopffraktion der ersten Stufe Komponente

3-Methyl-1 -butin

Isoprin

2-Butin

3-Methyl-l-buten

1,4-Pentadien

Isopentan

1-Penten

2-Methyl-l-buten

Isopren

Die Säule wird wahrend einer Zeitspanne von ungefähr 16 Tagen unter den folgenden Bedingungen betrieben:

Bereich Durch

schnitt

Überkopffraktion, C 36,6-38,1 37,3

Beschickung und 33,8-38,1 36 1

Rückfluß, C

Boden, C 53,6-55,5 54,4

Gewichts-%

0.01

0.4

2,1

2,0

6,4 52,2 12,6 21,0

3,2

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

r> Bodenfraktion der ersten Stufe

Komponente

2-Methyl-l-buten

Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

1^-Cyclopentadien

2-Methylpentan

3- oder 4-Methyl-1 -penten

l-trans-3-Pentadien

3-Methylpentan

Cyclopenten

l-cis-3-Pentadien

Cyclopentan

Hexan

unbekannt

1,5-Hexadien

2,3-Dimethylbutan

2-Methyl-l-penten

2-Pentin

2-Methyl-trans-2-penten

Benzol

Schwere Bestandteile

(hauptsächlich Dicyclopentadien)

Spur 14,5 26.8 2,9 1.4 3,7 4,7 5,5 0,2 5,6 1.9 3.7 4.0 2,6 1,8 0,3 0,4 0.2 0,5 0,2 0.2 1,0

18,7

Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, wird der Säule der zweiten Stufe (Säule B von Fig. 1) mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt, der in der Bodenfraktion vorliegt, nur durchschnittlich 1,1% beträgt.

Die Säule wird unter den folgenden Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 12 Tagen betrieben.

	Bereich	Durch
		schnitt
Überkopffiraktion, ^CC	42,6-44,0	43,3
Beschickung und	34,3-38,3	36,2
Rückfluß, C
Boden, C	65,0-77,6	73,0
Überkopfdruck,	04110-0,5236	0,5187
kg/cm², abs.
*Säule, 2 A P, mm* H₂O**	759-932	848
Durchscnnittliches		100/1
Rückflußverhältnis

Bei der Destillation der zweiten Stufe wird eine uberkopffraktion erzeugt, die sich überwiegend aus dem Isopren/n-Pentan-Azeotrcp zusammensetzt und die nachfolgend angegebene durchschnittliche Zusammensetzung besitzt Diese Fraktion eignet sich für eine Polymerisation zur Herstellung von Polyisopren unter Verwendung eines Katalysators, der beispielsweise aus einer Mischung aus Aluminiumtrialkylverbindungen und Titantetrachlorid besteht.

Oberkopffraktion der zweiten Stufe Komponente

Gewichis-%

1-Pentin

Isopren

2-Bu tin

2-Methyl-l -buten

Isopren

n-Pentan

!,^Cyclopentadien

l-Penten-4-in

0,1 ppm

< 2,0 ppm < 10,0 ppm

0,04 74,02 2531

< 2,0 ppm 33,0 ppm

Die abgezogene Bodenfraktion der zweiten Stufe setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der zweiten Stufe

Komponente	Gewichts-%
Isopren	1,1
n-Pentan	23,2
trans-2-Penten	3,4
cis-2-Penten	1,7
2-Methyl-2-buten	4,4
1 ^-Cyclopentadien	24
2-Methylpentan	6,2
*3 oder 4-Methyl-l -penten**	03
1-trans-3-Pentadien	8,4
3-Methylpentan	23
Cyclopenten	53
l-cis-3-Pentadien	5»
Cyclopentan	3,4
n-Hexan
23-Dimethylbutan	02
2-Methyl-l-penten	1,0
2-Pentin	0,1
3-Methyl-trans-2-penten	0,1
Benzol	1,0
Schwere Bestandteile
(hauptsächlich Dicyclopentadien)	28.6

Beispiel 2

Ein gemischter Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend Cs-Kohlenwasserstoffe enthält und bei dem Wasserdampferacken von Naphtha anfällt, wird in zwei Stufen in einer Destillationssäule destilliert, die dei Säule ähnlich ist, welche zur Durchführung der erster Destillation von Beispiel 1 eingesetzt wird. Die Materialien, welche niedriger sieden als das Isopren/n-

ίο Pentan-Azeotrop, werden über Kopf von der erster Säule entfernt Die Bodenfraktion der ersten Säule wire bei der Destillation der zweiten Stufe destilliert, wöbe eine Säule verwendet wird, die der Säule ähnlich ist, die zur Durchführung der zweiten Destillation von Beispie 1 eingesetzt wird. Das Azeotrop aus Isopren unc n-Pentan wird über Kopf von dem Oberschuß ar n-Pentan sowie anderen Materialien, die höher sieder als das Azeotrop, entfernt Diese Materialien werden al: Bodenfraktion bei der Destillation der zweiten Stufe abgezogen.

Ein typischer Cs-Kohienwasserstoffstrom mit dei nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird dei Destillationssäule der ersten Stufe mit einer solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt dei

leichten Oberkopffraktion durchschnittlich 8,7% beträgt

Beschickung der ersten Stufe Komponente

Gewichts-%

1-Buten

3-Methyl-l-butin Isopren

2-Butin

3-MethyM-buten

trans-2-buten

1,4-Pentadien cis-2-Buten

13-Butadien

Isopentan

1-Penten

2-Methyl-l-buten Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten !^'Cyclopentadien

2-Methylpentan

3- oder 4-Methyl-1 -penten

l-trans-3-Pentadien

3-Methylpentan Cyclopenten

l-cis-3-Pentadien

Cyclopentan

n-Hexan

13-Hexadien 23-Dimethylbutan

2-Mefhyt-t -penten

2-Pentin

Benzol

Schwere Bestandteile

0,2 25 ppm

0.1

0,4

13

0,1

!3

0,2

83

5,8

63 173 133

4,2

2,0

4,1

2,4

2,1

0,2

73

0,6

3,0

4,7

13

0,7

Oi

0,2

0,4

0,05

0,4

8,9

Die Säule wird während einer Zeitspanne voi ungefähr 14 Tagen unter den Folgenden Bedingungei betrieben:

Bereich

Durchschnitt

ÜberkopfTraktion, C

Beschickung und
Rückfluß, C

Boden, C

Überkopfdruck,
kg/cm², abs.

Säule, 2 Δ P, mm H₂O

Durchschnittliches
RückfluBverhältnis

35,6-38,7 33,1-37,0

54,6-62,4 0,4928-0,5201

714-953

37,6 35,3

60,1 0,5124

826 100/1 Die Bodenfraktion, die bei der Destillation der ersten Stufe anfällt, wird der Destillationssäule der zweiten Stufe mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß der Isoprengehalt in der Bodenfraktion durchschnittlich 1,5% beträgt Diese Säule wird unter den folgenden Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 7 Tagen betrieben:

10

15

Die Oberkopffraktion, die bei dieser Destillation der ersten Stufe anfällt, besitzt durchschnittlich folgende Zusammensetzung:

Oberkopffraktion der ersten Stufe

Komponente Gewichti-%

Isobutylen

1-Butin

3-MethyH-butin

Isopren

2-Butin

3-Methyl-l-buten

trans-2-buten

1,4-Pentadien

cis-2-Buten

13-Butadien

Isopentan

1-Penten

1,2-Butadien

2-Methyl-1 -buten

Isopren

n-Pentan

03

0,02

03

1.5

5,1

0,2

7a

0,6

0,1 29,4 203

0,7 25.4

8,7 Spur

JO

Die Bodenfraktion, die bei dieser Destillation der ersten Stufe anfällt, setzt sich wie folgt zusammen:

Bodenfraktion der ersten Stufe

40

Ilomponente

Gewichts-%

Isopren

n-Pentan

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

^'Cyclopentadien

2-Methylpentan

3- oder 4-Methyl-1 -penten

1 -trans-3-Pentadien

3-Methylpentan

Cyclopentan

l-cis-3'Pentadien

Cyclopenten

unbekannt

n-Hexan

1,5-Hexadien

23-Dimethylbutan

2-Pentin

Benzol

3-Methyl-trans-2-pentcn

Schwere Bestandteile

22,1 17.0 5,8 3,4 53 1.8 3.0 0,2 10,2 1,2 4.6 6,1 2,0 0,5 1.0 0.2 0.1 0.1 0.5 0.1

50

55

60 Bereich

Durchschnitt

ÜberkopfTraktion, C

Beschickung und
Rückfluß, C
Boden, C
Überkopfdruck,
kg/cm³, abs.

Säule, 2 Δ P, mm H₂O

Durchschnittliches

RückfluBverhältnis

42,9-45,0 33,6-38,6

65,5-75,6 0,4935-0,5138

757-953

43,5 35,8

71.1 0,5103

856 100/1

Bei der Destillation der zweiten Stufe wird eine Überkopffraktion erzeugt, die überwiegend aus der azeotropen Isopren/n-Pentan-Mischung besteht und die nachfolgend angegebene durchschnittliche Zusammensetzung besitzt. Diese Fraktion eignet sich für eine Polymerisation zur Herstellung von Polyisopren unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise einer Mischung aus einer Aluminiumtrialkylverbindung und Titantetrachlorid.

Überkopffraktion der zweiten Stufe

Komponente	Gewichts-%
1-Pentin	0,1 ppm
Isopren	2 ppm
2-Butin	10 ppm
2-Methyl-l-buten	0,05
Isopren	7330
n-Pentan	26,61
13-Cyclopentadien	2 ppm
l-Penten-4-in	126 ppm
Die abgezogene Bodenfraktion	der zweiten Stufe
setzt sich durchschnittlich wie folgt	zusammen:
Bodenfraktion der zweiten Stufe
Komponente	Gewichts-%

Isopren

n-Pentan

tranS'2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

13-Cyclopentadien

2-Methylpentan

3- oder 4-Methyl- f -penten

l-trans-3-Pentadien

Cyclopenten

3 Methylpentan

1-cis-3-Pentadien

Cyclopentan

unbekannt

n-Hexan

1,5 113 8,5 5,2 8,4 2,2 4,5 0,4 16.6 7,1 1.8 9.8 3.1 0.8 1.4

Fortsetzung

Komponente

Gewichts-%

1,5-Hexadien 0,4

23-Dimethylbutan 0,1

2-Pentin 0,1

Benzol 0,7

3-Methyl-trans-2-penten 0,1 Schwere Bestandteile

(hauptsächlich Dicyclopentadien) 15,0

Es läßt sich experimentell nachweisen, daß Isopren mit einer für eine Polymerisation geeigneten Reinheit direkt durch Destillation aus Cs-Strömen in Form eines Isopren/n-Pentan-Azeotrops gewonnen werden kann. Die erforderliche Anzahl der theoretischen Böden ist hoch, die Destillationsanforderungen sind jedoch vergleichbar mit denjenigen für Isoprenströme mit der gleichen Reinheit ohne vorliegendes n-Pentan. Die Destillationen., die experimentell durchgeführt wurden, sind ungefähr 200 theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 30/1 äquivalent

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der sich überwiegend aus Cs-Kohlenwasserstoffen zusammensetzt und Isopren, n-Pentan sowie andere Cs-fCohlenwasserstoffe enthält Es besteht darin, den Kohlenwasserstoffstrom zwei aufeinanderfolgenden Destillationen mit hohem Wirkungsgrad zu unterziehen, wobei die erste Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß als Überkopffraktion Kohlenwasserstoffkomponenten des Stromes abgezogen werden, die flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, während als Bodenfraktion die anderen Kohien-

Wasserstoffe in dem Strom abgeleitet werden. Die Bodenfraktion, die bei der ersten Destillation abgezogen wird, wird einer zweiten Destillation unterzogen.wobei die zweite Destillation in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß das Isopren/n-Pentan-Azeotrop

ίο als Oberkopffraktion abgezogen wird, während als Bodenfraktion die anderen Kohlenwasserstoffe abgeleitet werden, die weniger flüchtig sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop. Das Isopren/n-Pentan-Azeotrop wird gewonnen.

Die Erfindung sieht ferner als Ausführungsform der vorstehend geschilderten Methode eine Variante vor, bei deren Durchführung das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer chemischen Behandlung zur Entfernung von ^-Cyclopentadien, das gegebenenfalls vorliegt, unter zogen wird. Ferner sieht die Erfindung eine Au^füh- rungsform vor, bei deren Durchführung das Isopren/n-Pentan-Azeotrop einer Hydrierung zur Entfernung von vorhandenen Acetylenen unterzogen wird. Außerdem ist eine Ausführungsform vorgesehen, bei deren Durchführung das Azeotrop sowohl einer chemischen Behandlung als auch einer Hydrierung unterzogen wird. Vorgesehen ist ferner die Variante, daß bei der Durchführung der zweiten Destillation des Verfahrens über Kopf ein Überschuß an n-Pentan zusammen mit

«i dem Azeotrop abgezogen wird.

Mier/u 2 Blntt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung eines azeotropsiedenden Gemisches aus Isopren und n-Pentan aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der überwiegend aus Cs-Kohlenwasserstoffen besteht und Isopren, n-Pentan sowie andere Cs-Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Destillation eine Oberkopffraktion abgezogen wird, deren Bestandteile flüchtiger sind als das Isopren/n-Pentan-Azeotrop, und die Bodenfraktion der ersten Destillation einer zweiten Destillation unterzogen wird, bei der das Isopren/n-Pentan-Azeotrop als Oberkopffraktion gewonnen wird.