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Verfahren zur Reinigung von Leichtöl Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Reinigung von Leichtöl, das bei der Verkokung von bituminösen
Brennstoffen in Nebenprodukten-Koksöfen anfällt.
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Leichtöl ist eines der zahlreichen Erzeugnisse der Verkokung von bituminösen
Kohlen u. dgl., und, wie die meisten dieser Erzeugnisse, ein Gemisch von zahlreichen
verschiedenen chemischen Verbindungen. Es wird gewonnen aus .dem Koksofengas durch
eine Wäsche mit einer Erdölfraktion oder einer Teerfraktion, bekannt unter dem Namen
Waschöl. Das Waschöl, welches Leichtöl enthält, wird vielfach als angereichertes
Waschöl bezeichnet. Das Leichtöl wird aus dem angereicherten Waschöl im allgemeinen
mit Wasserdampf abgetrieben und das abgetriebene Waschöl in die Gaswäsche zurückgeleitet.
Das in dieser Weise aus dem Gas erzeugte Leichtöl besteht in der Hauptsache aus
Benzol, Toluol und Xylol, begleitet von geringen Mengen zahlreicher anderer Verbindungen,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verunreinigungen bezeichnet werden,
obgleich einige von ihnen als vexkaufsfähige Erzeugnisse für sich gewonnen werden.
Diese Verunreinigungen werden aus dem Leichtöl zum größten Teil durch Rektifizierung
und durch eine Behandlung mit Schwefelsäure entfernt. 'Solche Verunreinigungen,
wie Schwefelkohlenstoff und Cyclop:entadien, werden als leichte Schlußfraktion erhalten,
d. h. als Fraktion, die unterhalb 8o°, dem Siedepunkt von Benzol, .siedet. Verunreinigungen,
wie Dicyclop.entadien, Cumaron, Mesitylen, Inden und Naphthalin, fallen als schwere
Schlußfraktion an, d. h. in der Fraktion, die oberhalb t¢5°,
dem
Siedepunkt von o-Xylol, übergeht. Die dann noch verbleibenden Verunreinigungen werden
durch eine Wäsche der dazwischenliegenden Fraktion, d. h. der Fraktionen zwischen
8o und r45°, mit Schwefelsäure entfernt, worauf die saure Waschlösung neutralisiert
und einer Schlüßrektifizierung unterworfen wird.
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Unter den Verunreinigungen, die bei der Schlußrektifizierung entfernt
werden, sind einige, dfie durch Schwefelsäurehehandlung entstehen. Es scheint, daß
Schwefelsäure mit Cyclopentadien oder einem Polymeren dieser Verbindung, z. B. Dicyclopentadien,
reagiert, der in einer Zwischenfraktion enthalten ist, wobei Sulfate entstehen,
die sich bei der Schlußrektifizierung zersetzen und, falls nicht. besondere Vorsichtsmaßnahmen
getroffen werden, ein Enderzeugnis ergeben, das durch Schwefeldioxyd verunreinigt
ist, so daß es den Vorschriften hinsichtlich Korrosion nicht genügt und daher abgelehnt
wird, .abgesehen von nachteiligen Korrosionen, die an der Behandlungseinrichtung
entstehen.
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Verschiedene Methoden sind vorgeschlagen worden, um diese Schwierigkeiten
zu vermeiden. Es ist z. B. vorgeschlagen worden, die unerwünschten Verbindungen
(ungesättigte Sulfonsäure) vor der Schlußrektifizierung durch eine Destillation
mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck zu entfernen, so daß die Temperatur
unterhalb der Zersetzungstemperatur der urigesättigten 'Sulfonsäuren bleibt. Es
ist ferner vorgeschlagen worden, die korrodierenden Begleiter, die bei der Zersetzung
der ungesättigten Sulfonsäuren entstehen, durch eine Wäsche der Kopffraktion mit
Alkali oder einem an.-deTen Absorptionsmittel zu entfernen. Alle diese Vorschläge
erfordern jedoch einen zusätzlichen Arbeitsvorgang und sind nicht nur deswegen,
sondern auch wegen der Erschwerung des Gesamtverfahrens durch derartige zusätzliche
Maßnahmen abzulehnen.
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Es ist bekannt, daß der Hauptgrund für die Entstehung von Schwefeldioxyd
im Enderzeugnis in der Anwesenheit von Cyclopentädien, Dicyclopentadien oder anderen
Polymeren in der Zwischenfraktion zu suchen ist. Zu verweisen beispielsweise auf
die Veröffentlichung in der Zeitschrift »Gas-World«, Coking Section, 7.9.1940.
Obgleich es bekannt ist, daß diese Verbindung für die -Bildung von Schwefeldioxyd
hauptsächlich verantwortlich ist, ist es praktisch bisher noch nicht möglich gewesen,
sie von der Zwischenfraktion fernzuhalten. Demgemäß wurden solche Methoden, wie
eine Wasserdampfdestillation und eine Destillation unter vermindertem Druck oder
die ofenerwähnte Alkaliwäsche des Erzeugnisses angewandt, um die Folgen der Anwesenheit
von Cyclopentadien und seiner Polymeren in der Zwischenfraktion zu beseitigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine Zwischenfraktion, die im wesentlichen
frei von Cyclopentadien entweder in der Mono- oder in der polymeren Form ist, erhalten
kann, wenn man die leichte End- und Zwischenfraktion von der sches eren Endfraktion
abdestilliert und dann ohne Zwischenlagerung die leichte Endfraktion von der Zwischenfraktion
durch Destillation trennt. Es wurde gefunden, daß das Dicyclopentadien oder andere
Polymere des Cyclopentadiens in der schweren Endfraktion zurückgehalten werden und
daß, wenn das Kopfprodukt der ersten Fraktion überdestilliert, bevor das in ihm
enthaltene Cyclopentadien sich polymerisieren kann, die Zwischenfraktion im wesentlichen
frei von jedem verunreinigenden Stoff ist.
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Der Irrtum im Stand der Technik lag darin, daß man nicht erkannte,
daß Cyclop.entadien beim Lagern des Kopfproduktes der ersten Fraktion polymerisiert
und infolgedessen in der Zwischenfraktion als ein polymeres Cyclopentadien erscheint.
Man hat auch nicht erkannt, daß, wenn man die am Siedeende übergehenden Stoffe zuerst
entfernt, das Dicyclopentadlen in der zweiten Destillation zerlegt wird und in der
Zwischenfraktion als Mono-Cyclopentadien erscheint. Es war daher bisher notwendig,
zusätzliche Verfahrensmaßnahmen, wie Wasserdampfdestillation, Vakuumdestillation
und Alkaliwäsche, anzuwenden, um ein nicht korrodierendes Enderzeugnis zu erhalten.
Indem man erfindungsgemäß die schweren Anteile zuerst abtrennt und dann die Trennung
der leichten Anteile ohne Zwischenlagerung der die leichten und in einem mittleren
Bereich siedenden Produkte enthaltenden Fraktion vornimmt, ist es möglich, diese
zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen zu vermeiden.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung schematisch
wiedergegeben. Angereichertes Benzol-Waschöl, das auf eine geeignete Temperatur,
z. B. im Bereich von ioo bis i 5o°, erhitzt ist, gelangt zunächst in den Abtreiber
i, wo das Leichtöl aus dem Waschöl durch niedriggespannten Dampf bzw. Abdampf abgetrieben
wird. Das Kopfprodukt des Abtreibers i besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch
von Wasserdampf und Leichtöldämpfen und wird zu einem Wärmeaustausch mit angereichertem
kaltem Waschöl in den Austauscher 2 gebracht, wo ein Teil der Wärme auf das angereicherte
Waschöl abgeleitet wird. Die Schlußerhitzung des angereicherten Waschöls auf die
gewünschte Temperatur wird in dem Erhitzer 3 mittels hochgespannten Dampfes vorgenommen,
der auch überhitzt sein kann. Das abgetriebene Waschöl geht im Kreislauf zur Gasbehandlungsanlage
zurück, während das gewonnene Leichtöl im Gemisch mit Wasserdampf einer weiteren.
Behandlung unterworfen wird.
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Das Gemisch von Leichtöldämpfen und Wasserdampf tritt zunächst in
die Fraktion@erkolonne 4 beieiner Temperatur ein, die so eingestellt ist, daß innerhalb
der Fraktionierkolonne 4 die oberhalb Xylol .siedenden Bestandteile kondensiert
werden. Dies bedeutet, daß die schweren Anteile, welche Dicyclopentadien enthalten,
als Bodenprodukt in der Kolonne 4 anfallen und die leichte und mittlere Fraktion
über Köpf in den Kondensator 5 und Wasserabscheider 6 entweicht. Das Gemisch von
leichten und in einem mittleren Bereich s,edenden Anteilen, das von Wasser befreit
ist, gelangt dann sofort, d. h. ohne Zwischenlagerung, in eine Fraktionierkolonne
7,
wo die leichten Anteile als Kopffraktion in dien Kondensator 8 abdestilliert werden
und die Zwischenfraktion als Bodenprodukt zurückbleibt. Die Kolonnen ¢ und 7 arbeiten
also so, daß Dicyclopentadien in der schweren Fraktion bleibt und das Cyclopentadien
in der leichten Fraktion (Vorlauf), so daß man eine Zwischenfraktion erhält, die
praktisch frei von diesen Stoffen ist.
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Die Arbeitsweise in der Fraktion:@erkolonne q und 7 muß grundsätzlich
so aufeinander abgestimmt werden, daß das Kopfprodukt der Kolonne ¢ sich nicht ansammeln
kann. Zu diesem Zweck ist die Zuleitung zu der Kolonne 7 entsprechend der Destillationsleistung
der Kolonne q. einzustellen. Das Destillat der Kolonne ¢ mag in geeigneter Weise
durch irgendeine mechanische Einrichtung, die in der Zeichnung nicht dargestellt
ist, gehen, die die Zuflußmenge zur Kolonne 7 so reguliert oder einstellt, daß sie
gleich der Destillationsleistung der Kolonne ¢ ist, so daß ein kontinuierlicher
ununterbrochener Ablauf des Destillats von der Kolonne q zur Kolonne 7 gewährleistet
ist.
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Insoweit als der Zweck der Überleitung des Destillats der Kolonne
a unmittelbar in die Kolonne 7 und ohne Z«#ischenlagerung derjenige ist, die Polymerisation
des Cyclopentadiens zu verhindern, ist verständlich, daß das Zeitelement Funktion
der Polym,erisationsgeschwindigkeit des Cyclopentadiens unter den jeweils herrschenden
Bedingungen ist. Es wurde gefunden, daß, wenn die Oberleitung des Destillats von
der Kolonne ¢ zur Kolonne 7 innerhalb kurzer Zeit, z. B. innerhalb von nicht mehr
als etwa 1/z Stunde, erfolgt, die Polymerisation des Cyclopentadiens in befriedigendem
Ausmaß verhindert werden kann. Eine kürzere oder längere Überleitungszeit kann angewendet
werden, obgleich vorzugsweise die Überleitung sofort, d. h. innerhalb weniger Minuten,
z. B. nicht mehr als etwa i o Minuten, erfolgen sollte. Wesentlich längere Überleitungszeiten,
wie sie beispielsweise entstehen, wenn man das Destillat in Vorratsbehälter od.
dgl. überleitet, ergeben eine Polymerisation des Cyclopentadiens mit der Folge,
daß das entstehende Dicyclopentadien im Bodenprodukt als Verunreinigung der Zwischenfraktion
zurückbleibt.
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Die erfindungsgemäß erhaltene Zwischenfraktion ist im wesentlichen
frei von Cyclopentad-:en, sei es in der mono- oder polymeren Form. Die Zwischenfraktion
kann dann der üblichen Reinigung mit Säure, gefolgt von einer Rektifizierung, unterworfen
werden, ohne daß es dazu einer Behandlung zur Entfernung von Schwefeldioxyd oder
der Verhinderung seiner Bildung bedarf. Die Zwischenfraktion wird mit Schwefelsäure
geeigneter Stärke, z. B. etwa 66- B6, im Säurewäscher 9 gewaschen und nach geeigneter
Behandlung zwecks Entfernung und; oder Neutralisierens der Säure einer Rektifizierung
unterworfen, die entweder kontinuierlich oder diskont_-nuierlich ausgeführt wird,
um Benzol, Toluol, Kylol und andere Fraktionen zu erhalten. Die mit Säure gewaschene
Zwischenfraktion gelangt in die Blase t :Kocher) i o, die mit der Fraktionierkolonne
i i zusammenwirkt. Die Benzol-, Toluol-, Kylolfraktion und' andere Fraktionen, z.
-B. Solventnaphtha, werden nacheinander als Kopfprodukt in den Kondensator 12 abgezogen.
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Die Erfindung erreicht also, daß die an sich einfache Maßnahme, das
Leichtöl zunächst in einer Fraktion von den schweren Anteilen abzudestillieren und
dann ohne Zwischenlagerung sofort einer nachfolgenden Fraktionierung zu unterwerfen,
zu einer praktisch vollständigen Unterdrückung oder erheblichen Verminderung der
Bildung von Schwefeldioxyd führt. Bei der Anwendung der Erfindung in einer bestimmten
Kokereianlage wurde beispselsweise festgestellt, daß Enderzeugnisse, die dien normalen
Vorschriften über Korrosion entsprechen, erhalten werden können, ohne Schwefeldioxyd
zu entfernen oder seine Bildung zu verhindern, wie es durch zusätzliche Verfahrensmaßnahmen
früher notwendig war. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beseitigung der früher
üblichen zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen beschränkt, da es möglich ist, daß sie
in anderen Kokereianlagen gebraucht werden muß, um korrosionsfreie Erzeugnisse zu
gewinnen. Aber auch dann, wenn dieses sich als notwendig erweisen sollte, würde
die erhebliche Verminderung des Gehaltes der Zwischenfraktion an Cyclopentadien
die bisher übliche Arbeitsweise weniger nachteilig machen, insbesondere hinsnichtlich
der Alkaliwäsche der Dämpfe der Schluß,fraktionierung. Indem der Anteil der Zwischenfraktion
an Cyclopentadien vermindert wird, erreicht man eine entsprechende Verminderung
bzw. Erleichterung bei der Wäsche der Dämpfe mit Alkali, so daß z. B. die Menge
Alkali, die zum Waschen der Dämpfe bzw. Gase erforderlich ist, vermindert «erden
kann. Bei Anwendung der Wass-erdampfdestillation oder Vakuumdestillation jedoch
müßte die gesamte mit Säure gewaschene Zwischenfraktion in irgendeiner Weise destilliert
werden. Demgemäß ergibt sich selbst dann, wenn es notwendig ist, eine Kombination
zwischen Alkaliwäsche der Erzeugnisse im Dampfzustand mit der Gewinnung einer im
wesentlichen, von Cyclopentadien freien Zwischenfraktion zu verbinden, eine Reihe
beträchtlicher, sich bei der Kombination auswirkender Vorteile.