DE2264034A1

DE2264034A1 - Verfahren zur behandlung von bei der olefinherstellung anfallenden nebenprodukt-oelen

Info

Publication number: DE2264034A1
Application number: DE2264034A
Authority: DE
Inventors: Satoru Enomoto; Masaaki Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DE2264034C3; CA953312A; JPS4873405A; GB1386270A; FR2169896B1; JPS5117563B2; DE2264034B2; US3794579A; FR2169896A1; IT974350B

Description

Verfahren zur Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenprodukt-Ölen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-Ölen mit Siedepunkten von höher als 150 C, die im Verlaufe der Herstellung von Olefinen anfallen, und insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von brauchbaren, thermisch stabilisierten ölfraktionen und Pechfraktionen aus den Nebenprodukt-ölen, die im Verlaufe der Herstellung von Olefinen erhalten werden.

Durch die jüngste rasche Entwicklung der Petrochomie nahm die Zahl der Anlagen zur Herstellung von Olefinen, insbesondere von Äthylen, außerordentlich stark zu, und in gleichem Maße stieg die Menge der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch thermisches Cracken anfallenden Rückstandsöle an. Diese Nebenprodukt-öle wurden lediglich zum Teil als Rohmaterial für die Herstellung von Ruß eingesetzt und hauptsächlich als Brennstoffe verwendet. Aus die-

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6AD ORIGINAL

sem Grund lag ein Bedürfnis vor, derartige Nebenproduktöle in wirksaiaerer Weise zu vemenclen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Verwendung von bei der Herstellung von Olefinen wie vorstehend beschrieben anfallenden Nebenprodukt-Ölen zu schaffen, d.h. das erste Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung derartiger Nebenprodukt-Öle vorzusehen, um thermisch stabilisierte ölfraktionen, die zur Hauptsache aus niedrigsiedenden Fraktionen wie z.B. aus Naphthalin und Methylnaphthalin zusammengesetzt sind, und Pechfraktionen, die hauptsächlich aus polycyclischen Aromaten bestehen, zu schaffen.

Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, in welchem die Nebenprodukt-öle mit Siedepunkten von höher als 150 C, die bei der Herstellung von Olefinen erhalten werden, zunächst bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600 C über 10 bis

2 1200 Sek. unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm behandelt werden,die so behandelten Nebenprodukt-Öle anschließend mittels Flash-Destillation oder Destillation in thermisch •stabilisierte ölfraktionen und Rückstandsfraktionen aufgetrennt und anschließend die Rückstandsfraktionen bei Tem-

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peraturen im Bereich von 300 bis ^8O⁰C über 1 bis 10 Std. unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 50 kg/cm zur Erzeugung von Pechfraktionen oder -komponenten behandelt werden.

Fig. 1 zeigt das Ergebnis einer gaschromatographischen Analyse der bei der Herstellung von olefinen erhaltenen Hebenprodukt-Öle wobei die Nebenprodukt-Öle einen Siedepunktsbereich von l80 bis 250 C besitzen.

Fig. 2 zeigt das Ergebnis einer gasChromatograph!sehen Analyse der ölfraktionen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem gleichen Siedepunktsbereich erhalten wurden.

Die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung eingesetzten öle sind Nebenprodukte aus der Herstellung von Olefinen, die sogenannte Äthylen-Sumpföle sind, wie man sie im Fall der Erzeugung von Olefinen wie z.B. von Äthylen, Propylen, etc., durch thermisches Cracken leichter Fraktionen von Erdöl, wie z.B. Naphtha, Kerosin, Leichtöl, etc., bei 700 bis 95O°C mittels eines Durchfluß-Röhrenreaktors erhält, und ferner noch öle mit einem hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen, und hauptsächlich Fraktionen mit einem Siedepunkt von höher als 150 C enthaltend, die durch

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verschiedenartige thermische Crackverfahren oder durch katalytisches Cracken von Erdöl anfallen. Diese Nebenprodukt-Öle weisen verschiedenartige Eigenschaften je nach den Crackbedingungen und den Bedingungen irgendwelcher, nach dem Cracken stattfindenden Destillationen, jedoch stellen derartige Änderungen der Eigenschaften kein Problem für die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Jedoch sind besonders bevorzugte Nebenprodukt-Öle solche, die einen hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen besitzen und die mehr als 80 % an Fraktionen mit Siedepunkten von höher als 200°C enthalten.

Die Wärmebehandlung, welche die erste Stufe der vorliegenden Erfindung darstellt, wurde als Weg zur Verbesserung der Nachteile der herkömmlichen Behandlungen für die, bei der Herstellung von Olefinen anfallenden Nebenprodukt-öle entwickelt, da z.B., sofern die Nebenprodukt-Öle einer Destillation oder einer Wärmebehandlung bei Normaldruck unterworfen werden, lediglich Pech mit einem niederen Gehalt an Aromaten infolge der Polymerisation der Anteile mit ungesättigten Bindungen erhalten wird, und, da derartige Nebenprodukt-Öle in hohem Maße ungesättigte Bindungen und Alkylseitenketten enthalten, die durch herkömmliche Verfahren hergestellten ölfraktionen verschiedenartige Alkylgruppen enthalten werden und nicht mehr als thermisch sta-

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_ jr _

bilisiert betrachtet werden können.

Ls werden daher insbesondere gemäß der Wärmebehandlung der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung die Hebenproduktöle bei Temperaturen von 400 bis 600°C 10 bis 1200 Sek.

2 unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm erhitzt, wodurch die Anteile der ungesättigten Bindungen der Nebenproduktöle thermisch zersetzt und stabilisiert, und zur gleichen Zeit die verschiedenartigen Alky!ketten entfernt werden, wodurch ölfraktionen anfallen, die stark mit Aromaten angereichert sind. Die vorstehende Wärmebehandlung wird besonders bevorzugt bei Temperaturen von 440 bis 58O⁰C über einen Zeitraum von 30 bis 5OO Sek. und unter einem Druck

von 50 bis 150 kg/cm durchgeführt.

Durch die Wärmebehandlung wird der Gehalt an Anteilen mit ungesättigten Bindungen, die unstabilen Anteile in den Nebenprodukt-Ölen, stark herabgesetzt, und gleichzeitig die Seitenketten mit langen Alkylresten zersetzt, um einen hohen Aromatengehalt sicherzustellen. Die Wärmebehandlung erfordert keinen besonderen Anlagenteil und kann unter Verwendung eines herkömmlichen Reaktors, wie z.B. eines Durchflußreaktors, bewerkstelligt werden. Falls gewünscht, kann die vorstehend beschriebene Wärrnebehandlung in zwei bis vier Stufen durchgeführt werden.

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Die Arbeitsweise der zweiten Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Entfernung von gasförmigen Materialien, die durch die vorangegangene Wärmebehandlung gebildet werden, und gleichzeitig die Abtrennung der thermisch stabilisierten ölfraktionen oder -komponenten aus den Rückstands fraktion en oder -komponenten durch irgendein geeignetes Trennungsverfahren, wie z.B. durch Flash-Destillation, Destillation oder dergl. Diese Stufe macht die nachfolgende dritte Verfahrensstufe einfacher und verbessert die Verarbeitungsgeschwindigkeit durch Trennung der gasförmigen Materialien und der ölfraktionen voneinander.

In der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung werden die in der vorstehend beschriebenen zweiten Stufe anfallenden Rückstandsfraktionen weiter bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 48O C über 1 bis 10 Stunden unter einem Druck im

2 Bereich von Normaldruck bis 50 kg/cm behandelt. Durch diese Behandlung werden die noch in den Rückstandsfraktionen verbliebenen Alkylseitenketten dealkyliert und es erfolgt gleichzeitig durch Polykondensation eine polycyclische Aromatisierung, wodurch Pechfraktionen mit einer polycyclischen aromatischen Struktur erhalten werden.

Die vorstehend beschriebenen Stufen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind zur Erreichung der Ziele der Erfin-

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duns notwendig, d.h. u:i thermisch stabilisierte ölfraktionen und Pechfraktionen, die mit polycyclischen Aromaten aus den, bei der Herstellung von Olefinen anfallenden Nebenprodukt-Ölen angereichert sind, zu gewinnen, und dementsprechend müssen alle Stufen der vorliegenden Erfindung in der Praxis durchgeführt werden, um die erfindungsgemäßen Ergebnisse zu erhalten. So sind beispielsweise in dem Fall, wo die oben beschriebene erste und zweite Stufe in dem Dreistufenverfahren der vorliegenden Erfindung weggelassen wird, die erhaltenen ölfraktionen in ihrer thermischen Stabilität schlecht und es enthalten ferner die gewonnenen Pechfraktionen einen niederen Gehalt an Aromaten. Außerdem wird in einem solchen Fall der Gehalt an Chinolin-unlöslichentDeilen infolge des Auftretens von lokalen heterogenen Polykondensationen größer und es kann daher kein gutes Pech mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Ebenso ist, wenn die erste Uärmebehandlungsstufe unter anderen Bedingungen, wie sie gemäß Erfindung vorgeschrieben sind, durchgeführt wird, die thermische Stabilität der gebildeten ölfraktionen ungenügend, und dementsprechend werden lediglich die bisher beschriebenen, unerwünschten Ergebnisse erzielt. Ferner erfolgt in gewissen Fällen während der Reaktion eine Carbonisierung oder Verkokung, welche eine weitere Durchführung der Reaktion unmöglich macht.

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Wenn leichte Fraktionen mit Siedepunkten von unterhalb 4OO°'C aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pechfraktionen durch eine Destillation entfernt werden, wird ein Pech mit den ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie in Tabelle I niedergelegt sind, erhalten. Dieses Pech differiert in hohem Maße von den herkömmlichen Kohlenpechen •und Erdölpechen in zahlreichen physikalischen Eigenschaften und in seiner polycyclischen aromatischen Struktur. Ferner besitzt das so erhaltene Pech einen hohen Erweichungspunkt, es enthält einen hohen Anteil an Benzol-unlöslichem Material, jedoch einen sehr niederen Anteil an Chinolin-unlöslichem Material. Schließlich ist die Carbonisierungsausbeute hoch.

Tabelle I Pecheigenschaften

Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhält- O 8 - O ¹S

nis (H/C) nach Elementaranalyse » ~ ⁱ⁰

Siedepunkt 40O⁰C

Erweichungspunkt (Ring- und _li}0 _ ₂3O°C Kugel-Test)

Benzol-unlösliche Materialien 15 - 60 %

Chinolin-unlösliche Materialien weniger als

20 %

Carbonisierungsausbeute 40 - 70 %

Es darf angenommen werden, daß die nach 'dem erfindungsge-

- 9 -309827/ 1088 bad original

mäßen Verfahren erhaltenen Pechfraktionen geeignete Rohmaterialien für die Erzeugung von Nadelkoks (needle coke) sind, da das Produkt das hervorragende Pech gemäß Tabelle I als Hauptkomponente enthält und infolge der polycyclischen aromatischen Struktur des Peches eine hohe Kristallinität besitzt. Ebenso werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Pechfraktionen als Rohmaterialien für kohlenstoffhaltige Produkte oder Bindemittel verwendet werden.

Ferner können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ölfraktionen als Zwischenprodukt-Rohmaterialien für Isolieröle, verschiedenartige Lösungsmittel, etc., verwendet werden, da sie thermisch stabilisiert sind und die Alkylseitenketten zersetzt iirurden. Insbesondere enthalten die ölfraktionen hauptsächlich Naphthalin und Methylriaphthalin als niedrigsiedende Komponenten derselben und es können diese Komponenten, verglichen mit den ursprünglichen Nebenprodukt-Ölen leicht abgetrennt werden.

Wie vorstehend erwähnt, können die durch das Behandeln der bei der Herstellung von Olefinen anfallenden Nebenproduktöle die viele Komponenten enthalten, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ölfraktionen erzielt werden, die wiederum als Zwischenprodukt-Materialien eingesetzt werden können und es können ausgezeichnete Peehfraktionen erhalten

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werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat dementsprechend eine große industrielle Bedeutung.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Gewinnung von thermisch stabilisierten ölfraktionen und Pechfraktionen aus Nebenprodukt-Ölen, die aus der Herstellung von Olefinen herrühren, wobei das erfindungsgemäße Verfahren das Erhitzen der Nebenprodukt-Öle auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 6OO°C während eines Zeitraums von 10 bis 1200 Sek. unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm zur Bildung thermisch "stabilisierter ölfraktionen und Rückstandsfraktionen und die anschließende Behandlung der Rückstandsfraktionen bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 480⁰C und bei einem Druck im Bereich von Normaldruck

2
bis 50 kg/cm während eines Zeitraums von 1 bis 10 Std. zur

Schaffung wertvoller Pechfraktionen umfaßt.

Die Erfindung wird nun im einzelnen durch mehrere Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das Nebenprodukt-Öl (sogenanntes Äthylen-Sumpföl) mit den in der Tabelle II gezeigten Eigenschaften, das bei der Herstellung von Olefinen anfiel, wurde einer Reihe von Erst-

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stufen-Reaktionen bei den ir. Tabelle III niedergelegten Bedingungen in einem Durchfluß-Röhrenreaktor mit einem

Durchmesser von 3,35 mm und einer Länge von 8 m unterworfen.

Tabelle II

Spezifisches Gewicht dj⁵ 1,048

Brechungsindex n₀ 1,680

Bromzahl 65,4

Elementaranalyse C Gew.~% 91,64

H Gew.-% 7,15

H/C-Verhältnis 0,94

Destillationseigenschaft:

1 Kp. 151°C

10 % 192°C

20 % 208⁰C

30 % ' 237°C

40 % 255°C

50 % 289^OC

60 % 332°C

70 % 393°C

80 % 421°C

Außer der klaren Ersichtlichkeit der Wirkung der Reaktion

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in der ersten Stufe wurde das Reaktionsprodukt durch die Reaktion in der ersten Stufe teilweise zurückgewonnen und die Bromzahl und das H/C-Verhältnis der Rückstandfraktionen mit Siedepunkten höher als 400 C wurden als repräsentative Faktoren des Gehaltes an unstabilen Anteilen bzw. des Seitenkettengehaltes, gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle III niedergelegt. Ferner wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen unter anderen Bedingungen als die der vorliegenden Erfindung durchgeführt, wobei diese Ergebnisse in der Tabelle III als S-Reihen angeführt werden.

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Tabelle III Bedingungen für die 1. Stufe

CO 00 POr

	(Versuchs-	Keaktionsbeüingungen	Temp.	Zeit (Sek.)	menge	Brom zahl	Eigenschaften des	250- 35O⁰C	erhaltenen	Produkts	Rückstand H/C
	A	Druck 2 kg/cm	510	35	an Gas 1/1 Beschik- kung	13,8	-25O°C		350- 40O⁰C	40O⁰C
	B	50	tt	tt	5,0	11,0		16,0	Fraktionen		0,70
	C	150	480	tt	3,1	13,6	41,0	8,0	7,0	36,0	0,68
	D	Il	550	Il	3,7	9,0	46,0	10,0	11,0	35,0	0,70
	E	tt	600	It	20,1	7,3	44,0	7,0	11,0	35,0	0,65
	F	tt	510	35x2^:s	32,0	7,9	52,0	5,0	14,0	27,0	0,63
to C	G	It	ti	7Ox3^::::	6,4	6,8	52,0	7,0	13,0	30,0	0,65
TJ C	H	ti	ti	600	40,0	6,5	50,0	5,0	11,0	32,0	0,62
•Η «Μ	I	tt	560	35	190,0	7,0	53,0	5,5	9,0	33,0	0,59
W	J	It	tt	72	31,0	6,6	53,0	6,0	5,5	36,0	0,64
	K	tt	440	600	63,0	20,0	51,0	5,0	11,0	32,0	0,60
	L	70	500	300	2,0	10,5	53,0	9,0	6,0	36,0	0,75
	M	30	580	20	76,0	11,0	43,0	10,0	5,0	43,0	0,67
	N	200	510	300	33,0	6,7	40,0	18,0	6,5	43,5	0,75
	O	150	tt	400	85,0	6,5	39,0	7,4	7,0	36,0	0,61
	ti	115,0	53,0	7,3	5,4	34,2	0,60
	53,0	4,2	35,5

ro ro co

O OO OO

	S-I ti ₂ " 3	Normal druck 10 Normal druck	510 Il 380	35 Il Il	Verkohlung und	62,1	Auftreten von	14,5	15,0	Verstopfungen	40,0	41,0	1,02
a> Xi	" 4	10	ti	tr	0,2	61,8	39,0	16,3	6,5	38,0		1,03
O CO C.	" 5	30	510	5	0,3	53,2	38,5	16,0	7,2	38,0	1,01
a> > co	" 6	150	380	35	0,4	62,8	39,0	15,0	7,0	40,0	1,03
ich	it γ	Il	Il	700	0,3	48,5	37,0	16,0	8,0	35,0	0,96
Ol H bO U	" 8	Il	600	5	0,9	37,1	40,0	14,0	9,0	36,5	0,67
CO >	" 9	It	650	5	1,7	Verkohlung und	42,0	Auftreten von	7,5	Vers t op fungen
	"10	M	510	1300
	Ver gleich	nicht	behandelt		38,0	6,0	1,08

	65,4

CD CaJ

Anmerkung: (^::): Versuch F war eine zweistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 35 Sekunden lang und anschließend das gleiche Verfahren durchgeführt wurde.

(^ic::): Versuch G war eine dreistufige Arbeitsweise, bei welcher die erste Wärmebehandlung 70 Sekunden lang durchgeführt wurde und das. gleiche Verfahren danach zweimal wiederholt wurde.

Wie aus der Tabelle III zu ersehen ist, werden die Werte für die Bromzahl bei den durch Behandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gebildeten Reaktionsprodukten im Vergleich zu denen der unbehandelten Nebenprodukt-öle stark herabgesetzt und es ist daher aus dieser Tatsache leicht zu ersehen, daß das Verhältnis von ungesättigten Anteilen als Ergebnis der Zersetzung stark reduziert wurde. Ferner war das H/C-Verhältnis der Rückstände in jedem Fall, wo die Behandlung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wurde, niedriger als 0,75» was darauf hinweist, daß die*Seitenketten zerstört und gleichzeitig zu polycyclischen Strukturen durch eine Polykondensationsreaktion umgewandelt wurden.

Andererseits erfolgte in den, in der vorstehenden Tabelle als S-Reihen gezeigten Vergleichsversuchen die Verkokung

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während der Durchführung der Versuche S-I und S-2, bei denen Temperatur und Zeit zwar innerhalb der Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens lagen, jedoch der Druck niedriger als gemäß Erfindung gefordert, war und es erwies sich als unmöglich, die Reaktion in beiden Versuchen weiterzuführen. Bei den Versuchen S-3 und S-¹I, wo die Temperatur niedriger als gemäß Erfindung gefordert, war, ergab sich für das Produkt eine Bromzahl und ein H/C-Verhältnis, das beinahe gleich den entsprechenden Werten des Rohmaterials war und dementsprechend wurde in keinem der Fälle eine Wirkung der Wärmebehandlung beobachtet. Bei den Versuchen S-5 und S-8, bei denen Druck und Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung eingestellt wurden, jedoch die Reaktionszeit kürzer als der Zeitbereich gehalten wurde, wie er durch die vorliegende Erfindung gefordert wird, waren weder Bromzahl noch H/C-Verhältnis verbessert. Bei den Versuchen S-6 und S-7, bei denen Druck und Reaktionszeit innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung lagen, jedoch die Reaktionstemperatur niedriger als gemäß der Erfindung gefordert lag, wurde nahezu keine Wirkung der Behandlung beobachtet. Außerdem ergab sich bei dem Versuch S-IO, bei dem Druck und Reaktionstemperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, jedoch die Reaktionszeit länger als gemäß Erfindung eingestellt wurde, und beim Versuch S-9, wo der Druck innerhalb des Bereiches der vor-

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liegenden Erfindung lag, jedoch die Reaktion bei einer Temperatur außerhalb des Temperaturbereiches gemäß Erfindung für eine kürzere Zeit als gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, eine Verkokung erfolgte, die zur Verstopfung des Rohres des Reaktors führte, so daß es Schwierigkeiten bereitete, den Versuch in jedem Falle weiter fortzusetzen.

Anschließend wurde jedes aus der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt der zweiten oder der Abtrennungsstufe der vorliegenden Erfindung bei den in Tabelle IV niedergelegten Bedingungen unterworfen, um niedrigsiedende Materialien zu entfernen und die ölfraktionen zurückzugewinnen. Anschließend wurden die Rückstandsfraktionen einer Wärmebehandlung gemäß der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung bei den in Tabelle IV niedergelegten Bedingungen unterworfen.

Die in der zweiten Stufe oder der Abtrennungsstufe wiedergewonnenen ölfraktionen hatten, obwohl die Eigenschaften durch die Bedingungen der Abtrennung leicht beeinflußt wurden, einen Siedepunktsbereich von 70 bis 35O⁰C, einen bereich der spezifischen Gewichte von 0,9 bis 1,0 und einen Bereich für die Brechungsindices von weniger als 1,68. Verschiedene physikalische Messungen bestätigten, daß sie aromatische öle sind, die keine langen Seitenketten auf-

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weisen. Unter den ölfraktionen bestanden diejenigen mit einem Siedepunktsbereich von 210 bis 25O°C nahezu voll-

ständig aus Naphthalin und Methylnaphthalin, und es konnten zwei Komponenten leicht voneinander getrennt werden. Dieses Merkmal soll ferner noch unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert werden. Fig. 1 zeigt das Ergebnis der gaschromatographischen Untersuchung der Rohmaterialien oder der Nebenprodukt-Öle im gleichen Siedepunktebereich und Fig. 2 zeigt das Ergebnis einer gaschromatographischen Untersuchung der ölfraktionen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem gleichen Siedepunktsbereich erhalten wurden. Die gaschromatographischen Messungen wurden mit einem "K-53 Type Gas Chromatographie Analyzer", hergestellt von Hitachi Ltd., unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Länge der Kapillarsäule, die mit Q-45(Silicon-Öl) gefüllt war, betrug 45 m, die Messtemperatur war 185 C, das Trägergas Stickstoff und es wurde ein Flammenionisationsdetektor (FID) verwendet.

Wie aus den Zeichnungen hervorgeht werden die vielen Peaks von verschiedenartigen, in Fig. 1 beobachteten Verbindungen in Fig. 2 nicht mehr beobachtet, was eindeutig die Wirkung der Wärmebehandlung der ersten Stufe anzeigt. Zusätzlich geht aus der gaschromatographischen Analyse klar hervor, daß viele Komponenten mit einemls iedepunkt im Bereich von

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" " ¹⁹ ~

250 bis 320 C in dem Rohmaterial zu Dimethylnaphthalin, Diphenyl, etc. umgewandelt wurden.

Die Ausbeute an ölfraktionen gemäß Erfindung hängt von den Eigenschaften der Rohmaterialien, der Bedingungen während der ersten Verfahrensstufe, den Abtrennbedingungen, etc., ab, jedoch ist die Ausbeute ganz allgemein 30 bis 50 Gew.-^, bezogen auf die Menge der Rohmaterialien. Die Ausbeute an Naphthalin- und Methylnaphthalin-Fraktionen betrug 20 bis 40 Gew.-3», bezogen auf die Menge an Rohmaterialien, und der Gehalt der zwei Komponenten in den ölfraktionen lag im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% des Gewichtes der ölfraktionen.

Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens eindeutig zu zeigen, wurden die Pechfraktionen, die durch die Wärmebehandlung der dritten Stufe erhalten worden waren, zur Entfernung von niedrigsiedenden Materalien mit Siedepunkten von niedriger als 400⁰C behandelt, und die Eigenschaften der so erhaltenen Peche gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sind.

Wie aus Tabelle IV zu ersehen ist, hatte das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pech ausgezeichnete Eigenschaften, wobei beispielsweise eine hohe Carbonisierungsausbeute, ein hoher Gehalt an Benzol-unlöslichen Kom-

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ponenten, ein niedriger Gehalt an Chinolin-unlöslichen Komponenten und ein hoher Erweichungspunkt erhalten wurden. Andererseits konnten, wie eindeutig aus den in Tabelle IV als T-Versuchsreihen angegebenen Vergleichsversuchen zu ersehen ist, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die außerhalb des Bereiches der vorliegendenErfindung lagen, keine guten Resultate bei den für die Vergleichsversuche angewandten Bedingungen erzielt werden. Beispielsweise wurde im Versuch T-I, bei welchem die Abtrennungsstufe weggelassen wurde, kein Anstieg des Benzol-unlöslichen Materials beobachtet, und es war eindeutig, daß die Reaktion infolge der Anwesenheit von niedrigsiedenden Fraktionen langsam voranschritt. Bei den Versuchen T-2 und T-3» bei welchen die Bedingungen in der ersten Stufe und der zweiten Stufe innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, die Bedingungen in der dritten Stufe jedoch außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen, wurde ein Anstieg des Chinolin-unlöslichen Materials durch die Verlängerung der Reaktionsdauer bei dem ersteren Versuch, und kein Anstieg an Benzol-unlöslichem Material in dem letzteren Versuch beobachtet, bei dem die Reaktionszeit zu niedrig war. Außerdem war der Anstieg an Chinolin-unlöslichem Material in dem Fall, wo die Bedingungen der ersten Behandlungsstufe außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen, beträchtlich, und es konnte kein gutes Pech erhalten werden, selbst wenn

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Tabelle IV

Bedingungen für die 2. und 3»Stufen und Eigenschaften des erzeugten Pechs

	ύ I CQ JG ϋ CQ ω	CU	2. Stufe	Bedingungen	für die	3.Stufe	H/C	Eigenschaften des Pechs	Chino- lin-Un- lösli- ches (*)	Erwei chungs punkt (⁰C)	Carbo- nisie- rungsaus beute	Jl
	1 2	Bedingungen für d.i.Stuf	Bedingungen für Abtrenn stufe Temp. C⁰O	Druck (kg/cm²)	Temp.	Zeit (Std.)	0,65 0,62		t 0,8	172 184	56,3 58,9
	3	A B	Flash- 300 Dest. 350	50 Normal druck	350 450	5 1	0,58	Benzol- Unlös liches (Z)	t	200	65,1
	4	C	^{11 40}°	It	400	5	0,56	28,4 35,2	t	201	66,8
	5	D	" 350	11	380	3	0,57	38,5	t	198	66,1
G ·-<	6	E	11 ti	It	It	3	0,54	49,8	t	208	62,5
Xi G	7	F	It I!	It	400	5	0,55	51,0	t	215	64,2
•Η	8	G	Il tt *	ti	H	5	0,55	43,2	t	208	64,1
W	9	H	Dest. "	ti	380	2	0,65	44,4	t	175	58,5
	10	I	Il Il	Il	It	3	0,58	48,6	1,5	213	63,4
	11	J	" 400	tt	420	4	0,61	30,0	t	179	59,0	O
	12 13	K	ti tt	50	Il	5	0,60 0,52	53,4	t 2,3	198 215	60,4 64,6	Ti
	14	L M	Flash- " Dest. It Il	Normal druck Il	380 480	3 3	0,53	30,5	1,8	212	63,9	Z)
	15	N	Il tt	tt	420	3	0,59	42,3 56,3	t	181	57,6
0	ti tt	ti	350	5	54 ,0
	39,2

	T-I	2	E	-	350	Normal druck	350	10	-	18,4	-	-	-
	Il	3	D	Flash- Dest.	It	ti	Il	12	0,48	74,5	35,2	220	66,4
0) SS J·*	Il	4	M	Il	Il	tt	440	0,5	0,71	5,2	t	151	54,3
W co Li	Il	5 6	S-3	It	It ti	Il	450	5	0,46	66,3	46,1	223	66,2
iichsve:	ti Il	7	S-4 S-5	It Dest.	Il	It tt	It It	It Il	0,47 0,53	65,1 59,5	44,7 40,8	222 203	65,8 52,3
rglf	Il	8	S-6	It	It	It	ti	Il	0,47	65,4	42,3	220	64,7
>	Il	9	S-7	ti	Il	Il	400	3	0,52	52,3	32,5	215	60,2
	Il	LO	S-8	It	Il	Il	tt	0,53	45,0	29,8	210	60,8
	M ·		Durch Destillation von Ölen erhaltenes Pech	Nebenprodukt		1,08	0	0	I78	21,1

die Reaktionsbedingungen in der dritten Stufe innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lagen.

Die Ausbeute an Pechfraktionen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hing selbstverständlich von den Eigenschaften der Rohmaterialien und den Behandlungsbedingungen ab, wird jedoch allgemein im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Rohmaterialien, betragen. Die Ausbeute an Pech aus den Pechfraktionen lag gewöhnlich im Bereich von 50 bis 80 Gew.-Si der Pechfraktionen.

Eine Mischung von 100 Teilen Nadelkoks wurde durch Verkoken der Pechfraktion aus Versuch Nr. 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens und weiteres Erhitzen derselben auf 13OO C hergestellt, 35 Teile des Kohlenpechs in üblicher Weise strangverpreßt und anschließend der Graphitisierung unterworfen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Produktes war 1,6 χ 10 bei 300 bis 800⁰C. Dieser Wert war dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Gegenstände, die unter

—R Verwendung eines importierten Nadelkoks (1,6 bis 2,0 χ 10 )

hergestellt worden waren, ähnlich.

Obwohl diese Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausfuhrungsformen derselben beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschie-

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denartige Änderungen und Modifikationen derselben durch- . geführt werden können, die noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

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Claims

Patentansprüche

(■"1/ Verfahren zur Behandlung von bei der Olefinherstellung anfallenden Nebenprodukt-Ölen dadurch gekennzeichnet, daß man die Nebenprodukt-öle mit Siedepunkten von höher als 150 C bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600⁰C für 10 bis 1200 Sek. unter Drucken von 20 bis 200 kg/cm behandelt, die behandelten Nebenprodukt-öle in thermisch stabilisierte ölfraktionen und Rückstandsfraktionen auftrennt, und die Rückstandsfraktionen bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 48O°C 1 bis 10 Std. unter Drucken im

2 Bereich von Normaldruck bis 50 kg/cm zur Herstellung von

Pechfraktionen behandelt.
2. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-ölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nebenprodukt-öl durch thermisches Cracken einer Leichtpetroleum-Fraktion bei 700 bis 95O⁰C erhalten wurde.
3. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-Ölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebenproduktöle an Aromaten angereichert sind und mehr als 80 % von Fraktionen mit einem Siedepunkt von höher als 200 C enthalten.
4. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-ölen nach

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8AD

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlung bei 440 bis 53O°C 30 bis 500 Sek. lang bei 50 bis

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150 kg/cm erfolgt.
5. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-Ölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlung die ungesättigten Bindungen reduziert und lange Alkylseitenketten in dem Nebenprodukt-Öl zerstört, und die zweite Behandlung Alkylseitenketten, die in der Rückstandsfraktion verbleiben und eine polycyclische Aromatisierung durch Polykondensation bewirken, dealkyliert, wodurch die Pechfraktionen mit einer aromatischen Struktur erhalten werden.
6. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-ölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Entfernen von leichten Fraktionen mit einem Siedepunkt von niedriger als 400 C zur Gewinnung eines Pechs umfaßt.
7. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-ölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten ölfraktionen hauptsächlich aus Naphthalin und Methylnaphthalin und die Pechfraktionen hauptsächlich aus polycyclischen Aromaten bestehen.
8. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-ölen nach

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ORIGINAL INSPECTED

Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten Ölfraktionen einen Siedepunkt von 70 bis 35O⁰C, ein spezifisches Gewicht von 0,9 bis 1 und einen Brechungsindex von niedriger als 1,68 aufweisen.
9. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-Ölen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß von 30 bis 50 Gew.-5& des Nebenprodukt-Öls in Form der thermisch stabilisierten ölfraktionen erhalten wird, wobei diese ölfraktionen 40 bis 90 Gew.-56 Naphthalin und Methylnaphthalin enthalten.
10. Verfahren zur Behandlung von Nebenprodukt-ölen nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbeute an Pechfraktionen 40 bis 60 Gew.-% der Nebenprodukt-Öle beträgt, wobei die Pechfraktion 50 bis 80 Gew.-% Pech enthält.

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