JPS61103989A - 炭素製品製造用ピツチの製造法 - Google Patents

炭素製品製造用ピツチの製造法

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JPS61103989A
JPS61103989A JP59227094A JP22709484A JPS61103989A JP S61103989 A JPS61103989 A JP S61103989A JP 59227094 A JP59227094 A JP 59227094A JP 22709484 A JP22709484 A JP 22709484A JP S61103989 A JPS61103989 A JP S61103989A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１石油系および石炭系の重質油から。
各種炭素製品、特に炭素繊維の製造原料として好適な原
料ピッチを、簡単な工程で製造する方法に関する。さら
に詳細には、本発明は石油系および／または石炭系重質
油を特定の圧力、温度および時間の条件下で管式加熱炉
で加熱処理し１次いでこの加熱処理物をフラッシュ塔で
特定の圧力および温度条件下でフラッシュ蒸留を行ない
、軽質留分を気相で液相の重質留分かも分離除去し、液
相重質留分を回収することからなる炭素製品製造用ピッ
チの連続的製造法に係るものである。本発明方法で得ら
れるピッチは炭素製品、ことに高強度の炭素繊維の製造
に適するものである。
炭素製品は構造材料としてＸ要であり、ことに炭素繊維
は複合材料の構成要素として極めて！賛な材料である。
（従来の技術） 従来炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維
を炭化して製造されてきたが、この方法は原料が高価で
あり、炭化収率が低く強度も十分に満足できるものでは
ない。そして強度を高めるために高温処理してグラファ
イト化するとかえって強度が低下してしまうという難点
があった。
従つ【安価な原料である石油あるいは石炭系ピッチを原
料として高い炭化収率で高強度炭素繊維を与え得る紡糸
用ピッチを得ようとする試みは数多く提案され【いる。
例えば、特開昭５８−２１４５３１には、ピッチ類を水
素化処理し１次いで熱処理することにより紡糸用ピッチ
を得る方法が開示されており。
また特開昭５４−１６０４２７には、ピッチ類を溶媒抽
出により等方性ピッチを得、ついでこれを熱処理するこ
とにより紡糸用ピッチを得る方−法が開示されている。
しかし、これらの方法に通常の方法、たとえば蒸留で得
たピッチ類を適用した場合には、ピッチに対する炭素繊
維の収率が低いため、ピッチの処理量が多くなり不経済
であるばかりでなく、得られる炭素繊維の強度も引張強
度２　ｎ　ｏ　Ｋｇ　／ｄ、弾性率１５〜２０ＴＯＮ／
−程度であり、必ずしも十分高いとは言えない。
（解決しようとする問題点） 本発明者達は、さらに優れた炭素繊維を得るためにはそ
の目的に適った優れたピッチの製造が必要であることを
知り、工程が簡単で工業的に製造する場合に有利で、か
つ高性能のピッチを製造する方法について種々検討した
結果１石炭系および石油系の重質油を管式加熱炉におい
て特定の条件下で処理を行なった後、特定の条件下で高
温フラッシュ蒸留して軽質留分を除去することにより、
ベンゼン不溶分（ＢＩ）が多く、かつキノリン不溶分（
ＱＩ）の少ない、はぼ実質的に等方性のピッチが得られ
ること、そ　　　　、。
してこのピッチを前述の特開昭５８−２１４５３１およ
び特開昭５４−１６０４２７などの方法で紡糸用ピッチ
を製造した場合、ＸＢ糸性に優れた紡糸用ピッチが高収
皐で得られ、かつそれから得られる炭素繊維は３ＱＯＫ
Ｊ／−程度の引張強度および５０　ＴＯＮ／−以上の弾
性率を有するという優れたピッチであることを見出し１
本発明を完成した。
従って本発明の目的は石油系および／またはに安定的か
つ連続的に製造する方法を与えるものであって、ことに
炭素繊維の製造に適する高品質のピッチの連続的製造法
を与えるものである。
（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は１重質油を管式加熱炉におい
て４〜ｓ　ｏ　Ｋ、ｐ／ｃ！ｉ・Ｇの圧力下。
４００〜５２０℃の温度で３０〜１，０００秒の滞留時
間で加熱処理し、加熱処理物をフラッシュ塔に送りＯ〜
３　Ｋｇ／ａｄ　（絶対圧）の“圧力下３８０〜５２０
℃の温度でフラッシュ蒸留を行ない気相の軽質留分と液
相の重質留分とを分離し、該液相、重質留分を回収する
ことからなる炭素製品製造用ピッチの連続的製造法に存
する。
本発明の方法によって製造されるピッチは、炭素繊維の
原料に好適であるが、勿論化の高密度炭素製品の原料に
も用いることができる。
本発明で用いられる原料としては１石炭系のコールター
ル、コールタールピッチ、石炭液化物１石油系の各ａｉ
！質油や分解残渣油等である。
上記原料のうち、コールタールやコールタールピッチを
原料とした場合１本発明方法によって得られるピッチは
、ＢＩ酸成分多いものとなるので好ましい。
なお、本発明において用いる原料油中にはＱＩ酸成分少
ない方が好ましく、ＱＩが５％以上の特殊な原料を用い
る場合は、口過、遠心分離。
静置沈降分離等により、これを５％未満にしておく事が
望ましい。
ピッチの展進条件は、まず原料油を加熱炉において、４
〜５０ＫＩ／ｃＩｌ−Ｇ、好ましくは６〜３０　Ｋｙ／
ｄ　＠Ｇの加圧下で４００〜５２０℃。
好ましくは４３０〜５００℃の温度まで加熱し、この温
度で３０〜１，０００秒、好ましくは５０〜５００秒滞
留させる。この処理によってクラッキングおよびソーキ
ングが行なわれる。上記処理条件において、圧力が４　
Ｋｇ／ｄｉ−Ｇ以下の場合、原料油中の軽質留分あるい
は原料油の分解によって生成した軽質留分が気化し、気
液の分離が起こり液相部分が極めて重合し易くなるため
、ＱＩ酸成分生成が著しくなり、時にはコーク析出が起
こり加熱管の閉塞が起こり易くなるので好ましくなく、
圧力は高い方が好ましい。
しかし、圧力を５０Ｋｌ／ｃＩ！Ｌ−Ｇ以上とすること
は装置の建設費が高くなり、経済的でない。要するに加
熱管中で原料をできるだけ液相に保持するに足りる圧力
であれば良い。
処理温度が４００℃以下であると％ＢＩ成分の生成量が
少なく、また、５２０℃以上であると逆にＱＩ酸成分生
成量が多く、かつコークの析出が著しくなるので好まし
くない。滞留時間が３０秒以下であるとＢＩ生成量が少
なく、また１、０００秒以上にするとＱＩ酸成分生成量
が多くなると同時に加熱管の長さが一般に長くなり経済
的でなく、さらに加熱管の閉塞の危険も増す。このクラ
ッキングおよびソーキング処理物は、高温フラッシュ蒸
留塔に送入し、Ｏ〜３Ｋｌ／ｃｄ　（絶対圧）の圧力お
よび３８０〜５２０℃、好ましくは４１０〜５００℃の
温度でフラッシュ蒸留し、塔頂上り軽質留分を除去し、
塔底よりピッチを連続的に得る。蒸留量産が３８．０℃
以下であると軽質留分のフラッシュが不充分となりピッ
チ中の軽質留分が多くなり、この軽質留分は炭素繊維原
料としては好ましくな（、また紡糸用ピッチを製造する
場合、たとえば水添処理工程、ストリッピング工程や溶
媒抽出工程において処理費用の増大を招くので好ましく
ない。５２０℃以上になると、蒸留中にピッチの重合が
進み、ＱＩ酸成分生成量が著しくなり、７゜また、ピッ
チの抜出しラインが閉塞する恐れがあるので好ましくな
い。フラッシュ塔の圧力は低い方が低温で充分に気相が
液相から分離されるので好ましい。圧力が高くなるとそ
れだけフラッシュの効率が下がり、その分フラッシュ塔
の温度を高くする必要が生じコーク生成などの問題を生
じる。従ってフラッシュ塔の圧力はＯ〜３　Ｋｙ／ａ＋
ｔ　（絶対圧）とり、　Ｏ〜２　Ｋｇｌａ＆　（絶対圧
）とするのが好ましい。
かくして得られる本発明のピッチは、ＢＩが５０％以上
、ＱＩが３０％以下、β−レジンが４０％以上であり、
そして一般にはＱＩが１０％以下、β−レジンが５０％
以上でありセしてＢＩも５５％以上である。
本発明方法で得られるピッチは、若干の光学的異方性（
メソフェーズ）を含むものの、実質的にほぼ光学的等方
性で均質であるが、それでいてＢＩやβ−レジン（ＢＩ
−ＱＩ　）を多く含むのでかなり高分子化したピッチで
極めてメンフェーズに近い状態にあり、したがって容易
にメソフェーズに転換させ得るものである。
本発明方法でピッチを得る際にフラッシュ塔で気化して
液相重質留分（ピッチ）から分離された軽質留分は損失
となるものではなく、ガス。
分解ガソリン、サイクル油およびコークス製造用原料と
してそれぞれ有用な用途を有する。ことに気化９分離さ
れた軽質留分のうちの重質の留分は高結晶性コークスの
製造用原料として高い価値を有する。
換言するならば２本発明方法で得られるピッチは従来の
高結晶性コークスの製造用原料として不適当な重質留分
に相当ないしはそれに近いものである。この重質留分は
、コークスの製造においては結晶性をそこなう、すなわ
ち無足形のコークスを生じやすい成分として排除されて
きたものであり（特公昭５４−３１４８３　）、それが
高品質の炭素製品、特に炭素繊維製造用ピッチとして優
れているという事実は予想外の発見である。
コークス製造においては好ましくない本発明方法のピッ
チが炭素製品、ことに炭素繊維の製造において優れた製
造原料となり得る理由は未だつまびらかでないが、コー
クス製造においては苛酷な条件で反応を一気に進めるの
に反し。
炭素製品、ことに炭素繊維の製造にあっては必要に応じ
水添処理を行なったり窒素ガスによる軽質分のストリッ
ピングを行なったりしながら比較的温和な条件で徐々に
メソフェーズへ変化させて行くために、分子の配向、整
列化が可能となるため、そして炭素繊維の製造にあって
はさらにノズルからの押出しおよびその後の延伸によっ
て配向、整列化が一層進むためではないかと考えられる
。
本発明方法で得られるピッチから高強度の炭素繊維を紡
糸性良く製造するためには、メソフェーズへの転換を°
良好に行なわすのが必要である。その方法として前記の
特開昭５８−２１４５３１および特開餡５４−１６０４
２７などの数多くの方法が公知であるが、一つの望まし
い処理は上記で得られたピッチの水添ならびに熱処理で
ある。水添処理は公知の金属触媒を用いても行なうこと
ができるが、ピッチ中への触媒の残留をさける必要があ
るなどの理由であまり適当な方法とはいえず１本発明方
法のピッチには特にテトラヒドロキノリンなどの水素化
複素環化合物を水素化剤および溶媒として用いるのが良
い。
たとえば、テトラヒドロキノリ／を水素化剤ならびに溶
媒として用いる場合には１本発明のピッチに対し１〜３
倍量のテトラヒドロキノリンを加え、２０〜ｓ　ｏ　Ｋ
ｇ／ａｌｌ　１１Ｇの圧力下４００〜４５０℃で加熱す
ることにより容易にピッチの水素化が起こる。水素化処
理後は口過などにより不溶分を除去し、溶媒を蒸留除去
することにより水素化ピッチを得ることができる。この
方法では金属または金属酸化物などの固体触媒を用いる
必要がなく、テトラヒドロキノリンなどの水素化複素環
化合物それ自体が水素化剤ならびに溶媒として働くので
、得られたピッチ中に炭素繊維の構造を乱す固体触媒の
混入の恐れかない。　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｌ水素化処理中に生じた軽質留分を除去し
、メソフェーズへの転換を行なわせるためには、窒素ガ
スの如き不活性ガスを吹き込みながら。
４５０〜５００℃の高温で短時間にストリッピングを行
なった後温度を下げて４００〜４５０℃の比較的温和な
条件で徐々にメソフェーズへの転換を行なわせるのが良
い。
本発明方法のピッチをこの方法で処理する場合には、紡
糸性の良いメソフエーズビッテカ高収率で得られる、ま
たそれから炭素繊維を製造すると、従来得られていたも
のよりも高強度の炭素繊維が得られる。すなわち、紡糸
技術ならびに繊維の炭化技術には熟達していない本発明
者達によっても、原料が石油系１石炭系のいずれを問わ
ず容易に３００　Ｋ、＠／−程度の引張強度ならびに５
０ＴＯＮ／−以上の弾性率を有する繊維が得られる。勿
論本発明のピッチをメソフェーズに転換する方法は上記
に限られず他の任意の方法も用いうるものである。
（発明の効果） 以上のように１本発明方法で得られるピッチは実質的に
等方性で均一性が高いピッチでありながら非常にメツ７
エーズに転換させ易いので。
このピッチから紡糸性の良い高強度炭素繊維製造用の紡
糸用ピッチが得られる。
一方、製造上の面からは、本法は、工程が簡単で、かつ
短時間で、連続的にピッチが得られるため、生産効率が
高（極めて経済性の高いプロセスである。例えば１通常
の回分式オートクレーブによる熱処理で本発明と同程度
のピッチを得ようとする場合１例えば、温度４５０℃以
下では数時間の長時間を璧し、一方４５０℃以上では比
較的短時間で済むがＱＩの生成が著しく、かつ部分的に
コークス化が起こり、炭素繊維の原料として不適なもの
となる。そしてこのコークス化を抑えるためには、極め
て微妙でかつ限定された処理条件を必要とするため、均
質な製品を安定的に得ることが難かしく、工業的実施に
は不適であり、かつ経済的ではない。
これに対して本発明の方法では、加熱炉内でのクラッキ
ングならびにソーキング処理および高温７２ツシユ蒸留
からなる簡単な工程により、圧力４〜５０　Ｋｇ／ｄｉ
　ＩＩＧ、　　温度４００〜５２０Ｃのごとき過酷な条
件を用いているにもかかわらず、コークスの生成が無く
、連続的に安定して高性能のピッチが短時間で得られる
。
（実施例） 以下）Ｃ３Ａ施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
する。
実施例１ 表１に示す性状のコールタールを、内径６ｍ。
外径８ｍｘ、長さ２０ｍのステンレス製加熱管を備えた
加熱炉に供給し、圧力２０　Ｋｇｌａｄ−Ｇ。
温度４９０℃、滞留時間１０２秒の条件でクラッキング
およびソーキング処理した後、径１０１．６ｍ（４イン
チ）、高さ１，０００５ｇの高温フラッシュ蒸留塔に供
給し、大気圧下、＠度４８０°Ｃで高温フラッシュ蒸留
を行ない、塔頂より軽質留分を除去し、塔底よりピッチ
を、原料コールタールに対し２５．６％の収率で得た。
得られたピッチの性状は、ＢＩが５７．６％、ＱＩが４
．６％、軟化点（環球法）が１５７℃、固定炭素分が７
３．７％であった。
実施例２ 表１に示す性状のナフサ分解副生タールを。
実施例１と同じ加熱炉に供給し圧力２０にシー・Ｇ、温
度４８０℃、滞留時間１５１秒の条件でクラッキングお
よびノーキング処理した後、実施例１と同じ高温フラッ
シュ塔に供給し、大気圧下、温度４７０℃で高温フラツ
シユ蒸留を行ない、塔頂より軽質留分を除去し、塔底よ
りピッチを、原料ナフサ分解タールに対して１７．４％
の収率で得た。得られたピッチの性状は、ＢＩが６４．
５％、ＱＩが１．２％、固定炭素が８１．２％で軟化開
始温度が２２６℃であった。
軟化開始温度は細長いアルミ板の左右に温度・勾配をつ
けておき、この上に試料の粉末な細長くバラまき、その
後へケでかるく試料をはき、アルミ板に試料が付着しは
じめる点の表面温度を測定したものである。　　　　　
　　　　　　　　　　　、。
軟化開始温度（１１：、）　中Ｊ　Ｉ　Ｓの環球法軟化
点（１Ｇ）−２０℃（ＪＩＳの環球法では２００℃以上
の測定が出来ないのでこの方法を使っている。）実施例
３ 表１に示すガスオイル分解副生タールを、実施例１と同
じ加熱炉に供給し、圧力１０　Ｋ、ｐ〆一・Ｇ、温度４
７０℃、滞留時間９９秒の条件でクラッキングおよびソ
ーキング処理した後、実施例１と同じ高温フラッシュ塔
に供給し、大気圧下、４７０℃の温度で高温フラッシュ
蒸留を行ない、塔頂より軽質留分を除去し、塔底よりピ
ッチを、原料ガスオイルに対し２０．３％の収率で得た
。得られたピッチの性状は、ＢＩが５０．５％、ＱＩが
０．８％、固定炭素が７４％、軟化開始温度が２０３℃
であった。
表　　　　１ 参考例１ 実施例１で得たピッチを２倍量のテトラヒドロキノリン
に溶解したものをオートクレーブ中に入れ、窒素ガスで
置換した後、自生圧下、４１０℃で６０分間加熱処理し
た。処理液をグラスフィルターにて口過し、不溶分を除
去した後、減圧蒸留により溶媒を除去して水素化ピッチ
を得た。この水素化ピッチ１００．９を３００ｍ１の重
合フラスコに入れ窒素ガスを５１　／ｍｉｎの割合で吹
き込みなから５００　”Ｃの塩浴中で１゜分、さらに４
３０℃の塩浴中で２．５時間熱処理することＫより軟化
開始温度２７３℃の紡糸用ピッチを得た。この紡糸用ピ
ッチの収率は、上記軟化点１５７℃のピッチに対し６２
．５ｗｔ％であった。
このピッチを径０．５　ｍ、長さ１ｍのノズルを持つ紡
糸機にて温度３７０℃１巻取速さ５００ｍ／ｍｉｎで紡
糸した後、空気中３℃／ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で３００
℃まで昇温し、この温度で３０分保持して不融化繊維を
得た。これを１０００℃で加熱処理した後さらに２８０
０℃に加熱して黒鉛繊維を得た。このものの繊維径は１
０．６μであり、引張強度は３２６　Ｋｉｎｄ、弾性率
は５７、８　ＴＯＮ／−であった。
参考例２ 実施例２で得たピッチを参考例１と同様にして水素化し
た。この水嵩化ピッチ１００ｇを３００１ｒＬＩの１合
フラスコに入れ窒素ガスを５１／　ｍ　ｉ　ｎの割合で
吹き込みながら、４８０℃の塩浴中で１０分、さらに４
４０℃の塩浴中で４５分間熱処理することにより、軟化
開始温度２８１℃の紡糸用ピッチを得た。この紡糸用ピ
ッチの収率は、上記軟化開始温度２２６℃のピッチに対
し６５．４ｗｔ％であった。
この紡糸用ピッチを参考例１と同じ紡糸機を用い３７５
℃で紡糸した後参考例１と同様に不融化、炭化、黒鉛化
処理して黒鉛繊維を得た。このものの繊維径は９．５μ
、引張強度は３１６に、ｐ／−１弾性率は６０．８　Ｔ
ＯＮ／１Ｒ１１であった。
参考例３ 実施例３で得たピッチを２倍量のテトラヒドロキノリン
に溶解し、オートクレーブ中に入れ窒素ガスで置換した
後、自生圧下４３０℃で６０分間加熱処理することによ
りピッチを水素化した。口過、溶剤除去後得られた水素
化ピッチ１００ＩＩを３００ｍＪの重合フラスコに入れ
、窒素ガスを５　ｌ／ｍｉｎの割合で吹きこみながら。
４６０℃の塩浴中４５分熱処理するととＫより　　　　
ｌ軟化開始温度２７７℃の紡糸用ピッチを得た。
この紡糸用ピッチの収率は、上記軟化開始温度２０３℃
のピッチに対し５９．６ｗｔ％であった。
この紡糸用ピッチを参考例１と同様に３７０℃で紡糸後
、不融化、炭化、黒鉛化処理し【黒鉛繊維を得た。この
ものの繊維径は１１．４μ、引張強度は２９４　ＫＩｉ
／ｍｊ、弾性率は５３．５　ＴＯＮ／−であった。
手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年１１月２２日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）重質油を管式加熱炉において４〜５０Ｋｇ／ｃｍ
    ＾２・Ｇの圧力下、４００〜５２０℃の温度で３０〜１
    ，０００秒の滞留時間で加熱処理し、加熱処理物をフラ
    ツシユ塔に送り０〜３Ｋｇ／ｃｍ＾２（絶対圧）の圧力
    下３８０〜５２０℃の温度でフラツシユ蒸留を行ない気
    相の軽質留分と液相の重質留分とを分離し、該液相重質
    留分を回収することからなる炭素製品製造用ピツチの連
    続的製造法。
  2. （２）該液相重質留分がベンゼン不溶分５０％以上、キ
    ノリン不溶分３０％以下、β−レジン４０％以上の組成
    を有する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. （３）該炭素製品が炭素繊維である特許請求の範囲第１
    項または第２項に記載の製造法。
JP59227094A 1984-10-29 1984-10-29 炭素製品製造用ピツチの製造法 Granted JPS61103989A (ja)

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