SU1590047A3

SU1590047A3 - Способ получени мезофазного пека

Info

Publication number: SU1590047A3
Application number: SU874202686A
Authority: SU
Inventors: Тсуситани Масатоси; Наито Сакае; Накаджима Риоиси
Original assignee: Кодзо Индзука И Марузен Петрокемикал Ко, Лтд (Фирма)
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1990-08-30
Also published as: JPH0437873B2; EP0247565A1; EP0247565B1; CN1015990B; CN87103787A; JPS62277491A; US4789456A; DE3770873D1

Abstract

Изобретение относитс к получению мезофазного пека и может быть использовано в коксохимической промышленности. Цель - получение пр дильного пека дл углеродных волокон. Исходный каменноугольный деготь, полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в трубчатом реакторе при 430-530°С, давлении 1,0-2,5 МПа 114-322 с, при необходимости в присутствии поглотительного масла [интервал кипени 240-280°С и не содержит нерастворимых в ксилоле соединений], вз того в массовом отношении к дегтю (0,75-1):1. Далее полученный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 430-480°С и атмосферном давлении с выделением с низа колонны пека, имеющего начальную T разм гчени 128-174°С, содержащего 0-0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1-67,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений. Затем пек смешивают с донором водорода - гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас.% тетрагидрохинолина, вз тым в массовом соотношении 1:(2-3). Гидрирование провод т в трубчатом реакторе при 405-440°С, давлении 2-5 МПа 45-86 мин. Гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 455-465°С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную T разм гчени 167-187°С, содержащего 0,1-1,2 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 43,6-58,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений, который направл ют на термообработку. Последнюю провод т при атмосферном давлении 410-450°С 105-330 мин с получением целевого продукта, имеющего T разм гчени по Меттлеру 314-328°С, содержащего 11,4-28,4 мас.% хинолиннерастворимых соединений, 85,2-95,6 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 85-100% мезофазы, определенной в пол ризационном микроскопе. Эти услови позвол ют получить пек дл производства углеродных волокон с прочностью на разрыв 233-269 кг/мм 2 и модулем упругости 13,9-15,8 т/мм 2. 6 табл.

Description

Изобретение относитс к способу получени мезофаэного пека, используе-- мого дл получени высококачественных углеродных волокон из каменно-- угольного дегт , и может бытьг использовано в углехимической промышленности .

Высококачественные углеродные волокна имеют незначительный вс .с, высо- кую прочность на разрыв и большой модуль упругости и насто щее врем : ис« пользуютс в качестве компон€;нто.в композиционных материалов, испох ьзуемых в самолетостроении, производстве-cnop тивного инвентар ., промьшшенкых роботов и т.д.

Цель изобретени - получение пр дильного пека дл производства углеродных волокон.

Пример 1. Каменноугольный деготь подвергают однократной перегонке при температуре 280 С, атмосферном давлении дл получени т желого компонента в количестве 80 мас.% от ка- менноугольного дегт . После растворени его в удвоенном количестве кс1-шо- ла образовавшиес нерастворимые фракции удал ют фильтрованием и фильтрат после удалени ксилола используют в качестве рафинированного т желого компонента . В табл. 1 приведены свойства т желого компонента и рафинированного т желого компонента.

1 мае.ч. рафинированного т желого компонента и 1 мае.ч. поглотительного масла с интервалом кипени 240 - 280 С пропускают непрерывно разньши насосами через трубчатый реактор с внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 м, по- груженный в расплавленную сол ную ванну, и смесь подвергают тепловой обработке при температуре 490 - 530 С и давлении 2 МПа в течение 228 с. Прошедшие тепловую обработку продукты сразу направл ют в колонну однократной перегонки и подвергают однократно перегонке при температуре 480 С и атмосферном давлении дл получени пека с высокой точкой разм гчени . Получен ные количества и свойства пеков приведены в табл. 2.

1 мае.ч. пеков с высокой температурой разм гчени и 2 мае.ч. гидрированного антраценового масла соответственно смешивают, получившийс раствор подают непрерывно во второй, трубчатый реактор с внутренним диаметром 8 мм и длиной 60 м, погруженный в ванную

расплавленной соли, и нагревают при температуре 440°С под давлением 5 МПа в течение 86 мин. После реактора продукт дополнительно нагревают в предварительном нагревателе и направл ют в колонну пере1 онки, где его подвергают однократной перегонке при тем-, пературе и атмосферном давлении дл получени гидрированных пеков с высокой температурой разм гчени . Получаемые количества и свойства гидрированных пеков также приведены в табл. 2.

В полимеризационные колбы емкостью 500 мл соответственно помещают по 100 г каждого из гидрированных пеков с высокой температурой разм гчени и подвергают их тепловой обработке при в ванне расплавленной соли в течение 105 - 150 мин, причем в течение этого времени через пек барботи руют газообразньй азот со скоростью 8 л/мин.

Полученные мезофазные пеки пр дут в пр дильном устройстве, имеющем сопло с диаметром отверсти 0,25 мм и длиной 0,75 мм, при 348 С. Полученные волокна пека делают неплавкими термообработкой при в течение 20 мин на воздухе, а затем карбонизируют при в атмосфере азота, чтобы получить углеродные волокна.

Услови тепловых обработок и пр дени и свойства мезофазных пеков и углеродных волокон сведены в табл. 3. . Пример 2. 1 мае.ч. рафинированного т желого компонента, свойства которого представлены в табл. 1.и 0,75 мае.ч. поглотительного масла подвергают тепловой обработке при температуре 510 С и давлении 2 МПа в течение 228 с в том же трубчатом реакторе кай в примере 1, и подвергают однократной перегонке в услови х примера 1 дл получени пека с высокой температурой разм гчени , имеющего начальную температуру разм гчени , содержание не растворимых в ксилоле компонентов составл ет 55,8 мас.%,а не растворимых в хинолине компонентов - 0,3 мас.%. Выход пека составл ет 29,2 мас.% от рафинированного т желого компонента.

1 мае.ч. пека с высокой температурой разм гчени смешивают с 3 мае.ч. гидрированного антраценового масла. Смесь непрерывно нагревают в трубчатом реакторе и раздел ют однократной

51590047

перегонкой в услови х, идентичных услови м примера 1. Гидрированный пек имеет начальную температуру разм гчени 185 С. Содержание не растворимой

; в ксилоле фракции составл ет 53,2 мае.%, а не растворимой в хинолине фракции - мас.%. Вькод гидрированного пека составл ет 23,0 мас.% От рафинированного т желого компонента.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли в тече ..ние 140 мин аналогично примеру 1. По

10

Пример 4. 1 мае.ч. пека с высокой температурой разм гчени , по лученного в примере 2, смешивают с 2 мае.ч. гидрированного антраценовог масла и подвергают тепловой обработк в том же трубчатом реакторе, аналогично примеру 1, при температуре , и давлении 5 МПа в течение 83 мин. Прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при услови х, идентичных примеру 1, дл получени гидрированного пека, имеющего начальную температуру разм гчелученный мезофазный пек имеет началь- jj ни 171 С, Содержание не растворшшх

ную температуру разм гчени , температуру разм гчени по Меттлеру 316 С. Содержание не растворимой в ксилоле фракции составл ет 95,6 .мас.%, не растворимой в хинолине фракции - . 11,4 мас.%, а мезофазы - 100 отн.%.

Углеродные волокна, полученные из мезофазного пека аналогично примеру 1, имеют прочность на 269 кг/мм и модуль упругости 15,8 т/м

П р и м е. р ., 3. 1 мае.ч. пека с высокой температурой разм гчени , полученного н.а первом этапе в опыте 1, свойства которого приведены в табл. 2, смешивают с 2 мае.ч, гидрированного хинолина, который содержит 60 мас.% тетрагидрохинолина, и смесь подвергают тепловой обработке в том же трубчатом реакторе и в услови х, аналогичных примеру 1. Затем прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при дл получени гидрированного пека, имеющего начальную температуру разм гчени 173 С. Согцержание не растворимых в ксилоле фракции составл ет 46,5 мас.% а не растворимых в хинолине фракций - 0,3 мас.%.

20

25

30

35

40

в ксилоле фракций составл ет мас.%, а не растворимых в хинолине фракций - 0,4 мас.%.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке .в ванне при температуре расплавленной соли 450 с и атмосферном давлении в течение .135 мин Полученный мезофазный пек имеет начальную температуру разм гчени 272 с температуру разм гчени по Меттлеру , Содержание не растворимых в ксилоле фракций составл ет 91,2 мас.% не растворимых в хинолине фракций - 18,7 мас.%, а мезофазы - 90%.

Углеводородные волокна, полученные из мезофазного пека по примеру 1, имеют прочность на разрыв 264 кг/мм и модуль упругости 14,6 т/мм.

Пример 5 (сравнительный). Т жельм компонент, свойства которого приведены в табл. 1, подвергают без удалени свободных углеродов и не растворимых в ксилоле фракций и без использовани ароматических масел в качестве разбавител по первому этапу обработки в услови х, идентичных услови м примера 2. В данном случае первый непрерывный трубчатый реактор засор етс спуст 3ч.

Пример 6 (сравнительный). Рафинированный т желый компонент, свойства которого приведены в табл. 1 в прим-ере 1, подвергают тепловой обг работке в автоклаве при .в тече-

Гидрированный пек подвергают теп- . jc ловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли и при атмосферном давлении в течение 180 мин.

Полученный мезофазный пек имеет на- .

чальную температуру разм гчени ,5Q кие 5 мин. Во врем этой обработки температуру разм гчени по Мет.тлеру давление поддерживают.на уровне 2 МПа. 314 С. Содержание не растворимых в ксилоле фракций составл ет 93,9 мас.%. не растворимых в хинолине фракций - 14,9 мас.%, а мезофазы - 100%.

Углеродные волокна, полученные из мезофазного пека аналогично примеру 1, имеют прочность на разрыв 263 кг/мм, и модуль упругости 15,6 т/мм.

Дл нагревани рафинированного т желого компонента до требуетс около 2 ч. После охлаждени и вьщеле- 55 прошедшего тепловую обработку продукта из автоклава установлено, что коксообразное вещество отложилось на внутренней поверхности стедки автоклава . Легкие фракции удал ют из прошед0

Пример 4. 1 мае.ч. пека с высокой температурой разм гчени , полученного в примере 2, смешивают с 2 мае.ч. гидрированного антраценового масла и подвергают тепловой обработке в том же трубчатом реакторе, аналогично примеру 1, при температуре , и давлении 5 МПа в течение 83 мин. Прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при услови х, идентичных примеру 1, дл получени гидрированного пека, имеющего начальную температуру разм гчеj ни 171 С, Содержание не растворшшх

20

5

0

5

0

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке .в ванне при температуре расплавленной соли 450 с и атмосферном давлении в течение .135 мин. Полученный мезофазный пек имеет начальную температуру разм гчени 272 с температуру разм гчени по Меттлеру , Содержание не растворимых в ксилоле фракций составл ет 91,2 мас.% не растворимых в хинолине фракций - 18,7 мас.%, а мезофазы - 90%.

c

.

Q кие 5 мин. Во врем этой обработки давление поддерживают.на уровне 2 МПа.

5Q кие 5 мин. Во врем этой обработки давление поддерживают.на уровне 2 МПа.

Дл нагревани рафинированного т желого компонента до требуетс около 2 ч. После охлаждени и вьщеле- 55 прошедшего тепловую обработку продукта из автоклава установлено, что коксообразное вещество отложилось на внутренней поверхности стедки автоклава . Легкие фракции удал ют из прошедшего тепловую обработку продукта ва-- куумной перегонкой дл получени пека с высокой температурой разм гчени , имеющего начальную температуру разм г- чени 160°С и содержание не рг1створи- мой в хинолине фракции 2 мас,%. При загружении полученного таким образом пека без фильтровани в литро1 ый автоклав вместе с двойным количеством

20

25

10

тетрагидрохинолина и при нагревании до в течение 80 мин при самоустанавливающемс давлении на внутренней поверхности стенки автоклава наблюдаетс коксообразование. 15

Гидрированный пек, полученный после удалени растворител , содержит 3,5 мас.% не растворимых в хинолине фракций. Пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в течение .

: 100 мин дл получени мезофазного. :пека с начальной температурой разм г- :чени 275°С. Содержание не раствори- :мых в хинолине фракций составл ет 30,0 мас.%. Попытки пр дени этого

пека в услови х примера 1 не 1тривод т к положительному эффекту вследствие

:частых разрывов волокон.

Пример 7. Очищенный т жельй компонент, приготовленный в примере 1 30

:без использовани поглотительного масла , подвергают тепловой обработке сначала в первом трубчатом реакторе при давлении 1 МПа, в течение 322 с при разных температурах (от 430 до jj 460°С). В каждом опыте подвергнутьй тепловой обработке материал сразу же направл ют в колонну однократной перегонки , работающую при той же температуре , что и трубчатый реактор, и под- дО вергают однократной перегонке при атмосферном давлении в присутствии предварительно нагретого потока азота со скоростью 3 л/мин, подаваемого в кубовую часть ректификационной колонны. дБ Таким образом, получают из кубовой части колонны пек с высокой температурой разм гчени . Примен емые температуры , свойства полученных пеков с

воздействию во втором трубчато реакторе при температуре 420 С и давлении 5 МПа в течение 80 мин. Материал, подвергнутый тепловой обработке, сразу направл ют в колонну однократной перегонки , где поддерживают температуру 46-о С и атмосферное давление. Гидрированный пек отбирают из кубовой части второй колонны однократной перегонки. Выход гидрированного пека из очищенного т желого компонента составл ет 18,8 мас.%; Пек имеет следующие свойства: температуру начала разм гчени содержание ксилолнерастворимых веществ составл ет 43,6 мас.%, а хи- нолиннерастворимых веществ - 0,.1 мас.%.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в соле- вой бане при 450 С и атмосферном давлении в течение 165 мин, в результате чего получают мезофазный пек, имеющий следующие показатели: содержание ме- зофазы 95 отн.%, начальна температура разм гчени температура разм гчени ло Меттлеру 323°С; содержание ксилолнерастворимых вещ-еств со ставл ет 91,6 мас.%, а .хинолиннераст- воримых веществ - 21,7 мас.%.

Пр дение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществл ют по примеру 1. Получаемые волокна подвергают kapбoнизaции при 1000 С. Таким образом, полученные углеродные волокна имеют прочность на разрыв 233 кг/мм и модуль упругости 13,9 т/мм,

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составл ет 79,8 мас.%.

Пример 8. 1 мае.ч. очищенного т желого компонента, приготовленного по примеру 1, смещивают с 0,78 мае,ч. погл;отительного масла и смесь подвергают тепловой обработке в первом трубчатом реакторе при температуре 490 С и давлении 2,5 МПа в течение 114 с. Материал после тепловой обработки сразу направл ют в колонну дл однократного испарени и

высокой температурой разм гчени и вы-.п перегонку провод т при температуре ход полученных пеков приведены в 80 С и атмосферном давлении. Б результате из кубовой части колонны однократной перегонки отвод т пек с Пек с высокой температурой разм г- высокой температурой разм гчени . Вы- чени , приготовленный в опыте 6, сме- „ од пека с высокой температурой раз- щивают и раствор ют в двукратном ко- м гчени из очищенного т желого комта бл. 4 .

личестве гидрированного хинолина (содержащего 60 мас.% тетрагидрохинолина)f а затем смесь подвергают тепловому

понента составл ет 25,2 мас.%. Высокотемпературный пек имеет следующие свойства: температура начала разм г

Пример 8. 1 мае.ч. очищенного т желого компонента, приготовленного по примеру 1, смещивают с 0,78 мае,ч. погл;отительного масла и смесь подвергают тепловой обработке в первом трубчатом реакторе при темзультате из кубовой части колонны однократной перегонки отвод т пек с высокой температурой разм гчени . Вы- од пека с высокой температурой раз- м гчени из очищенного т желого компонента составл ет 25,2 мас.%. Высокотемпературный пек имеет следующие свойства: температура начала разм гчени 152 С; содержание ксилолнера- створимых веществ составл ет 51,5 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 0,1 мас.%.

Пек с высокой температурой разм гчени раствор ют в двукратном количестве гидрированного хинолина, содержащего 60 мас.% тетрагидрохинолина, и смесь подвергают тепловой обработке во втором трубчатом реакторе при температуре 440°С и давлении 5 МПа в течение 85 мин, ,после чего материал подвергают однократной перегонке при и атмосферном давлении. В результате из кубовой части колонны вьодел ют гидрированный пек. Его выход из очищенного т желого компонента составл ет 18,4 мас.%. Полученный пек имеет следующие свойства: температура начала разм гчени 172 С; содержание ксилолнерастворимых компонентов составл ет 49,8 мас.%, хинолиннерастворимых компонентов - 0,2 мас.%.

Гидрированный пек подвергают, тепловой обработке в солевой бане при 450 С и атмосферном давлении в течение .160 мин в токе азота., пропускаемом со скоростью 8 л/мин. В результате получают мезофазньй пек со следующими свойствами: температура начала разм гчени температура разм гчени по Меттлеру 321°С; содержание не растворимых в ксилоле веществ составл ет 92,3 мас.%, не растворимых в хинолине веществ - .17,2 мас.%, а ме зофазы - 95 отн.%. Выход мезофазного пека от гидрированного пека 79,9 мас.

Пр дение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществл ют по примеру-1. Затем волокна подвергают карбонизации при 1000 С. Полученные углеродные волокна имеют прочность на разрыв 244 кг/мм, модуль-упругости 14,8 т/мм.

Пример 9. Приготовленный по примеру 7 гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1, использу аналогичную полимеризадион- ную колбу объемом 500 мл. Иродесс ведут при атмосферном давлении, температуре солевой бани 430 - 450 С в токе азота, пропускаемом со скоростью 8 л/мин. Врем обработки и свойства мезофазного пека приведены в табл. 5

Пример 10. 1 мае.ч. пека с высокой температурой разм гчени , приготовленного по примеру 2, раство

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

р ют в двукратном количестве гидрированного антраценового масла и смесь подвергают тепловой обработке во втором трубчатом реакторе при температуре 440 С и давлении 5 МПа в течение Z 72 мин. После тепловой обработки материал сразу же направл ют в колонну однократной перегонки. при температуре и атмосферном давлении. В результате из кубовой части колонны однократной перегонки получают гидрированный пек. Выход гидрированного пека из очищенного т желого компонента составл ет 24,2 мас.%. Пек имеет следующие свойства: начальна температура разм гчени 181°С; содержание ксилолнерастворимых веществ составл ет, 57,2 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 0,7 мас.%.

1,5 кг гидрированного пека загружают в реактор из нержавеющей стали и подвергают тепловой обработке при атмосферном давлении и температуре в течение 240 мин в токе азота,; пропускаемом со скоростью 60 л/мин, с получением мезофазного пека.

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составл ет 77,5 мас.%. Продукт имеет следующие свойства: начальна температура разм гчени 279 С; температура разм гчени по Меттлеру содержание ксилолнерастворимых веществ составл ет .90,6 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 20,7 мас.%, а мезофазы - 95 отн.%.

Полученный пек подвергают пр дению и придают ему нёплавкость аналогично примеру 1. В результате получают волокна , которые подвергают карбониза- ции при 1000 С. Таким образом, полученные волокна имеют прочность на разрыв 253 кг/мм и модуль упругости 14,6 т/мм.

. Пример 11. Приготовленный по примеру 1 пек с высокой температурой разм гчени смешивают и раствор ют в двукратном количестве гидрированного хинолина (содержание тетрагидрохинолина 60 мас.%) и смесь используют в качестве исходного сырь при тепловой обработке во втором трубчатом реакторе. Тепловую обработку ведут при разных реакционных услови х: при температуре 405 - 440°С, давлении 2-5 МПа и продолжительности 45 - 86 мин.

Подвергнутый тепловой обработке материал дл удалени примен € мого растворител перегон ют при пониженном давлении и отделенный растворитель анализируют на газов ом хгюматр- графе, определ содержание в нем тетрагидрохинолина. Также собирают газы, вьщел ющиес во втором трубчасол ной бане при температуре 470 С и атмосферном давлении в течение 60 мин. В результате получают мезофазный пек с содержанием мезофазы 80 отн,%. Однако мезофазный пек имеет высокую начальную температуру разм гчени () и высокое содержание хинолин- нерастворимых веществ (47,1 мас.%).

том реакторе в ходе реакции, и анали- |( Сопоставл результаты, достигаемые

зируют их на газовом хроматографе дл определени газообра зного -водорода.

По содержанию тетрагидрохинолина в свежем растворителе и в отделенном растворителе, а также по количеству 15 : водорода и газовой фазе опред ш ют количество водорода, перешедшего при епловой обработке во втором трубча- ;том реакторе из растворител в пек,,

В табл. 6 приведены величины пог- 20 лощени водорода во втором трз бчатом реакторе при разных услови х проведе- ни реакции.

Из данных табл. 6 следует, что более высокое поглощение достигают 25 при осуществлении тепловой обработки во втором трубчатом реакторе при более высоких температурах, давлени х и при большей длительности процесса. Получаемый из реактора про- JQ дукт по примеру 3 соответствует продукту , полученному в опыте 24, Продукт после тепловой обработки, полученный в опыте 16, однократно перегон ют при услови х, аналогичных примеру 3, и получают гидрированный пек, характеризуемый следующими свойствами: температура начала разм гчени содержание ксилолнераст-воримых веществ составл ет 47,6 мас.%, а хи- дО нолиннерастворимых Ьеществ 0,2 мас.%.

Выход гидрированного пека из очищенного т желого компонента составл ет 22,7 мас.%. Гидрированный пек подвергают Тепловой обработке на сол ной 45 бане при температуре и атмосферном давлении в течение 240 мин, пропуска поток азота со скорэстью 8 л/мин. В результате получают мезофазный пёк, имеющий следующие свойст- 50 ва: температура начала разм гчени 274°С; температура разм гчени по Мет- тлеру содержание ксилопнераст- воримых веществ составл ет 85,2 мас.%, хинолиннерастворимых веществ - 55 22,1 мас.%, а мезофазы - 85 отн.%.

Далее приготовленный по примеру 1 пек с высокой температурой разм гчени подвергают тепловой обработке на

35

в случае, когда получают пек без гид рировани , и в случае, когда провод гидрирование, видно, что свойства ме зофазного пека, получаемого при гидр ровании, существенно улучшаютс (даж при низких величинах поглощени водо рода, равных лишь 1,2 мас.%).

Таким образом, согласно предлагае мому способу получают мезофа-зньш пе из которого получают углеродные воло на, имеющие прочность на разрьш 233 269 кг/мм и модуль упругости 13,9 - 15,8 т/мм2.

Claims

Формула изобретени

Способ получени мезофазно.го пека путем гидрогенизации каменноугольног пека при температуре 405 - , давлении 2-5 МПа в течение 45 - 86 мин, последующей термообработки полученного гидрогенизата при атмосферном давлении при 410 - в те чение 105 - 330 мин с получением целевого продукта, отличающий с тем, что, с целью получени пр дильного пека дл производства углеродных волокон, исходный каменноуголь ный пек , полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений , подвергают непрерывному нагреву в трубчатом .реакторе при температуре 430 - 530°С, давлении 1,0 - 2,5 МПа в течение 114 - 322 с без или в присутствии поглотительного масла, имеющего интервал кипени 240 280°С и не содержащего не растворимы в ксилоле соединений, вз того в массовом соотношении к дегтю, равном 0,75 - 1:1, полученный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при температуре 430 - 480 С и атмосферном давлении с получением с низа колонны пека, имеющего начальну температуру разм гчени 128 - 174 С и содержащего О - 0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1 - 67,2 мас.% ксилолнерастворимых соеди

Сопоставл результаты, достигаемые

в случае, когда получают пек без гидрировани , и в случае, когда провод т гидрирование, видно, что свойства ме- зофазного пека, получаемого при гидрировании , существенно улучшаютс (даже при низких величинах поглощени водорода , равных лишь 1,2 мас.%).

Таким образом, согласно предлагаемому способу получают мезофа-зньш пек, из которого получают углеродные волокна , имеющие прочность на разрьш 233 - 269 кг/мм и модуль упругости 13,9 - 15,8 т/мм2.

Формула изобретени

Способ получени мезофазно.го пека путем гидрогенизации каменноугольного пека при температуре 405 - , давлении 2-5 МПа в течение 45 - 86 мин, последующей термообработки полученного гидрогенизата при атмосферном давлении при 410 - в течение 105 - 330 мин с получением целевого продукта, отличающий- с тем, что, с целью получени пр дильного пека дл производства углеродных волокон, исходный каменноуголь- ный пек , полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений , подвергают непрерывному нагреву в трубчатом .реакторе при температуре 430 - 530°С, давлении 1,0 - 2,5 МПа в течение 114 - 322 с без или в присутствии поглотительного масла, имеющего интервал кипени 240- 280°С и не содержащего не растворимых в ксилоле соединений, вз того в массовом соотношении к дегтю, равном 0,75 - 1:1, полученный продукт подвергают однократной перегонке в ко лонне при температуре 430 - 480 С и атмосферном давлении с получением с низа колонны пека, имеющего начальную температуру разм гчени 128 - 174 С и содержащего О - 0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1 - 67,2 мас.% ксилолнерастворимых соеди13

нений, пек смешивают с донором водорода - гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас.% тетрагидрохино- лина, вз тым в массовом соотношении 1:2 - 3 с проведением гидрировани в трубчатом реакторе, гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при температуре 455- 465 С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную температуру разм гчени 167 - 187 С и содержащего 0,1 Первый этап

Температура тепловой обработки,°С 490 - Выход пека к рафинированному т желому компоненту, мас.%27,1

Начальна температура разм гче- о.

ни , С

Не растворимые в ксилоле фрак- ции, мас.%4€,5

Не растворимые в хинолине фракции , мас.%

59004714

1,2 масо% хинолиннерастворимых соединений и 43,6 - 58,.% ксилолне- растворимых соединений, который на- правл ют на термообработку с получением при термообработке целевого продукта , имеющего температуру разм гчени по Кеттлеру 314 - , содержащего 11,4 - 28,4 мас.% хинолиннера 0 створимых соединений, 85,2 95 ,6 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 85 - 100 отн.% мезофазы, определенной пол ризационным микроскопом .

Таблица 1

Таблица 2

510520530

28,630,332,2

156163169

52,959,867,2

0,20,30,9

Второй этап

Выход пека к рафинированному т желому компоненту, мас.%

Начальна температура разм гчени , С

Не растворимые в ксилоле фракции , маСо%

Не растворимые в хинолине фракции , мас.%

Меэофазный пек

Врем выдержки третьей тепловой обработки, мин150 150 120 105Начальна температура разм гчени , С -277 273 279 276

Температура разм гчени по методу Меттлера, с316 317 322 319

Не растворимые в ксилоле фракции , мас.%95,5 95,2 92,3 94,3

Не растворимые в хинолине фракции , мас.%16,0 13,3 15,7 13,2

Содержание мезофазы, %90 909585

Углеродные волокна

Прочность на разрьш, кг/мм 267 268258242

Модуль упругости, т/мм 15,3 15,615,114,2

Показатели

Температура тепловой обработки , С

Температура . перегонки, С ; Выход пека на очищенный т желый компонент, мас.%

Начальна температура разм гчени , С

22,2 24,3 26,6 27,9

170

176

182

187

48,7 52,0 54,0 58,2

0,4

0,5

0,7 1,2

Таблица. 4

Опыт

440 440

450 450

460 460

29,3 26,3 24,4

143

157

174

17

Ксилолонерастворимые вещества, мас.%

Хинолиннерастворимые вещества, мас.%

Температура солевой бани, с Длительность обработки, мин- Начальна температура разм гчени , с

Температура разм гчени по Меттлеру, с

Ксилолнерастворимые вещества, мае.%

Хинолиннерастворимые вещества мае. %

Содержание мезофазы, отн.%

Температура, С405405 420430430 430430

Давление, МПа5552355555

Врем , мин4586 864545 4558 8686

Поглощение водорода пеком

с высокой температурой

разм гчени , мас.%1,21,7 2,31,31,7 1,92,1 2,63,0

159Q047

18 Продолжение табл.4

35,1 41,3 48,5 57,1 00 О 0,1

440440450450 450

240270150165 180

282288275282 290

321326319323 328

92,593,789,691,693,4

20,625,218,021,7 28,4

951009095 100