JPS5982417A - 炭素繊維原料ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油を用いた炭素繊維の原料ピッチ
およびピッチを製造する方法に関するものである。

現在ピッチ類を原料として強度ならびに弾性率の優れた
炭素繊維を製造するには（１）等方性炭素よりなる炭素
繊維を２５００℃以上の涯温条件下で緊張延伸する。（
２）非等方性ピッチを原料とする。という２方法に大別
される。

（２）の方法の代表的なものはメソフェーズを多量に含
有するピッチを原料として炭素繊維を製造するものであ
る。メソフェーズを多量に含有するピッチを製造する方
法としては特公昭５５−３７６１１に示されるような前
駆原料（ピッチを製造するための原料となる物質）に不
活性ガス等を吹き込みながら加熱処理してメンフェース
を生成せしめる方法が開示されている。

また特開昭５７−８８０１６においては前駆原料を加熱
処理した後、重力沈降等の方法によってメソフェーズを
濃縮してメンフェーズ含有ピッチをＱ’Ｊる方法が開示
されている。　また特開昭５６−５７８８１においては
溶剤を用いた抽出操作により全型原料であるピッチより
メソフェーズを多量に含有する成分を分取する方法が開
示されている。但しこの場合も「炭素質前駆材料ピッチ
は従来法（ＵＳＰ−４００５１８３）　に説明さｔｔ、
　テいるような熱的方法によって、中間相が広域を占め
るピッチを形成し得る前駆材料ピッチでなければならな
い」としている。

いずれにしてもこれらの方法においてピッチ製造プロセ
スの中に加熱処理操作が含まれている。

−・般的には前駆原料として化学的に純粋な化合物を用
いる例は少く、大部分石油系あるいは石炭系の重質油を
前駆原料としている。これらの石油系あるいは石炭系の
重質油は通′帛微量ではあっても若干の夾雑物を含有し
ており、さらにこれを加熱処理した場合脱水素反応が進
行し、カーボンに近く、加熱しても溶融が困難な物質が
生成して来る。

この点に関しては前記特公昭５５−３７６１１において
開示されているように加熱処理の温度をなるべく低くし
、加熱処理時間を長くすることが一般的に行われている
が、それでも若干旦の溶融が困難な物質の生成は避は得
ない問題である。

このような溶融困難な物質が存在しているピッチを用い
て炭素繊維を製造するとした場合、まずピッチに紡糸す
る際に糸切れや紡糸ノスル孔の閉塞といった問題を引き
起す原因となる。勿論このような夾）コ１゛物を紡糸前
に原料ピッチよりろ過等の手段で除去する事は可能であ
るか、その爪か多いＪ・場合は原石ピッチの粘度が高い
ことによるろ過の困り可さと同時にろ過器の清掃を頻整
に行うことか必要となり非常な手間を要し工業的に見て
経済性が悪いものとなる。また一方成形したピッチを炭
素化する場合ピッチの溶融による変形を防止するため不
融化を行うことが通常行われている。特に炭素繊維の場
合紡糸したピッチ繊維を空気等の酸化性雰囲気中で酸化
不融化することか多い。この際不融化が不充分であると
繊維同志の融着が起ったり繊維の縮みを生じ、このよう
な不融化か不充分の繊維を炭化焼成しても強度や弾性率
の優れた炭素繊維にはならない。

我々はこの点に関し鋭意研究の結果従来法と沢った方法
により加工性、特に紡糸性に優れ不融化の際に部上を起
し難いピッチを経済的に製造てきることを見出したもの
である。

本発明の詳細は次のとおりである。すなわち沸点４１０
°Ｃ以上、硫黄含有量１５重量％以下の石油系重質残油
を加バーすることなく温度４１０・〜４５０℃、加熱時
間１〜２０時間、加熱処理油の収率８０重量％以」二に
なる条件下で加熱処理した後、温度３５０°Ｃ以下りｆ
まし、くけ温度２００〜３５０°Ｃて加熱しつつ重力あ
るいは遠心力の作用を利用した分離手段あるいはろ過等
の手段によりこの温度範囲において加熱処理油中の不溶
解」↑物質を分離除去する。

次に不溶解性物質を分離除去した物質を圧力１゜０　　
’ｒｏ＋−ｒ以下、系内の液温３７０〜３９０　”Ｃの
範囲の条件で真空蒸留することにより低ｉＪＢ点の物質
を除去することによってｎ−へブタン可ｌ容分１０重量
％以下、キノリンネ溶分７〜１８手乗％、１−ルエン不
溶分７５〜９０重量％性状を有するピッチを製造するも
のである。

前駆原料（ピッチを製造するための原石となる物質）で
ある石油系重質残油としては原油の常圧蒸留残油、水素
化脱硫残油、水素化分ｍ残油、熱分解残油、接触分解残
油、潤滑油製造の際に副生ずる溶剤抽出油等を起源とす
るものでよいが沸点は４１０℃以上、硫黄含有量１．５
重量％以下である事が必要である。さもないと常圧下に
おいて所用の力＋１熱が困難になったり、製造したピッ
チの性状が恋いものとなる。特にピッチ中に含有される
硫黄分は高強度、高弾性率炭素繊維の製造に際しりｒま
しく　ｆ、＋：い物質であるが、ピッチを製造した後硫
黄分を除去する事は工業的にみて極めて困難であり不経
済であるので、前駆原料の硫黄含有量を１．５単尺％以
下に制限することにより製造されるピッチの硫黄含有量
をある限度以下にすることが有効であり巳つ経済的であ
る。ここで硫黄含有量はＪＩＳ　　Ｋ−２５４１に規定
された方法で測定する。加熱処理は加圧することなく温
度４１０〜４５０°Ｃ１加熱時間１〜２０時間の範囲の
条件で加熱を行うが、この際ガスの吹き込みや減圧等の
操作は行わず、加熱処理容器の頂部を、加熱処理温度が
所定の温度に保持可能なかぎり冷却し、加熱処理中に生
成する軽質留分か系外に出ることに避けるようにして加
熱装首内に残留する加熱処理油の収率か８０重量％以上
好ましくは９０重惟％以上になるように加熱処理する。

この場合収率を高めるために加圧状態で加熱処理すると
加熱処理によって進行する熱改質反応が抑制されてしま
うので好ましくない。このような加熱処理を行った場合
加熱処理後の物質を研磨し反射偏光顕微鏡で観察しても
実質的に光学的異方性４［１の発現を認めない。

１質留分を系外に出してしまうと後で行う不溶解性物質
の分離が困難になるし、光学的異方性４［１を発現させ
てしまうとピッチの必要な成分か除去されてしまうこと
になる。

次に加熱処理した物質（加熱処理油）を温度３５０°Ｃ
以下好ましくは２００〜３５０°Ｃの範囲に加熱しつつ
重力あるいは遠心力の作用を利用した分離方法あるいは
ろ過等の手段によりこの温度範囲において不溶解性の物
質を分離除去する。この場合加熱温度３５０℃以下とし
たのは加熱により光学的異方性物質の生成をきたさない
為である。

一方２００°Ｃ以下では加熱処理油の粘度が高くなるの
で不溶解性物質の分離除去が困難になる。勿論これ以下
の温度で不溶解性物質の分離除去は絶対不可ｆ！にでは
ないが、経済的でなく工業的見地か＋７．好ましくない
。いずれにしてもこの段階で不溶解性物質を除去するこ
とは加熱処理油の粘度か吊終的に１Ｊ）られるピッチの
粘度よりはるかに低いことから極めて容易に行うことが
可能である。この不溶解性物質を分Ｉｌｌ除去すること
により紡糸時に溶融しない物質を除去する結果となり、
糸切れ：ｉ著しく減少し、紡糸が安定して行えるように
なる。

次に不溶解性物質を分離除去した物質を真空蒸留し低沸
点留分を除去するが、この際回分式真空蒸留装置を用い
る場合は圧力１．ＯＴｏｒｒ以下、系内庭部液体温度３
７０〜３９０°Ｃの範囲の条件で真空蒸留し、連続式真
空蒸留装置を用いる場合は圧力１．ＯＴｏｒｒ以下、フ
ラシュゾーンのおよび蒸留Ｉｆｆ底部の液体温度３７０
〜３９０℃の範囲の条件で真空蒸留する。この圧力およ
び液体温度条件は極めて限定された狭い範囲に制限され
ており、この範囲からはずれた場合はは好ましい性状を
有するピッチｋ　＜＝’−ｙることは困何１である。す
なわち圧力１、ＯＴｏｒｒ以上であり液体温度が３７０
　゛ｃ以下の場合けｎ−へブタン可溶分か［，０重量％
以下になり難くまたトルエン不溶分が本発明の規定の範
囲８０重重景以下になってしまう。また液体温度か３９
０°Ｃ以」−の場合はキノリンネ溶分の爪が増加し本発
明の範囲１８重重景を越えてしまうことになると同時に
またこの工程で不１容解性物質の生成が起る。

このように極めて狭い条件の範囲内においでてはあるが
各工程の条件を前駆原料の性状等を考慮しつつ設定し７
、ｎ−へブタン可溶分１．０重量％以下、キノリンネ溶
分７〜１８重爪−％、トルエン不溶分７５〜９０重量％
、好ましくは８０〜９０重量％の範囲の性状を有するピ
ッチを製造する。

ｎ−へブタン可溶分が１０重量％以上の場合は不融化が
良好でなくなる。これはｎ−へブタンに可溶な成分は主
として分子量の低い飽和炭化水崇が主体であり、この成
分は他の成分に比較して化学的に安定であるので不融化
のような低温における酸化反応性にとぼしく、そのため
このような成分の多いピッチは不融化時に融着を起し易
くなる。

したがってｎ−へブタンに可溶な成分番まできるだｔ−
Ｊ除去することが好ましく、本発明においてはこの爪か
１０重量％以下であることか良いことを見出したもので
ある。

また−・方キノリンネ溶分と１−ルエン不溶分の量につ
いては次のようなことが言える。従来′災素繊、Ｖ、ｆ
２、特に高強度高弾性率炭素繊維の場合原料ピッチとし
て偏光顕微鏡による光学異方性成分の爪等による規定が
なされていることが多いが、光学異方性成分の量が多い
といってもその質が問題であり、光学異方性組織が高度
に発達したものはコークス等のように形状をそれほど問
題としない場合には問題とならないが炭素繊維のように
ピッチを繊維化するといった繊細な加工を要する場合は
紡糸田灯という問題を生ずる。一方特開昭５７−１００
　］　８６におけるように［溶融状態でメソフェーズは
実質的に形成しないで、全体的に均質でかつ光学的に等
方性の単一・相を形成し、外力を加えるとその方向への
配向性を示ず」という潜在的異方性ピンチも開示されて
おり　ｊｌｊ、　４こ偏光顕微鏡で認知される光学異方
性成分の量たけでピッチの１（重質を律することは困難
であることが明＋２．かになって来ている。この点に関
し種・°ｌのピッチを試作り。

紡糸性、融着の問題、でき」−かった炭素綱卸の性状と
の関連について検問した結果良好なピッチの性質として
前記のＪうに■）−・＼ブタン可溶分、キノリンネ溶分
、１〜ル工ン不溶分の爪によって定暇的に規定しうろこ
とを見出し、たものである。＋Ｉ　−ヘプタン可溶分】
、０重量％以−Ｆ、キノリンネ溶分７〜１８重量％、ト
ルエン不溶分７５−・９０重早％という性状は通常の方
法によって簡単に得られるものではなく本発明のような
各］二程とその１（１４定された条件下において実現し
うるものであり、このような各成分の限定範囲内の性状
１有すと・ピッチにおいて紡糸性に優れ、融着を起し難
く、高強度高弾性率炭素繊維の製造が１Ｊ能となるもの
である７ ここでｎ−へブタン可溶分の測定は粉砕したピッチ５ｇ
を甲均孔径１μの円筒フィルターに入れ、ソックスレー
抽出器を用いてｎ−へブタンで２０時間熱抽出して得ら
れた可溶性成分を溶剤を除去した後秤量することによっ
て測定するものである。

キノリンネ溶分およびトルエン不溶分はＪＩＳＫ−２４
２５に規定された方法によって測定される。本発明は紡
糸性に優れ不融化性の良いピッチを規定するとともに比
較的粘性の低い中間生成物において不溶解性物質を除去
しその後紡糸の際に糸切れの原因となる不溶解性物質の
生成をきたさないようにしながら不融化が容易であり、
最終的に得られる炭素繊維の性質が高強度高弾性となり
うるピッチの製造を可能ならしめたものである。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 接触分解工程より副生ずる残油を真空蒸留して−） 沸点４１５°Ｃ以下の留分を除去し、沸点４１５℃以上
の重質残油を得た。この重質残油の硫黄含有量は１．２
５重量％であった。この沸点４１５℃以上の重質残油を
４２０　’Ｃで１０時間加熱処理した新月熱処理油の収
率は８５．５重昂′％であった。この加熱処理油を３４
０”Ｃで加熱しなから静置分ｉｌＢを行い不溶解性物質
を沈降分子１ｉｎｔせしめ除去した。

つづいて不溶解性物質を除去した上澄液を回分式真空蒸
留装置により低部液体温度３８５℃、圧力０．２　　Ｔ
’ｏｒｒで真空蒸留してピッチを得た。このピッチのｎ
−へブタン可溶分は０．５重量％、キノリンネ溶分１５
．６重量％、１−ルエン不溶分８８．５重凰％であった
。

本ピッチをノズル孔径０．５ｍｍφの紡糸ノズルを用い
て紡糸温度３６５℃で溶融紡糸したところ巻取速度５０
０ｍ／ｍｉｎ、繊維直径２０μで１０分間に１回の糸切
れも生じないで紡糸が可能であった。

このピッチ繊維を空気雰囲気中３００°Ｃで不融化した
後、不活性ガス雰囲気中最高到達温度２５００℃で焼成
したものは引張り強度２　］、　ＯＴｏｎ／ｃｍ２５弾
性率６１００　Ｔｏ＋＋／ｃｍ”であった。

実施例２ 潤滑油精製の際、副生ずる溶剤抽出油で沸点４３０°Ｃ
以」―硫黄含有旦０．５重量％のものを４３０°Ｃて４
時間加熱処理した所、加熱処理油の収率は８８９％であ
った。この加熱処理油を３００°Ｃで力１１熱しながら
遠心分１１１１Ｃを行い不溶解性物質を沈降分Ｍｆｉせ
しめて除去した。つづいて不溶解性物質を除去した」二
重波を回分式真空蒸留装置により底部液体温度３８３°
Ｃ１圧力０．３　　Ｔｏｒｒて真空蒸留してピンチを得
た。このピッチのＴ）−へブタン可溶分は０５重量％、
キノリンネ溶分１６．７重量％、１ヘル工ン不溶分８７
．８重量％てあった。本ピッチをノズル孔径０．５ｍｍ
φの紡糸ノズルを用い紡糸温度３７０℃で溶融紡糸した
ところ巻取速度５００ｍ／ｍｊｎ、繊維直径２０μで１
０分間に１回の糸切れも生しないで紡糸が可能であった
。このピッチ繊維を空気零囲中３００℃で不融化した後
、不活性ガス雰囲気中最高到達温度２５００℃で焼成し
たものは引張り強度］、　８．４　Ｔｏｎ／ｃｍ”、弾
性率５９００　Ｔｏｎ／ｃｍ”であった。

比較例１ 実施例１に用いたものと同一の接触分解重質残油（沸点
４１５℃以」―」　を丁＼Ｉ刀スを吹き込みなから４１
０°Ｃて２０時間加熱処理した所力１１熱処■１４（油
の収率は７６．７東喰％てあった。この加熱錫１鬼油を
回分式真空蒸留装置にＪり底部液体温度／ｌ　１０℃、
圧力１０丁ｏｒｒて真空蒸留しノー。このピッチのｎ−
へブタン可溶分は３５重」７％、キノリンネ溶分２９．
７平爪％、１−ルエン不溶分６２４重量％てあった。本
ピッチをノズル孔（’１０　、５　ｍｍφの、ｆ’、／
ｊ糸ノズルを用い紡糸温度３６５°Ｃてイ容片（紡糸し
、たところ巻取り速度５００　ｍ／ｍｊｎ、繊維直径２
０μで１０分間に平均８回の糸切れを生した。このピッ
チ繊維を空気雰囲気中３００°Ｃて不融化しだ後年活性
カス雰囲気中最高到達温Ｊｌ　２５００°Ｃて焼成した
ものは引張り強度７．　ＯＴｏｎ／ｃｍ”、弾性率４１
００　Ｔｏｎ／ｃｍ：Ｌであった〇 比較例２ 実施例１に用いたものと同一の接触弁Ｍ重質残油（沸点
４］５°Ｃ以上）を４１０°Ｃで８時間力１１然処理し
た新月熱処理油の収率は８９，１止爪％であった。この
加熱処理油を回分式真空蒸留装置により底部液俸渇度／
Ｉ００°Ｃ１圧力］　ＯＴｏｒｒで真空蒸留した。この
ピンチのローへブタン可？￥１分は４゜７重置％、キノ
リンネ溶分５．９重量％、トルエン不溶分１１９６重置
％であった。

本ピーノチをノズル孔径０．５ｍｍφの紡糸ノズルを用
い紡コｒＮ温度３６２°Ｃで溶融紡糸したところ巻取り
速度５００ｍ／ｍ、ｉｎ、繊維直径２０μで１０分間に
平均２回の糸切れを生じた。このピンチｆｌｕ　１Ｆを
空気雰囲気中３００℃で不融化した後不活性ガス雰囲気
中最高到達温度２５００°Ｃで焼成したものは引張り強
度５．４　Ｔｏｎ／ｃｍ”、弾性率５’ｌ）Ｏ丁ｏｎ／
ｃＩｎであった。

特許出願人　三菱石油株式会社 （他１名） 手続補正書（自発） 昭和５８年１月１１Ｆ４ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１９２３８４号 ２　発明の名称 炭素繊維原料ピッチおよびその製造方法３　補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 東京都港区虎／閂−丁目２番４号 （５９９）三菱石油株式会社 ４　代理人 〒２１０ 神奈川県用崎市用崎区扇町４−１ （電話　０４４−３４４−１１４］、）５　補正の対象 （１）願書の１−特許法第３８条たたし書の規定による
特許出願」の表示の欄。

（２）願書の「特許請求の範囲に記載された発明の数」
の欄。

（３）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６　補正の内容 （１）願書に１特許法第３８条たたし書の規定による特
許出願」との記載を加入する。

（２）願書の「発明の名称」の欄と、「発明者」の欄の
間に「特許請求の範囲に記載された発明の数２」を加入
する。

（３）明細書第９頁下１：３行 「ＴＯｒｒ以下、系内の液温」とあるを「Ｔｏｒｒ以下
好ましくは０．５　Ｔｏｒｒ以下、系内のｅ、温」と補
正。

（４）明細書第９頁第１４行 ［低沸点留分を除去するか、この際４とあるを１低沸点
留分を除去する。この場合好ましくは沸点７５０　’Ｃ
（常圧換算）以下の留分を除去する。すなわち少なくと
も沸点７５０’Ｃ（常圧換算）以上の留分は残留するよ
うに真空蒸留する。この際ｊと補正。

（５）明細書第９頁第１５行 「圧力１．０　Ｔｏｒｒ以下、系内ｊとあるを「圧力Ｉ
　Ｑ　Ｔｏｒｒ以下好ましくは０．５　’Ｔ、”ｏｒｒ
以下、系内」と補正。

（６）明細書第９頁下から３行目 ｉ−１，Ｑ　Ｔｏｒｒ以下、フラノユンーンｊとあるを
ｌ−１，Ｏｉ、”ｏｒｒ以下好ましくは０．５　Ｔａｒ
ｒ以下、フランユノーン］と補正。

（７）明細書第１４貞第９行 「真空蒸留してピッチを得た。−ｊとあるを「真空蒸留
し沸点７２０　’Ｃ以下の低沸点留分を除去してピンチ
を得た。ｊと補正。

（８）明細書第１５貞第９行〜第１０行［圧力０３Ｔｏ
ｒｒて真空蒸留してピッチを得た。Ａとあるを［圧力０
．３　Ｔｏｒ＋で真空蒸留し沸点７０２°Ｃ以下の低沸
点留分を除去してピッチを得た。」と補正。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　つきの性状を有する炭素繊維原料ピッチ。 ｊｌ　−／＼ブタン可溶分　　　　　１．０重量％以下
   キノリンネ溶分　　　　　　　７〜１８重量％１−ルエ
   ン不溶分　　　　　　７５〜９０重景％２重量点４１０
   ℃以上で硫黄含有量１．５重量％以下の石油系重質残油
   を、加熱処理油の収率が８０重重景以」二である条件下
   で加熱処理した後、温度３５０”０以下で加熱しつつ不
   溶解性物質を分離除去し、次いで圧力１．ＯＴｏｒｒ以
   下で系内の液温３７０〜３９０℃の範囲の条件で真空蒸
   留して低沸点留分を除去することよりなる特許請求の範
   囲第１項記載の炭素繊維原料ピッチの製造方法。 ３　特許請求の範囲２において石油系重質油を加圧する
   ことなく温度４１０〜４５０°Ｃ１加熱時間１〜２０時
   間、加熱処理油の収率８０重重景以上であるような条件
   下で加熱処理することを特徴とするピッチ製造方法。 ４　特許請求の範囲２において加熱処理油を温度２００
   〜３５０°Ｃで重力もしくは遠心力の作用を利用し、ま
   たはろ過等の手段により不溶ｆＬＪＴ性物質を分離除去
   することを特徴とするピッチ製造方法。 ５　特許請求の範囲２において不溶解性物質を分離除去
   した物質を回分式真空蒸留装置により圧力１．０　　丁
   ｏｒｒ以下、系内底部液体温度３７０〜３９０℃の条イ
   ４Ｔ−で真空蒸留し低沸点留分を除去することを特徴と
   するピッチ製造方法。 ６　特許請求の範囲２において不溶解性物質を分離除去
   した物質を連続式真空蒸留装じにより圧力１．０　　Ｔ
   ｏｒｒ以下系内フラッシュソーンおよび蒸留塔底部液体
   温度３７０〜３９０°Ｃの条件下で真空蒸留し低沸点留
   分を除去することを特徴とするピッチ製造方法。