JPS58154792A - メソフエ−ズピツチの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メソフェーズピッチの製造法に関スるもので
ある。

本発明によれば、キノリン可溶性のメン７エーズを含む
メソフェーズピッチを、抽出勢の特別の処理を施すこと
なく、短い熱処理時間で製造することができる。

市販の炭素繊維の大部分は、現在ポリアクリロニトリル
繊維から造られている。しかし、これらは原料のポリア
クリロニトリル繊維が高価なこと、得られる炭素繊維の
収率が低いこと勢の九めｋきわめて高価である。これに
対して炭素質ピッチを□原料とする方法は、原料が安価
で炭素繊維の収車が高いため、安価な炭素繊維の製法と
して遊離特に＠心を集めている。

光学的に等方性のピッチから得られる炭素繊維は、強瞠
・弾性率と−に小さい。高強唯高弾性率の炭素繊維を得
る九めには、等方性ピッチに熱処理を加え、一種の液晶
であるメンフェーズを形成させる必要がある。このよう
なメソフェーズを含むピッチ、特に高性能炭素繊維の製
造に適する４０％以上のメソフェーズを含むピッチを以
下メソフェーズピッチと呼ぶ０代表的なメンフェーズピ
ッチの製法は、九とえは特公昭５４−１８１０号公報に
記載されているように１勢方性ピツチを４００℃で１７
時間加熱するものであり、これｋよって約５０％のメン
フェーズが形成される。しかし、この方法で得られたメ
ソフェーズハ、廼ぼすべてがキノリンあるいはピリジン
に不溶であり、このためメンフェーズピッチの軟化点が
高く、紡糸が困難になる問題点があった。

これに対して、キノリン可溶性のメソフェーズを含むメ
ソフェーズピッチは、軟化点が低いため紡糸が容易にな
る利点があ抄、近年高性能炭素繊維に好適の原料として
注目を集め、その製造法についての研究が積極的に行な
われている。キノリン可溶性のメソフェーズを含むメン
フェーズピッチの製造法に関する先行技術には次の様な
ものがある。

特開昭５４−１６０４！７号公報では、等方性ピッチを
溶媒で抽出し、その不溶分を２３０〜４００℃に加熱す
るととＫよって、キノリン可溶性のメンフェーズを得て
いる。この発明者は、これをネオメソフェーズ、加熱前
の溶媒不溶分をネオメソフェーズ生成画分（ＮＭＦ画分
）と呼んでいる。さらに一連の特許において、ＮＭＦ画
分の増量、ＮＭＦ画分分離法の改良等を提案している。

（特開昭５５−５８２８７号、＊＊昭５５−１３０８０
９号、特開昭５５−１４４０８７号、特開昭５６−２３
８８号、特開昭５６−１０９８０７号、特開昭５６−１
６７７８８号、特開昭５７−２３９３号各公報参照） 特開昭５４−５５６２５号公報では、勢方性ピッチを３
８０〜４３０℃で攪拌しながら不活性ガスを通じて熱処
理し、ピリジン可溶性のメンフェーズを含むメソフェー
ズピッチを得ている。この方法の加熱時間は、２〜６０
時間である。

特開昭５６−５７８１！１１号公報では、ピッチに溶媒
抽出などの物理的操作を加えるととＫよって、ピリジン
可溶性のメソフェーズを含むメソフェーズピッチを得て
いる。

特開昭５６−１０１９１５号公報では、エチレンタール
などのピッチ前駆物質を４００〜５５０゛℃で加圧熱処
理したのち、不活性ガスを通じて大気圧下に熱処理する
ことによって、ピリジン可溶性メンフェーズ含有メンフ
ェーズピッチを得ている。この場合の熱処理条件は、特
開昭５４−５５６２５号公報に記載の条件と同様であり
、加熱時間が長い問題点を有する。

これらの公知技術の他に１ピツチをテトラハイドロキノ
リンと約４００℃で反応させ九のち、約５００℃で減圧
下に短時間熱処理することによってプリメンフェーズと
呼ぶ等方性ピッチを得、これより高性能の炭素繊維を得
る方法が発表されている（昭和５６年８月２２日付日本
経済新聞）。

又、特開昭５５−１５７６７９号公報では、石油残渣油
を水素処理し、これを加圧下に加熱処理して高純度の石
油ピッチを得ている。

上述した様に、公知技術は、メンフェーズピッチを製造
するのに抽出等の特別の処理が必要であつ九り、工程が
壷謔、処理時間が長い等の問題があった。

本発明者らは先に、接触分鱗ボトムを原料とした場合に
は、特別の前処理を施すことなく、減圧下にまたは不活
性ガスを吹込みながら４３０〜５５０℃において、少く
とも４０％のメソフェーズが生成するまで加熱処理する
ことによって、キノリン可溶性のメソフェーズを含むメ
ソ７エーズピツチが得られ、このピッチはそのまま容易
に紡糸されて高性能の炭素繊維になることを見出しすで
に出願した（昭和５７年２月１８日に２件特許出願）。

しかし、本発明の方法に用いられる後述する原料油例え
ばエチレンボトムから低沸点留分を除いて得られるピッ
チについて、本発明者らが先に出願した発明と同様の熱
処理を行なった場合には、生成するメソフェーズピッチ
は軟化点が高く、紡糸に適さないものであった。

本発明者らは、上記公知技術に比較し、商業的に製造す
る場合に有利で、高性能なメソ７エーズビツチの製造方
法について、種々の原料ピッチ及びその性状、更にこれ
らピッチの処理条件等を検討した結果、特定のピッチを
用い、これまで通常用いられなかった高温暖領域で、減
圧下に処理を行うと、特別の処理を施すことなく、キノ
リン可溶性のメンフェーズを含む低軟化点の高性能メン
フェーズピッチが得られることを見い出し本発明を完成
した。

即ち、本発明は、芳香族水素含有率が５０〜９０％のピ
ッチを、減圧下、４３０〜５５０℃の温度範囲で少なく
とも４０％のメンフェーズが生成するまで加熱すること
を％徴とするメンフェーズピッチの製造法を提供するも
のである。

本発明の方法で製造されるピッチは、炭素繊維の他、フ
ィルム、シート等の炭素成型品の製造に用いることがで
きる。

本発明に使用される原料ピッチは、ナフサ埠の石油留分
を管状炉で熱分解した場合に得られる残渣油、重質油を
流動層で熱分解して得られる残渣油、コールタールなど
から得られるピッチなどが用いられるが、これらのピッ
チは、常圧換算沸点が４５０℃以下の留分を除いた残留
分圧ついて但し、咳ピッチが溶剤不溶分を含む、場合は
、予めこれを除いたものについて核磁気共鳴で測定した
全水素に対する芳香族水素含有率が５０〜９０％である
ことが必要である。従って、熱処理の原料としては、４
５０℃以下の留分を含んで本よい。皺ピッチが溶剤不溶
分を含む場合は、予めこれを除くことが望ましい。上記
原料の中でも特に１石油留分を７００〜１０００℃にお
いて熱分解してエチレンを製造する際に生成する残渣油
（エチレンボトム）が好ましい。ここで石油留分とけ、
ナフ總して生成する留分等をいう。残渣油は、涼秋留分
を含んだタール状で用いることもできるし、涼秋留分を
留去してピッチ状で用いることもできる。

上記エチレンボトムは、接触分解ボトムや石炭ピッチに
比して硫黄などの不純物含量が特に小さいので、高純度
の炭素材料の原料として好ましい。

本発明に使用される原料ピッチは、芳香族水素含有率が
５０〜９０Ｘのピッチであるが、好ましくｄ５５〜８５
％、より好ましくは６０〜８０％のピッチである。芳香
族水素含有率がｓｏ％に満たない場合は、熱感ｊｌＫよ
って得られるメンフェーズピッチのキノリンネ溶分が多
くな抄、軟化点が高い、紡糸内輪なものとなり、該含有
率が９０％を超える場合には、紡糸された炭素繊維の不
融化反応性が悪くな妙、不融化に長時間を要する。

本発明の方法の熱処理を行う前に１芳香族水素含有率が
５０％に満たない場合又は、９０腎を超える場合又は、
５０〜９０％の範囲であっても６０〜８０％の範囲外に
ある場合ＫＦｉ、必要に応じて原料ピッチの無触媒水素
処理を行ない、芳香族水素含有率を予め調整することが
できる。例えば該水素含有率を高める場合、水素処理条
件は次の様テアルウ処理温［ｉｊ４００〜５２０℃、好
ましくＶｉ４ｔｏ〜５１０℃、より好ましくは４２０〜
５００℃である。４００℃より低い温度では処理に長時
間を要し、また得られたメンフェーズピッチの軟化点が
比較的高く、紡糸が内錐になる。

５２０℃より高い温度では、炭素質の析出が著るしくな
抄好ましくない。水素分圧は通常５〜２５０に＃／−１
好ましくＦｉｌθ〜２００に４／ｃｌＩである。

水素処理の初期から水素のは枠・に軽質炭化水素、窒素
、炭酸ガス等該処理に悪影響を与ぼさないガスが存在し
ていてもよい。水素処理時間Ｆｉ原料、反応温暖・水素
分圧などの反応条件および目的とする水素処理の１ｉ１
［＆どＫよって異るが、通常３０秒〜８時間、好ましく
は１分〜７時間、よ抄好ましくは２分〜６時間である。

該処理は連続式または回分式のいずれで行なうこともで
きる。

本発明の方法に用いられる水素処理は、一種の水素化公
憤あるいは水素化脱アルキルを伴うものであり、これＫ
よって芳香族水素の比率が調整される。同時にオレフィ
ン性二重結合の水素化、硫黄あるい＃ｉ−素を含有する
不純物の分解等によって純廖も向上するものと推定され
る。即ち、キノリン可溶性のメンフェーズを含むメンフ
ェーズピッチを製造する原料として、そのままの状態で
は脂肪族側鎖および／または脂環族部分が多すぎるのに
対して、水素処理を施して芳香族性を高めることによっ
て適当な組成になるものと考えられる。

ｉつて、エチレンボトム中の不純物を除くことによって
良好なニードルコークス原料を得ることを主たる目的と
する特開昭５５−１５７６７９号公報の方法に比して高
い温度を畳する本のと推定される。

本発明の方法の熱処理は、４３０〜５５０℃、好ましく
は４４０〜５３０℃、より好ましくけ４５０〜５１０℃
の温暖範囲で行う。熱処理の温［Ｆｉ、５５０℃を越え
て用いることもできるが、極めて短い時間でメン７エー
ズビツチが生成し、この温暖て熱処理が長く彦ると該メ
ンフェーズピッチのキノリン可溶性部分が急速に減少す
るので、これを利用する炭素繊維製造が困難になるなど
好ましいものではない。逆に１熱処理温暖が４３０℃未
満では、メソフェーズの生成に長時間を要し好ましくな
い。

熱処理に要する時間は、原料ピッチ、熱処理温暖等によ
って異るが、通常１０秒〜１５０分、好ましくＦｉｌ−
１２０分、よ抄好ましく　ｄ　２〜１００分が用いられ
る。

上記熱処理を行う場合、減圧下に行うが、通常圧力Ｆｉ
０．１〜１５０■Ｈｇ１好ましくＩ／ｉ１〜５０−Ｈｇ
が用いられる。この場合、原料ピッチを攪拌しながら行
うことが好ましいが必須ではない。

本発明の方法によって高性能のメソフェーズピッチが得
られるが、その生成機構は明らかでは表い。しかし、減
圧下に１特定の熱処理温暖で加熱する必要があり、どち
らか一方の条件を満足するだけの方法では、高性能メン
７エーズビツチは得られない。

本発明の方法によって得られるメソフェーズピッチ中の
メソフェーズは４０〜１ｏｏ％であるが、キノリンネ溶
分はメンフェーズピッチ［含有−！れる該メソフェーズ
の約６０％以下であり、該メンフェーズに対して約４０
％以上のキノリン可溶性メソフェーズを含むものである
。ここで、メソフェーズの含有率は室温における偏光顕
微鏡観察によって求めたもので、試料である該メソ７エ
ーズビツチの偏光−黴鏡視舒（等方性部分及び異方性部
を含む）中の異方性部分の面積の占める比率を示すもの
である。

また、本発明の方法で得られたメンフェーズピッチは、
軟化点が通常３５０℃以下であり、容易に紡糸し得るも
のである。

本発明の方法で得られたメンフェーズピッチは、公知の
溶融紡糸法によって紡糸することができる・紡糸温度は
、ピッチの粘度特性環に依存するが例えば３００〜４０
０℃が用いられる。紡糸速ｗｌは、２００〜１０００ｍ
／分、又はこれ以上の高速でも紡糸できる。これＫよっ
て約５〜約１５声ｍのピッチ繊維が得られる。ピッチ繊
維は引き続き酸素含有ガス等の酸化性雰囲気下において
、例えば２５０〜４００℃、約５〜約６０分間不融化処
理され、更に１窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
例えば、９００〜２０００℃で、約０．５〜約３０分で
炭化処理される。所望ならば、更に前記不活性ガス雰囲
気下２５００〜３３００℃で処理し、黒鉛繊維とするこ
ともできる。また、上記の各処理において、公知の改良
方法（例えば、特開昭５５−６５４７号、同５６−１０
１９１６号各公報尋に開示の方法）を適用すること本可
能である。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１ ナフサの熱分解で生成したエチレンボトム（常圧換算沸
点１７０℃以上）から蒸留によって常圧換算沸点４７０
℃以下の留分を除いてピッチを得た。このピッチについ
て核磁気共鳴を測定し芳香族水素含有率を求める。測定
け、日本電子ｍ＊ｉ電導核磁気共鳴吸収装置モデルＦＸ
−２７０型（共鳴周波数２７０メガヘルツ）を用い、二
硫化炭素溶媒、試料製置５重量％で行った。ケンカルジ
フトの帰属は、Ｆｕ＊ｔ、６０、（１９８１）Ｐ、２２
１〜２３１の第２表（同第２２４頁）Ｋ従い、テトラメ
チル７ラン基準のケミカルシフト領域９．３０〜６．３
０　ｐｐｍ　　ｋ芳香族水嵩とする。上記エチレンボト
ムから得たピッチの前記テトラメチルシラン基準のケミ
カルシフト領＄９．３０〜６．３０　ｐｐｍの芳香族水
素の全水素に対する割合ｉｊ４５％であった。

内容積１２０−のオートクレーブに上記エチレンボトム
（常圧換算沸点１７０℃以上）７３ｆを仕込み、水素で
７０−／−に加圧した。室温より１２０分で４６０℃ま
で昇温し、その温ｔｉｃ８０分保持して反応を行なった
とζろ、最高圧力は１５５４／−に達した。ｉ！！温に
冷却後内容物を取出し、蒸留で常圧換算４６０℃以下の
留分を除いてピッチを原料エチレンボトムに対して２０
％の収率で得た。水素処理後のピッチの核磁気共鳴で測
定した芳香族水素含有率は７２％であった。

水素処理後の上記ピッチ５．Ｏｆを内容積４０−の反応
器に入れ、アルゴン気流下で、予め４９０℃ＷＣ保った
溶融塩浴に浸漬した。浸漬後４分でほぼ４８５℃に達し
九ので、反応系内をｌＯ■Ｈｇにし、同条件で１３分間
加熱処理を行なった。その結果、仕込み水素処理後のピ
ッチに対して７５％の収率で熱処理ピッチが得られた。

得られたピッチは、加熱ステージ付顕微鏡観察による軟
化点３０５℃、メン７エーズ含有率５ｓＸｑ　ＪｘｓＫ
２４２５遠心法によるキノリンネ溶分ｌＯ％であった。

比幀例１ 実施例１のエチレンボトムより蒸留によって４７０℃以
下の留分を除いて得たピッチ（芳香族水素含有率４５％
）１０９管内容積４０−の反応器に入れ、実施例１と同
様にして、温暖４８５℃、圧力１３■Ｈｇ、時間１０分
なる条件で熱処理した。

その結果、得られたピッチの収率Ｆ１６０％、軟化点Ｆ
１４４０℃、メゾフェーズ含有率は９５Ｘ１キノリンネ
溶分はｓ１％であった。

実施例２〜９ 実施例１の実験において、水素処理および熱処理の条件
を表−ＩＫ示した様に各々変化させて反応を行なった。

ただし、水素処理後の蒸留においては、常圧換算沸点約
ＳＯＯ℃以下の留分を除いた。ｔた、熱処理においては
、溶融塩浴温暖は反応温度よ抄約５℃高くし、また反応
器を塩浴に浸漬して４分後に系を減圧にし、その時点以
後を熱処理時間とした。得られた結果は表−１のとお艶
であった。

以下余白 実施例１０ 石炭ピッチのクロロホルム可溶分〈実施例１と同様な方
法で測定し九芳香族水素含有率８５％）１０９を内容積
４０−の反応器に入れ、実施例１と同様にして、電電４
ｓｏｃ、圧力１（Ｉｓ＋ｓＨ１時間１５分なる桑件で熱
処理した。その結果、得られたピッチの収率Ｈ３４％、
軟化点は３００’Ｃ、メソフェーズ含有基は６０％、キ
ノリンネ溶分は２０％であった。

参考例 実施例１て得られたピッチを４０８℃において、孔直径
０．５諺の紡糸口金を用いて４２０　ｍ７分で溶融紡糸
した。引き続き、空気雰囲気中にて３．５時間で２７０
℃まで昇温し、その温［Ｋ２Ｓ分保って不融化し九。さ
らにアルゴン気諸中り℃／分で１０００℃まで加熱して
炭素繊維を得た。得られた繊維は直径ｌＯμ調二偏光顯
微鏡捩察において軸方向罠配向した異方性を示した。１
＋、引張り強ｔ　ｕ　２４８　ｈ　／　ｗｍ”　ｓ弾性
率は１４０００４／■雪で６つ友。

手続補正書（自発） 昭和５７都５月１３日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １４　　事件の表示　　昭和１＄７年特許願第３６＄０
４号１、発明の名称　　メソフェーズピッチの製造法東
　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号氏名　（Ｓ
ＯＳ）　　三菱油化株式会社を代層人 住所　東京都千代田区丸Ｏ内二丁目５１１２号三菱油化
株式金社内 五　補正の対象 明細書Ｏ発＠０＊＃Ｉ＆説明Ｏ欄 ６、補正の内容 （１）　　第４頁第１４行と第１Ｓ行との間に次の文章
を挿入する。

［これらの方法で用いられているピッチは、主として石
油ピッチ及びコールタールピッチである。これらのピッ
チとは性状の異なるエチレンタールピッチ（エチレンボ
トムｔｍ料とするピッチ）から、メソフェーズを４０％
以上含むメン７エーズビツチを製造すると、ピリジン不
溶分が６０％を越える量を含む４のしか得られないとさ
れている〔Ｓ、０町ｓｔｉ處、ＬＣ１ＩＡＷ＠１４　％
　Ｃａｒｂｏｎ　ｓ　　１６．１５６〜ｉ　Ｓ　１（１
９７８）参畷〕、」 （２）　　第８貢末行に「炭素繊維」とあるのを「ピッ
チ繊−」と訂正する。

（３）　　第１０真下からＩＩｓ行の「ことによって」
に続けて、「芳香族水素の比率が調１１されたｊ［料ピ
ッチとなり、これを用いて製造畜れたメソフェーズピッ
チの紡糸性及び紡糸され九ピッチ繊維の不融化反応性（
不融化適度）のバランスに優れる高性能メン７エーズビ
ツチを製造するに」を挿入する。

０）　第１２頁第７〜１７行の記載を削除し、次の文章
を挿入する。

「本発明の方法によって得られるメソフェーズピッチ中
には、メソフェーズが４０−１００シ、好ましくは７Ｇ
−１００％、よ抄好ましくｔｆｓｏ〜１００％含まれる
。メソフェーズ含量が丁Ｏ％よ抄少ない場合、特に４０
％よ９少ない場合には、誼ピッチの紡糸が困難にな染、
得られる炭素繊維の性能が低くなる。

ここで、メソフェーズの含有率は室温にシける偏光顕黴
偶−察によって求め丸もので、試料で魯る腋メソフェー
ズピッチの偏光−徹―視野（等方性部分及び異方性部分
を含む）中の異方性部分の占める画積Ｏ全体に対する比
率を示すものである。まえ、上記メンフェーズピッチ中
のキノリンネ溶分は６０％以下、好ましくは４０％以下
、よ抄好ましくは３０シ以下である。キノリンネ溶分の
比率が大きい程紡糸温度が高くな抄、紡糸時のピッチの
劣化が起こり易くなり、紡糸速度も小さくなる。」 （５）第１３頁第４行に「３００〜４００℃」とあるの
を「３００〜４５０℃」と訂正する。

（６）第１３負第５行に［２００〜１０００嘴／分」と
あるのを「５０〜１０００ｍ／分」と訂正する。

（７）第１９頁第１０行の「参考例」を「参考例１」と
訂正する。

！０ （ＩＩ）　　第２０頁の初めに以下の参考例２〜舛を追
加する。

［参考例２〜１０ 実施例２〜１Ｇで得られたキノリン可溶性メソフエ」ズ
を含有するメソフェーズピッチを、孔直径０．５■の紡
糸口金を用いてそれぞれ溶融紡糸し丸、紡糸温度及び紡
糸速度社、表−２に示した通りであった。

表−２ 」 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　芳香族水素含有基が５０〜９０％のピッチを
   、減圧下、４３０〜５５０℃の温醍範囲で少なくとも４
   ０％のメンフェーズが生成するまで加熱することを特徴
   とするメンフェーズピッチの製造法。
2. （２）　　メソフェーズピッチに含有されるメンフェー
   Ｘの約４ｏ％以上がキノリン可溶性メソフェーズである
   特許請求の範囲第１項記載のメソフェーズピッチの製造
   法。