JPS58142974A - メソフエ−ズピツチおよびそれを利用して炭素繊維を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メンフェーズピッチおよびそれを利用［、て
炭素繊維を製造する方法に関するものである。

本発明によれば、キノリン可溶性のメソフェーズを含む
メンフェーズピッチを、抽出等の特別の処理を施すこと
なく、短い熱処理時間で製造することができ、該メソフ
ェーズピッチから容易に炭素繊維を製造することができ
る。

重版の炭素繊維の大部分は、現在ポリアクリロニトリル
繊維から造られている。［２かし、これらは原料のポリ
アクリロニトリル繊維が高価なこと、得られる炭素繊維
の収率が低いこと等のためにきわめて高価である。これ
に対して炭素質ピッチを原料とする方法は、原料が安価
で炭素繊維の収率が高いため、安価な炭素繊維の＃ｌｌ
！法と１．て近年特に関心を集めている。

亀学的に等方性のピッチから得られる炭素繊維ｔ、ｉ　
、強噴・弾性率ともに小さい。高強度・高弾性率の炭素
繊維を得るためには、等方性ピッチに、熱処理倉加え、
−稙の液晶であるメツフェーズを形成させる必要がある
。このようなメソフェーズをソフエーズビツチと呼ぶ。

代表的なメソフェーズピッチの製法は、たとえば特公昭
５４−１８１０号公報に記賊されているように、等方性
ピッチを４００℃で１７時間加熱するものであり、これ
によって約５０−のメツフェーズが形成される。しか１
７、この方法で得られたメソフェーズは、はぼｔ−＜−
ｃがキノリンあるいはピリジンに不溶であり、このため
メンフェーズピッチの軟化点が高く、紡糸６ｚ困難にな
る問題点があった。

これに対１て、キノリンｉ溶性のメツフェーズを含むメ
ソフェーズピッチは、軟化点が低いため紡糸か容易にな
る利点があり、近年高性能炭素繊維に好適の原料と１〜
て注目を集め、その製造法についての研究が積極的に行
なわれている。午ノリン可溶性のメンフェーズを含むメ
ンフェーズピッチの製造法に関する先行技術にｄ次の様
なものがある。

特開昭５４−１６０４２７号公報では、等方性ピッチを
溶媒で抽出し、その不溶分ヲ２３０〜４１１０℃に加熱
すると七によって、キノリンロエ溶性のメソフェーズを
得ている。この発明者は、これケネオメソフエーズ、加
熱前の溶剤不溶分をネオメンフェーズ生成−分（ＮＭＦ
ｌｊ分）と呼んでいる。

特開昭５５−５８２８７号公報では、ピッチを予め３５
０〜４８０℃において、メソフェーズ小球の生成直前ま
で加熱することによって、ＮＭＦ画分の量を増加させて
いる。

特開１１８ｓｓ−ｘａｏａｏｓ号公報では、ピッチを脱
アルキル触媒で処理することによって、ＮＭＦ画分を増
加、させている。

特開昭５５−１４４０８７号公報では、ピッチを加熱処
理したのち、有機溶媒を９口えて懸濁する不溶分會除き
、さらに反溶媒を加えてＮＭＦ−分を沈澱分離１．てい
る。

特開昭５６−２３８８号公報では、ピッチを２５０〜３
８０℃で減圧処理し、たのち３５０〜４５０℃で大気圧
下熱処理、または３５０〜４５０℃で減圧下熱処理する
ことＫよってピッチ中の芳香族油分を除去１５、引龜続
き溶媒で抽出することによ−ってＮＭＦ画分を得ている
。

％開８８５６−１０９８０７号公報では、ピッチに有機
溶媒を加えて３５０〜４５０℃に加熱し、不溶分を除い
たのち反溶媒を加えてＮＭＦ画分を得ている。

特開昭５６−１６７７８８号公報では、沸点２００〜５
５０℃の接触分解ボトムより沸点４００℃以下の留分を
除いた後、３９０〜４５０℃で熱処理！、引き続き減圧
下３２０〜３８０℃で油分を除き、−に有機溶媒を加え
て不溶分を除去し、反溶媒を加えてＮＭＦ画分を得てい
る。

特開昭５７−２３９３号公報では、反溶媒を複数段で加
え−ることＫよって、軟化点の異るＮＭＦ−分を得てい
る。

特開昭５４−５５６２５号公報では、等方性ピッチを３
８０〜４３０℃で攪拌しなめ；ら不活性ガスを通じて熱
処理し、ピリジン可溶性のメンフェーズを含むメソフェ
ーズピッチを得ている。この方法の加熱時間は、２〜６
０時間である。

特開昭５６−５７８８１号公報では、ピッチに溶剤抽出
などの物理的操作を加えることに【つて、ピリジン可溶
性のメソフェーズを含むメソフェーズピッチを得ている
。

特開昭５６−１０１９１５号公報では、エチレンタール
などのピッチ前駆物質を４００〜５５０℃で加圧熱処理
した後、不活性ガスを通じて大気圧下に熱処理すること
Ｋよって、ピ１１ジン町溶性メンフェーズ含有メソフェ
ーズピッチを得ている。

これらの金知枝術の他に１　ピッチをテトラノ・イドロ
キノリンと約４００℃で反応させたのち、約５００℃で
減圧下に短時間熱処理することによ−）てブリメソフェ
ーズと呼ぶ等方性ピッチケ傅、これ＋り高性能の炭素繊
維を得る方法が発表さｆ］ている（昭和５６年８月２２
日付日本経済新聞）。

ヒ述ｔ−，た様に、公知技術は、メンフェーズピッチを
製造するのに抽出等の特別の処理が必要、工程が複雑、
処理時間が長い等の問題があった。

本発明者らは、上記公知技術に比較し、商業的に製造す
る場合に有利な石油留分の接触分解で生成する塔底油か
らのメソフェーズピッチ及びそれを利用して炭素繊維を
製造する方法について、種々の処理条件を検討した結果
、これまで通常用いられなかった嶌温度領域で、減圧下
に処理を行うと、特別の処理を施すことなく、キリノン
―工溶性のメソフェーズを含む低軟化点のメンフェーズ
ピッチが得られ、該ピッチはそのまま容易に紡糸されて
高性能の炭素繊維となることｆ見い出し本発明を完成し
、だ。

即ち、本発明の第１Ｆｉ、石油留分の接触分解で生成す
る塔底油から得られる等方性の炭素質ピッ熱ｌて得られ
るメンフェーズピッチを、第２は、石油留分の接触分解
で生成する塔底油から得られる等方性の炭素質ピッチを
、減圧下、４３０〜０ ５５０℃の温度範囲で、−〜１００４のメソフェ−ズが
生成するまで加熱［７て得られるメツフェーズピッチを
、紡糸、不融化および炭化することを特徴とする炭素繊
維の製造方法を提供するものである。

本発明のメンフェーズピッチは、炭素繊維の他、フィル
ム、シート等の炭素成型品の製造に用いることができ、
一方、該炭素繊維は、高性能補強材、充填剤等に利用さ
れる。

本発明に使用される原料ピッチけ、石油留分の接触分解
で生成する塔底油（接触分触ボトム）が用いられる。こ
こで石油留分とは、灯油・軽油等の留出油、蒸留残渣、
原油およびこれらの留分に水素化分解、水添脱硫等の処
理を施して生成する留分等をいう。九とえば、接触分解
ボトムから蒸留により常圧換算沸点４５０℃以下の留分
を除いたピッチ等が用いられる。また、１記の塔底油に
適当な処理を加えて得られる石油ピッチ本用いられる。

市販の石油ピッチ、例えば、アシュランド２４０（アシ
ュランド・オイル社製）などを用いることもできる。

本発明に用いる熱処理の温度範囲は、４３０〜５５０℃
、好ましくは４４０〜５３０℃であり、殊に４５０〜５
１０℃が好ましい。熱処理の温度は、５５０℃を越えて
用いることもできるが、極めて短い時間でメソフェーズ
ピッチが生成し、この温度で熱処理が長くなると該メソ
フェーズピッチのキノリン可溶性部分が急速に減少する
ので、これを利用する炭素繊維製造が困難になるなど好
ましいものではない。逆に、熱処理温度が４３０℃未満
では、メソフェーズの生成に長時間を要し好ましくない
。

熱処理に要する時間は、原料ピッチ、熱処理温度等によ
って異るが、通常１０秒〜１５０分、好まｉ＜は１〜１
２０分、殊に好ましくは２〜１００外が用いられる。

１紀熱処理を行う場合、減圧下に行うが、通常圧力は０
．１〜１５０■Ｈｇ、好ましくは１〜５０ｓａＨｇが用
いられる。

本発明の高性能のメンフェーズピッチが得らｔしるその
生成機構は明らかではない。しかし、減圧下に１特定の
熱処理温度で加熱する必要があり、どちらか一方の条件
を満足するだけの方法では、高性能のメンフェーズピッ
チは得られない。

本発明は、原料ピッチを攪拌【、なから行うことが好゛
ましいが必須ではない、 ノフエーズピツチに含有される該メソフェーズの約６０
参以下であり、該メソフェーズに対して約４０参以上の
キノリン可溶性メンフェースをよむ龜のである。ここで
、メンフェーズの含有本は室温における偏光顕微鏡観察
によって求めたもの−Ｃ１試料である咳メソフェーズピ
ッチの偏光顧徴暁視野（等方性部分及び異方性部を含む
）中の異方性部分の面積の占める比率を示すものである
。

マタ、本発明のメソフェーズピッチは、軟化点が４’ｉ
＠３００℃以下であ抄、容易に紡糸し得るものである。

顯 本発明のメソフェーズピッチは、公知の溶１紡糸法によ
って紡糸することができる。紡糸４ｉ度は、ピッチの粘
ｆ特性等に依存するが例えば３００〜４００℃が用いら
れる。紡糸速度ハ、２００〜１０００ｍ／分、又はこれ
以上の高速でも紡糸できる。これｅＣよって約５〜約１
　ＳＰ溝のピッチ繊維が得られる。ピッチ繊維は引き続
き酸素含有ガス等の酸化性雰囲気下において、例えば２
５０〜４００℃、約５〜約６０分間不融化処理され、四
に１窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気Ｆ例えば、９
００〜２０００℃で、約Ｏ，Ｓ〜約３０分で炭化処理さ
れる。所望ならば、ＩＩ！に前記不活性ガス雰−気下２
５００〜３３００℃で処理１２、黒鉛繊維とすることも
できる。また、上記の各処理において、公知の改良方法
（例えば、４開昭５５−６５４７号、回５６−１０１９
１８号各公報等に開示の方法）を適用することも可能で
ある。

以上に実施例を挙げて、本発明を−に具体的に説明する
。

実施例１ 接触分解ボトムから、蒸留によって常圧換陣弗点４８０
℃以下の留分を除去し、で、等方性ピッチを得た。この
ピッチは、数平均分子ｔ３７３、加熱ステージ付顕黴鏡
観察による軟化点８５℃、元素分析値はＣ：　９１，７
１！、　Ｈ：　５．９１、Ｎ：Ｌｌ、２慢、８　：　１
．ｓ憾であった。

このピッチ１０ｆを内容積４ｕｍｓの反応器ＶＣ入れ、
アルゴン気流下で、予め４９０℃に保った浴融塩浴に浸
漬した。浸漬後４分で該ピッチかはげ４８５℃に達し九
ので、反応系内ｆ　１３ｍｄ（Ｈに１、同条件で１０分
間加熱処理を行なった。その帖東、原料ピッチ＆ｌｊＬ
、て３２重量慢の収率で熱処理ピッチが得られた。得ら
れたピッチの軟化点Ｃま２４１Ｊ℃、メンフェーズ含有
率杜７０１Ｊ１８に２４２５遠心法によるキノリンネ溶
分ｔｉ２２％であった。

実施例２〜４ 第１表に示す熱処理条件（温度、圧／Ｊ、時Ｉ！Ｉ　１
、Ｌｌ、た他は実施例１と同様にして熱処理ピッチを得
た。結果を第１表に示す。

Ｃ以下余白） 実施例５ 原料ピッチを重版のアシュランド２４０１熱処理圧力ｉ
ｏｗｌ１ｇとした他は実施例１と同様圧して熱処理ピッ
チを収率４８重量−で得た。該ピッチの軟化点は３００
℃、メソフェーズ含有率は８０憾、キノリンネ溶分は３
６−であった。

実施例６ 実施例１で得られた熱処理ピッチを３８０℃におい−Ｃ
１孔直径０．５■の紡糸口金を用いて４００ｍ／分で溶
融紡糸した。引き続負、空気雰囲気中にて３．５時間で
２７０℃まで昇温し、その温度に４５分保って不融化【
７た。さらにアルゴン気流中５℃／分で１０００℃まで
加熱して炭素繊維を得ｆｃ、４られた繊Ｉ１１は直径１
３声、で、偏光顕微鏡−察において軸方向に配合した異
方性を示し九。また、引張り強度は２０６Ｋｅ／−１弾
性率は１２０００時／−〒あった。

上記実施例から、本発明の方法でメソフェーズピッチが
得られ、これを利用して高性能炭素繊維が製造できるこ
とから明らかである。

手続補正書（自発） 昭和５７年５月ＩＥ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、　事件の表示　　昭和ｓ１年特許願第２４８９９号
λ　発明の１称　　メソフェーズピッチおよびそれを利
用して巌素繊維を製造する方法 １　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５ｉ１１２号氏名　
（６０５）　　三菱油化株式会社４代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱油化株
式会社内 翫　補正の対象 亀　補正の内容 （１）　　第１０頁第１０〜１９行の記載を削除し、次
の文章を挿入する。

「本発明の方法によって得られるメソフェーズピッチ中
には、メツフェーズが４０〜１００％、好ましくは６０
〜Ｚｏｏ％、よ抄好ましくは７０〜１００％含まれる。

殊に該含量が４０％よに少ない場合には該ピッチから得
られる炭素＃！維の性能が低くなる。こむで、該メソフ
ェーズの含有率は室温における偏光−Ｉｋ−観察によっ
て求めたもので、試料である該メソフェーズピッチの偏
光−徹境視野（等方性部分及び異方性部分を含む）中の
異方性部分の占める面積の全体に対する比率を示すもの
である。また、上記メソフェーズピッチ中のキノリンネ
溶分は６０％以下、好ましぐは５０％以Ｆ１より好まし
くは４０％以下である。キノリンネ溶分の比率が大きい
ｌ！除ピッチの紡糸性が悪くなる。」 （２）第１１負第５〜６行にｒ３ＧＧ　〜４０４）’Ｃ
ｌとあるのを［３００〜４５０℃Ｊと訂正する。

（３）　　第１１頁第６〜７行に「ｚｏｏ　〜ｌｏｏ。

＊／分」とあるのを「５０〜１０００ｍ＋／分Ｊと訂正
する。

（４）　　第１６買初めに次の実施例７〜１ｏを追加す
る。

［ｌＩ施何例７〜１ ０！論例２〜５で得られた熱処理ピッチを孔直径０．５
■の紡糸口金を用いて溶融紡糸した。

紡糸温度及び紡糸速度は第２表に示す過給であった。

第！ｌ！！！ 」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）石油留分の接触分解で生成する塔底油からンフエ
   ーズが生成するまで加熱して得られるメソフェーズピッ
   チ。 （り　キノリン可溶性メソフェーズが、メツフェーズピ
   ッチに含有されるメソフェーズの約４゜傷以七である特
   許請求の範囲第１項記載のメソフェーズピッチ。 （３）石油留分の接触分解で生成する塔底油からソフエ
   ーズが生成するまで加熱して得られるメツフェーズピッ
   チを、紡糸、不融化および炭化することを特徴とする炭
   素繊維の製造方法。 （４）　　キノリン可溶性メソフェーズが、メソフェー
   ズピッチに含有されるメソフェーズの約４０参以上であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。