JP2980619B2 - 等方性ピッチからメソフェーズピッチを生成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［関連出願］ 本件出願は1987年11月27日付出願の米国特許出願第12
5,968号の部分継続であり、この米国特許出願第125,968
号は既に放棄されている。

［産業上の利用分野］ 本発明は、カーボンファイバーの製造に適当な、約50
％から100％の範囲の中間相（mesophase）内容物を有す
る炭質ピッチ生成物を生成する改良されたプロセスに関
する。より具体的には、本発明は、等方性ピッチを調製
するように、高温下において原料を酸化ガスに接触さ
せ、次にカーボンファイバーの製造に適当な中間相ピッ
チ生成物を回収するように、等方性ピッチの溶媒分留を
行うことにより、高強度カーボンファイバーを生成する
ことが可能な中間相含有ピッチを作成するプロセスに関
する。

［従来の技術］ 望ましい弾性係数、引張り強度、及び伸長性を有する
カーボンファイバーの製造に適当な、中間相含有ピッチ
への、炭質ピッチ供給材料の変換に関して、近年広範囲
に亘る特許文献が展開されている。

米国特許第4,209,500号（チワステアクに対して付
与）は、カーボンファイバー製造に使用可能な高中間相
ピッチの生成に関する。この特許は、カーボンファイバ
ーの生成に適当な中間相ピッチを生成する為のプロセス
に関する一連の特許の内の１つである。上記各特許は、
広義には、カーボンファイバーの製造の為のより適当な
ピッチ生成物を生成する為、撹拌しながら及び／または
不活性ガスを通しながら、炭質フィードを熱処理若しく
は熱浸漬することを含む。

上記チワステアク特許において述べられているよう
に、ルイス等に付与された先行の米国特許第3,976,729
号及び第4,017,327号は、熱処理中、炭質出発物質を撹
拌することを含む。熱処理中の不活性散布ガスの使用は
マックヘンリーに付与された米国特許第3,974,264号及
び4.026,788号において見出だされる。不活性ガスで散
布しながら出発物質を撹拌することはまた、上記マック
ヘンリーの特許に開示される。

米国特許第4,277,324号（グリーンウッド）は、溶媒
分留溶媒分別による等方性ピッチの異方性（中間相）ピ
ッチへの変換を開示する。等方性ピッチは先ず、有機融
剤と混合される。融剤混合物中の懸濁不溶固体は次に、
濾過のような物理的な手段による除去される。固体除去
融剤液体は次に、抗溶剤で処理され、中間相ピッチが沈
殿される。上記特許は更に、溶媒分留に先立ち、350℃
−450℃で等方性ピッチを熱浸漬することをも開示す
る。

米国特許第4,283,269号（グリーンウッド）は、熱浸
漬工程が融剤処理されたピッチに対してされる点を除い
て、米国特許第4,277,324号に類似のプロセスを開示す
る。

日本特許65090/85は、中間相ピッチを調製する為に、
酸化ガスの存在下において、炭質フィードを350−500℃
に加熱することを開示する。

米国特許第4,464,248号（ディッカキアン）は、等方
性ピッチの触媒熱浸漬調製を開示し、ここで上記ピッチ
は次に中間相を生成する為に溶媒分留される。

米国特許第3,595,946号（ジョー等）及び米国特許第
4,066,737号（ロマブァセク）は、カーボンファイバー
の作成に使用される重質等方性ピッチを生成する為、エ
アーのような酸化反応性材料の使用について言及してい
る。

米国特許第4,474,617号（ネムラ等）は、改良された
カーボンファイバーを生成する為、200−350℃の温度に
おいて、酸化ガスによる低中間相内容物ピッチを処理す
ることを開示する。

従って、従来の技術は、溶媒分留において中間相ピッ
チを産出する等方性ピッチを形成する為、フィードを熱
浸漬することが知られていることを示している。

［発明の要約］ 本発明によれば、中間相ピッチが実質的にない炭質原
料が適当な条件（高温を含む）下で酸化ガスと接触する
と、等方性ピッチを含有する生成物が形成されるが、そ
れ以上中間相ピッチに変換されないことが見出だされて
いる。その後、等方性ピッチ生成物は溶媒分留され、光
学異方性により測定される、50−100体積％の中間相成
分を含有するピッチ生成物が得られる。酸化ガスは加熱
工程中、溶媒分留可能な中間相フォーマの形成を促す。
溶媒分留からのピッチ生成物は高引張り応力及び高引張
り強度を有するファイバーを提供する。本発明の２工程
実施例において、炭質原料は低温度レベルで酸化ガスと
接触し、その結果得られた等方性ピッチ生成物は溶媒分
留に先立って、高温で熱浸漬を受ける。この熱浸漬は非
酸化散布ガスの存在若しくは不存在のいずれかにおい
て、溶融相内で実施される。溶融相の使用は、実質的に
全ピッチが散布ガスと接触することを可能とすると共
に、上記溶融ピッチが実質的に連続的な溶融相を提供す
ることを可能とする。従って、本発明は、少なき時間で
等量の中間相を産出する為に、中間相形成の酸化促進を
利用する。

［実施例］ 本発明のプロセスにおいて使用される炭質原料は、ピ
ッチとして示される望ましい材料を含む、重質芳香族石
油留分及び石炭由来重質炭化水素留分である。使用され
る原料の全ては、実質的に中間相ピッチを含まない。

ここで使用される用語「ピッチ」は、石油ピッチ、ナ
フサの分解工業において副生物として得られる天然アス
ファルト及び重質オイル、石油アスファルトから得られ
る高カーボン含有ピッチ、並びに種々の工業生成プロセ
スにおいて副生物として生成されるピッチの特性を有す
る他の物質を意味する。用語「石油ピッチ」は石油蒸留
分若しくは残分の熱及び触媒分解から得られる残さい炭
質材料を示す。

用語「異方性成分」若しくは「中間相成分」は、相互
作用により連係して光学的に秩序のある液晶を形成して
いる芳香族構造を有する分子を意味する。

用語「異方性ピッチ」若しくは「中間相ピッチ」は、
異方性成分若しくは中間相成分を50体積％〜100体積％
含有するピッチを意味する。

用語「中間相含量」は、ピッチ中の異方性成分若しく
は中間相成分の含量を意味する。

用語「等方性ピッチ」は、光学的に秩序のある液晶に
整一していない分子からなるピッチを意味する。

用語「中間相先駆物」若しくは「樹脂」は適切に扱わ
れたときに異方性成分或いは中間相成分を形成する等方
性ピッチの成分を意味する。樹脂の存在は、一般的にピ
ッチの不溶物含量に直接関係し、即ち、ペンタン若しく
はトルエン不溶物含量はピッチの樹脂内容物の直接関係
する。

一般的に、高度の芳香族性を有する原料は本発明を実
施するのに適当である。核磁気共鳴分光学により測定さ
れる、約40％から約90％の芳香族カーボン含量を有する
炭質ピッチはこのプロセスにおいて特に有用である。ま
た、上記ピッチを含有する若しくは上記ピッチに変換可
能な高沸点高芳香族流も有用である。

重量ベースにおいて、有用な原料は約88％から約93％
の炭素と、約９％から約４％の水素を含むであろう。数
少ないが、硫黄及び窒素のような炭素及び水素以外の元
素も通常上記ピッチ内に存在するが、これらの他の元素
は原料の約５重量％をことが超えないことが重要であ
る。またこれらの有用な原料は典型的には、約200から1
000の単位の平均分子重量を有するであろう。

通常、いかなる石油若しくは石炭由来重質炭水化物留
分は本発明のプロセスにおいて炭質原料として使用可能
である。石油ピッチに加えて適当な原料は、重質芳香族
石油流、エチレン分解タール、石炭過来物、石油熱ター
ル、流体触媒分解樹脂、及び343〜510℃（650℃−950゜
F）の沸点を有する芳香族残分である。石油ピッチ型の
フィードの使用が望ましい。

前述の如く、溶媒分留を受けるように等方性ピッチを
調製する為のプロセスは１工程により、即ち、約320℃
以上の高温下における酸化処理で実施可能である。代わ
りに、本発明は２工程で実施可能で、即ち、先ず低温度
（約320℃以下）で酸化処理され、次に、散布非酸化ガ
スの使用若しくは不使用を伴って、ピッチを溶融するの
に十分な高温度（約320℃以上）で熱浸漬され、そして
溶媒分留を受けさせる。いずれのプロセスを使用して
も、炭質原料の酸化処理の為の望ましいガスは、空気若
しくは酸素及び窒素の他の混合物である。オゾン、過酸
化水素、二酸化窒素、ぎ酸蒸気、及び塩化水素蒸気のよ
うな酸素（O₂）以外のガスもまた本プロセスにおける酸
化成分として使用可能である。これらの酸化ガスは、単
独で、或いは窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、メ
タン、炭化水素ベース燃焼ガス、スチーム、及びこれら
の混合物のような、不活性（非酸化性という意味で）成
分と混合されて使用可能である。通常、適当な酸化成分
と共に、あるガス流若しくは種々のガス混合流が使用さ
れ、原料分子との反応が、樹脂含量（中間相先駆物）が
増加した炭質材料を提供するが、しかし中間相ピッチに
変換されないようにように生じるようになっている。

１工程の酸化プロセスにおいて使用される温度は、32
0℃以上で、約500℃程度であり、ここでピッチは溶融状
態で、実質的に連続的な溶融相を提供すると共に、散布
ガスにより実質的に全ピッチを接触可能とする。望まし
くは酸化プロセス温度範囲は約350℃−約400℃である。
使用酸化ガス量は、少なくともフィード１ポンド当たり
0.1SCFHで、望ましくは、約1.0−20SCFHである。酸化ガ
スによる散布は、大気若しくは約１−３気圧のような幾
分加圧状態で実施され、しかし所望と在れば、より高い
若しくは低い圧力も使用可能である。散布時間は、原
料、ガス供給量、及び散布温度に依存して大きく変化す
るであろう。望ましくは、上記散布時間は約２−約20時
間である。上記散布時間は過度とならないことが重要
で、何故なら、使用温度における過度な時間に亘る酸化
は、所望の等方性生成物よりもむしろ中間相ピッチ若し
くはコークス生成物を生成するからである。

２工程プロセスの酸化工程において使用される温度
は、１工程プロセスにおいて使用されるそれよりも低い
が、ピッチはやはり溶融相で処理される。通常約200℃
−約350℃の温度が使用され、望ましくは約250℃〜約32
0℃の温度が使用される。酸化ガス量はまた、フィード
１ポンド当たり0.1SCFHで、望ましくは、約1.0−約20SC
FHである。ピッチは溶融物として処理される為、ピッチ
とガスとの間が実質的に全体で制御され、「局部流れ」
が極力回避される、使用される圧力は、１工程プロセス
のそれと概ね同じである。酸化ガスによる散布時間は、
使用される他のプロセスの条件の変化に依存して、約２
−約100時間となる。より一般的には、上記散布時間は
約４−約32時間である。

２工程プロセスの酸化工程で使用される比較的低温度
において、形成される材料は、溶媒分留において中間相
ピッチよりも等方性ピッチ生成物を提供する。従って、
炭質フィードの低温度酸化から得られたピッチを、酸化
工程において使用した温度よりも高い温度で熱浸漬する
ように処理する必要がある。熱浸漬で使用される温度及
び圧力は、１工程の酸化プロセスにおいて使用されるそ
れらと同じである。浸漬時間は比較的短く、他のプロセ
スの使用される変数に依存して、通常約0.1−約８時間
である。ここで処理時間は、より長い処理から得られる
中間相ピッチよりも、等方性ピッチを提供するように制
御される。中間相ピッチの全収率を高められる点で２工
程プロセスは１工程プロセスよりも望ましい。本発明の
２工程方法は、出発物質に基づいて、中間相ピッチの高
変換を提供する。

必須ではないが、所望とあれば、熱浸漬工程は非酸化
散布ガスの存在下において溶融相中で実施される。上記
ガスは、使用時に、１工程の酸化プロセスの記述におい
て先に言及された不活性ガスから選択される。幾つかの
例では、２工程プロセスにおいて酸化及び非酸化ガスの
両者を提供することは不都合となるであろう。このよう
な場合、プロセスに悪影響がないように、上記第１の工
程において使用される酸化ガスがまた熱浸漬工程におけ
る散布ガスとして使用される。当然、所望と在れば、２
工程プロセスの各工程において異なる酸化ガスが使用可
能となる。

１工程プロセスにおける酸化処理の終了後（若しくは
２工程プロセスにおける熱浸漬後）、等方性炭質フィー
ドは溶媒分留を受け、溶融後、カーボンファイバーを紡
ぐのに適当なピッチを生成する。溶媒分留は下記の工程
により実施される。

（１）熱溶媒中で等方性ピッチを溶剤処理する。

（２）濾過、遠心分離若しくは他の適当な手段により溶
剤不溶物を分離する。

（３）溶剤濾液を抗溶剤で希釈し、ピッチを形成する中
間相を沈殿させると共に、沈殿ピッチを洗浄及び乾燥さ
せる。溶融後、上記ピッチは中間相ピッチとして同定さ
れる。

上述の溶媒分留は従来技術において公知であり、米国
特許第4,277,324号を含む多数の特許に詳細が示されて
いる。上記米国特許第4,277,324号はここに参考として
組込まれる。この特許は、溶媒分留において使用可能な
多くの溶媒及び抗溶剤、並びに使用される操作条件及び
手続きを開示する。

幾つかの例において、１工程酸化処理において（若し
くは２工程プロセスの熱浸漬工程において）使用される
温度及び時間は、ある中間相とピッチを含有する残留生
成物を生成するであろう。もし万が一これが起きたら、
上記中間相ピッチは、懸濁不溶固体及び高融点材料と共
に、有機溶剤溶媒で等方性ピッチを処理することにより
除去可能となる。抗溶剤による次の処理は沈殿ピッチを
提供し、ここで中間相は、中間相ピッチを特徴付ける光
学的に秩序のある液晶を形成するように組合わせ可能な
分子を形成する。

溶媒抽出処理は固体ピッチを生成し、これは溶融する
と、溶融紡ぎのような従来の手続きと、引続く熱処理及
び化炭の各工程により連続的異方性カーボンファイバー
を紡ぐことが可能な中間相ピッチになる。上記のよう
に、これらは公知の技術であり、従って、本発明の重要
な特徴を構成しない。

本発明は下記の例示的な実施例を引用することによ
り、より理解可能となろう。

例１ この例は本発明の１工程プロセスを例示する。石油上
澄みオイル［482℃＋残分（900゜F＋残分）］がこの例
及び他の例において原料として使用された。この原料
は、3.8％トルエン不溶物及び0.1％未満THF不溶物を含
有した。この例において。フィードは385℃で８時間に
亘って加熱された。窒素中２％酸素ガス流が、加熱プロ
セス中、フィード１ポンド当たり0.44SCFで溶融残分中
を気泡として通された。等方性ピッチを含有する酸化処
理された残留生成物は90％の収率で得られた。上記ピッ
チはまた、31％トルエン不溶物（TI）及び９％THF不溶
物（THFI）を含有した。

処理されたピッチは、カーボンファイバーを紡ぐのに
適当なピッチを生成する為に、溶媒分留された。これは
次の工程によりなされた。

（１）等重量の加熱トルエン中で熱浸漬されたピッチを
溶剤処理した。

（２）濾過して溶剤不溶物を除去した。

（３）トルエン中20体積％ヘプタンからなる溶媒によ
り、ピッチフィードの1g当たり8ccの溶剤濾液を希釈し
た。

（４）溶液を周囲温度まで冷却すると共に、濾過により
沈殿ピッチを回収した。

（５）ピッチ生成物を洗浄及び乾燥した。

結果として得られたピッチは21％の収率で、319℃で
溶融した。溶融したサンプルはカーボンファイバーに紡
がれ、これは安定化され、次に1850℃で化炭された。こ
のファイバーは、409Kpsiの引張り強度及び31Mpsiの引
張り応力を示した。

例２ この例は更に本発明の１工程プロセスを例示する。原
料の他のサンプルに対して、２、４及び６時間酸化処理
により、３つの別の調製がなされた。このプロセスは38
5℃で実施され、窒素中５％の酸素が、フィード１ポン
ド当たり0.44SCF/hrで溶融反応混合物中に気泡として通
された。酸化処理残分の収率及び不溶物含量は表１に示
される。同表にはまた、中間相ピッチを作る為の、酸化
処理ピッチの溶媒分留からの収率も示される。溶媒分留
条件は例１において記述されたものに従った。上記中間
相ピッチは夫々100％中間相成分であった。これらはカ
ーボンファイバーに紡がれ、安定化され、次に化炭され
た。表に示されるように、高強度且つ高引張り応力のフ
ァイバーが生成された。

例３ この例は反応性酸素含有ガスの不存在における熱浸漬
効果を示す。石油上澄みオイル残分原料は385℃で８時
間溶融状態に熱浸漬され、この時、フィード１ポンド当
たり0.44SCF/hrで溶融窒素が吹込まれた。等方性ピッチ
を含有する熱浸漬残留生成物は88％の収率で得られた。
このピッチは29％トルエン不溶物及び11％THF不溶物を
含有した。

上記熱浸漬ピッチは、例１で略述された手続きにより
溶媒分留された。カーボンファイバーを紡ぐのに適当な
ピッチが24％の収率で分離された。このピッチは292℃
で溶融し、光学顕微鏡検査により100％中間相成分とし
て特徴付けられた。このピッチから安定化され且つ化炭
（1650℃）されたファイバーは436Kpsiの引張り強度及
び34Mpsiの引張り応力を有した。

酸化ガスの使用の主な利益は、ファイバーの質の低下
なしに、酸化処理中に中間相形成成分をより速く形成す
ることである。例３（酸素なし）において、385℃で８
時間の処理は、24％の中間相収率の熱浸漬ピッチを生成
する。

例２の比較において、同じ温度で５％の酸素を含有す
る酸化ガスを用いた、たった４時間の処理は同じ割合の
中間相成分を産出する熱浸漬ピッチを生成する。

両例におけるピッチから、互いに匹敵するファイバー
が得られる。

例４ この比較例並びに例５及び例６は、目的物が高強度及
び引張り応力のカーボンファイバーを生成するものであ
る時、低温度（320℃以下）酸化処理で生成された熱浸
漬ピッチの高温度熱処理の必要性を例示する。石油上澄
みオイル残留分は250℃で16時間に亘ってフィード１ポ
ンド当たり2.0SCF/hrで空気を吹込まれた。等方性ピッ
チを含有する生成物は、13.9％トルエン不溶物及び1.3
％THF不溶物を含有し、99.8％の収率で得られた。

空気を吹込まれたピッチは、例１で記述された方法に
より紡ぐのに適当なピッチを生成する為、溶媒分留され
た。上記ピッチは24.9％の収率で回収され、297℃で溶
融した。上記生成物は溶融後、等方性ピッチ（０％中間
相成分）であった。上記ピッチはカーボンファイバーに
紡がれ、安定化され、そして1800℃で化炭された。上記
ファイバーは、115Kpsiの引張り強度及び5.1Mpsiの引張
り応力を有した。

例５ この例において、例４の等方性ピッチ原料が、300℃
で８時間空気を吹込まれた。空気の量は、フィード１ポ
ンド当たり2.0SCF/hrであった。等方性ピッチを含有す
る生成物が、30.1％トルエン不溶物及び7.7％THF不溶物
を含有する、97.8％の収率で回収された。

空気の吹込まれたピッチは、例１で略述された工程に
より溶媒分留され、307℃で溶融する等方性ピッチが35.
4％の収率で得られた。上記ピッチはカーボンファイバ
ーに紡がれ、安定化され、そして1800℃で化炭された。
上記ファイバーは150Kpsiの引張り強度及び6.3Mpsiの引
張り応力を有した。

例６ この例は本発明の２工程プロセスを示す。例４の原料
が250℃で16時間空気を吹込まれ、空気の量は、フィー
ド１ポンド当たり1.0SCF/hrであった。次に385℃で４時
間熱浸漬され、この間フィード１ポンド当たり2.0SCF/h
rで窒素との混合物が吹込まれた。等方性ピッチを含有
する残留生成物が79.9％の収率で回収され、33.4％トル
エン不溶物及び11.5％THF不溶物を含有した。

上記熱浸漬ピッチあ、例１で略述された工程に従って
溶媒分留された。中間相ピッチ（溶融時に100％異方
性）が28.4％の収率で回収された。上記中間相は317℃
で溶融した。上記中間相ピッチはカーボンファイバーに
紡がれ、安定化され、そして1650℃で化炭された。上記
ファイバーは343Kpsiの引張り強度及び20Mpsiの引張り
応力を有した。

第２のテストが、熱浸漬中の窒素吹込みがない点を除
いて同じ手順を用いて実施された。等方性ピッチを含有
する生成物が79.9％の収率で回収され、24％トルエン不
溶物及び11％THF不溶物を含有した。溶媒分留の結果、
中間相ピッチ（溶融時に100％異方性）が26.1％の収率
で回収され、この融点は323℃であった。

例７ 例４及び例５に匹敵するガス量及び同一の手順を用い
て、他の多くのテストが実施された。これらのテストで
実施された酸化処理の結果は表２に示される。

上記例は酸化処理は樹脂材料を生出すことを示してい
る。これらの増量不溶物原料の処理は、本発明に係る中
間相材料の生成を可能とするであろう。

以上本発明を例示する目的で、幾つかの実施例が例示
されてきたが、当業者によれば、本発明の思想若しくは
範囲から逸脱することなく、これらに種々の変更改良が
可能となることは明白であろう。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−144087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−65090（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−47190（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10C 3/00 - 3/18

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】50体積％から100体積％の異方性成分を含
   有すると共に、カーボンファイバーの製造に適当なメソ
   フェーズピッチ生成物を生成する為の方法であって、 メソフェーズ先駆物を含有する実質的に等方性のピッチ
   生成物を生成するように、十分な時間に亘って、酸化反
   応ガス成分を含有する散布ガスを溶融原料中に通過させ
   ながら、異方性成分が実質的にない炭質原料を高温溶融
   相に加熱し、次に上記ピッチ生成物を溶媒分別し、溶融
   時に前記50体積％から100体積％の異方性成分を有する
   メソフェーズピッチとなる固体ピッチ生成物を生成する
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】上記高温が200℃から320℃であり、等方性
   ピッチを含有する上記ピッチ生成物が、溶媒分別に先立
   ち、320℃より高い温度で、酸化反応ガスの不存在下に
   おいて溶融相中に熱浸漬される請求項（１）記載の方
   法。
3. 【請求項３】上記熱浸漬が非酸化散布ガスの存在下にお
   いて実施される請求項（２）記載の方法。
4. 【請求項４】上記高温が320℃より高く500℃までである
   請求項（１）記載の方法。
5. 【請求項５】上記高温が350℃から400℃の間であり、上
   記酸化反応ガス成分が、酸素、オゾン、過酸化水素、二
   酸化窒素、ぎ酸蒸気、塩化水素蒸気、及びこれらの混合
   物からなる群から選択される請求項（１）記載の方法。
6. 【請求項６】上記酸化反応ガスが酸素と窒素との混合物
   である請求項（５）記載の方法。
7. 【請求項７】上記高温が350℃から400℃の間であり、上
   記ピッチ生成物が、融点が360℃以下の実質的に100％の
   異方性成分である請求項（１）記載の方法。
8. 【請求項８】上記酸化反応ガス成分が、酸素、オゾン、
   過酸化水素、二酸化窒素、ぎ酸蒸気、塩化水素蒸気、及
   びこれらの混合物からなる群から選択される請求項
   （３）記載の方法。
9. 【請求項９】上記酸化反応ガスが酸素と窒素との混合物
   である請求項（８）記載の方法。
10. 【請求項１０】上記ピッチ生成物が、融点が360℃以下
    の実質的に100％の異方性成分である請求項（９）記載
    の方法。
11. 【請求項１１】上記酸化処理の時間が２から100時間で
    あり、上記酸化処理炭質原料の上記熱浸漬が、0.1から
    ８時間の間に亘って実施される請求項（10）記載の方
    法。
12. 【請求項１２】上記高温が200℃から320℃であり、等方
    性ピッチを含有する上記ピッチ生成物が、溶媒分別に先
    立ち、320℃より高い温度で、酸化反応ガスの存在下に
    おいて熱浸漬される請求項（１）記載の方法。