JPH0153317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に原油の蒸留または分解残渣油お
よび蒸留または分解原油の水素化脱硫残渣油を含
む石油由来の炭素質残渣油からの炭素加工品製造
用供給原料の製造に関する。特に、本発明は炭素
繊維製造に好適な供給原料を得るための炭素質黒
鉛化性石油ピツチの処理に関する。 炭素加工品は種々の有機物の熱分解によつて製
造されている。今日商業的に興味ある炭素加工品
の１つは炭素繊維である。それ故、本明細書では
炭素繊維技術に関して特に述べる。しかし、本発
明が一般に炭素加工品製造に適用性があり、特に
フイラメント、ヤーン、リボン、フイルムおよび
シートなどの形の成形炭素物品の製造に適用性が
あることは言うまでもない。 さて、特に炭素繊維に関しては、炭素繊維のプ
ラスチツクおよび金属マトリツクス強化における
使用は、その高い強度対重量比のような強化複合
材料の例外的な性質がそれらの製造に付随する一
般的に高い原価を明らかに埋め合わせる用途で商
業的にかなり受け入れられるようになつて来たと
言えば十分であろう。もし炭素繊維製造に関する
原価を実質的に低下させることができれば、炭素
繊維の強化用材料としての大規模使用がさらに大
きく受け入れられるようになるだろうということ
は一般に認められていることである。かくして、
比較的安価な炭素質ピツチからの炭素繊維の製造
が近年かなり注意を引くようになつた。 多くの炭素質ピツチは炭化の初期段階で、中間
相（mesophase）と呼ばれる構造的に秩序立つ
た、光学的異方性球状液体に転化することが知ら
れている。この炭化前の秩序立つた構造の存在
は、かかる炭素質ピツチから製造される炭素加工
品の基本的性質の重要な決定要素であると考えら
れる。処理中に高い光学的異方性が生じる能力
は、特に炭素繊維の製造において、高品質製品製
造の必要条件として一般に受け入れられている。
かくして、炭素繊維製造用に適した供給原料の第
１要件の１つは高度に光学的異方性の物質に転化
し得る能力である。 公知のように、ピツチは典型的にキノリンやピ
リジンのような有機溶媒に不溶な、不溶、不融性
物質を含んでいる。通常キノリン不溶物と呼ばれ
るこれらの不溶性物質は通常コークス、カーボン
ブラツク、触媒微粉末などから成る。炭素繊維の
製造においては、勿論、極めて細いオリフイスを
有する紡糸口金からピツチを押出さねばならな
い。従つて、キノリン不溶性物質は繊維形成中紡
糸口金を詰まらせるか、あるいは破損する可能性
があるので、キノリン不溶性物質が存在すること
は極めて好ましくないことである。 その上、多くの炭素質ピツチは軟化点が比較的
高いので、かかる物質では紡糸のために十分な粘
度を示す温度でしばしば初期コーキングが起こ
る。紡糸温度前または紡糸温度で生成したコーク
スおよび他の不融性物質および（あるいは）望ま
しくない程高軟化点の成分の存在は処理性および
製品品質にとつて有害である。さらに、炭素繊維
製造用の炭素質ピツチすなわち供給原料は比較的
低い軟化点または軟化点範囲と供給原料を繊維に
紡糸するために適当な粘度とをもつていなければ
ならない。また、供給原料は紡糸温度または炭化
温度で揮発性の成分を含んでいてはならない。か
かる成分も製品品質に有害であるからである。 明らかに、典型的な黒鉛化性炭素質ピツチは炭
素繊維処理に関する限り極めて重要な物理的およ
び化学的性質を有する分離可能画分を含むことが
最近発見された。事実、典型的黒鉛化性炭素質ピ
ツチのこの分離可能画分は紡糸に適した軟化範囲
および粘度を示し、一般に約230℃〜約400℃の範
囲の温度で、75％以上の液晶型構造を含む光学的
異方性変形可能ピツチへ容易に転化する能力があ
る。等方性炭素質ピツチの画分から生成されるこ
の高度に配向した光学的異方性ピツチはピリジン
およびキノリンに実質的な溶解度を有するので、
以前から公知であり且つ先行技術で中間相
（mesophase）と呼ばれているピリジンおよびキ
ノリン不溶性液晶物質と区別するためネオ中間相
（neo―mesophase）と命名された。アシユラン
ド（Ashland）240およびアシユランド
（Ashland）260のような公知の市販黒鉛化性ピツ
チ中に存在するピツチのこの分離可能画分の量に
ついて少し述べれば、その量は比較的低い。例え
ば、アシユランド240では、ピツチのほんの約10
％がネオ中間相（neomesophase）に熱的に転化
され得る分離可能画分を構成するに過ぎない。か
くして、約400℃以下の温度で繊維に押出すこと
が可能であり且つ加熱中あるいは少なくとも炭化
前、好ましくは紡糸前および（あるいは）紡糸中
に光学的異方性炭素質ピツチへ迅速に転化される
供給原料の要望は依然としてある。 本発明者らは今回、等方性炭素質供給原料、特
に等方性炭素質黒鉛化性ピツチ中に存在するキノ
リン不溶性物質および他の望ましくない高軟化点
成分が、供給原料を有機溶媒と共にフラクシング
（fluxing）して、ピツチのキノリン不溶性物質の
ほぼ全部を容易に分離可能な固体の形で流体中に
懸濁させた流体ピツチにすることによつて容易に
除去できることを発見した。 広義に言えば、本発明は等方性炭素質黒鉛化性
ピツチをフラクシング用有機液体で処理して、ピ
ツチ中のキノリン不溶性物質のほぼ全部をその中
に懸濁し且つ固体物質が過、遠心分離などによ
つて容易に分離可能である流体ピツチにする方法
を意図している。その後で、流体ピツチを反溶媒
化合物で処理してキノリン不溶性固体を含まない
ピツチの少なくとも実質的な部分を沈殿させる。 本発明の実施に適しているフラクシング用化合
物はテトラヒドロフラン、トルエン、軽質芳香族
系ガス油、重質芳香族系ガス油、テトラリンなど
であり、例えばピツチ１重量部につきフラクシン
グ用化合物約0.5〜３重量部の比率で使用される。
好ましくは、フラクシング用化合物対ピツチの重
量比は約１：１〜約２：１の範囲である。 本発明の実施に適当な反溶媒は等方性炭素質ピ
ツチが比較的に不溶な溶媒であり、かかる反溶媒
物質にはヘプタンなどのような脂肪族ならびに芳
香族炭化水素が含まれる。 以下に詳しく述べる理由のため、本発明の実施
に使用する反溶媒は25℃において約8.0〜9.5の溶
解度パラメーターを有することが特に好ましい。 本発明のこれらの実施態様および他の実施態様
は、以下の詳細な説明を読むことにより、特に添
付図面と共に読むことによつて、より容易に理解
されるであろう。 本明細書中で使用する“ピツチ”という用語は
石油ピツチ、ナフサ分解工業で副生成物として得
られる天然アスフアルトおよびピツチ、石油から
得られる高炭素含量のピツチ、種々の工業的生産
工程で副生成物として生成されるアスフアルトお
よび他のピツチの性質を有する物質を意味する。 “石油ピツチ”とは蒸留および分解原油の水素
化脱硫残渣油を含む、石油留分の熱および接触分
解から得られる残渣油炭素質物質を意味する。 一般に高度の芳香族性を有するピツチは本発明
の実施に適当である。事実、核磁気共鳴分光分析
で測定して約75〜約90％の高芳香族炭素含量を有
する芳香族系炭素質ピツチは本発明の方法に一般
に有用である。かかるピツチを含む高沸点、高度
芳香族流あるいはかかるピツチに転化可能なもの
も有用である。 有用なピツチは、重量基準で、約88〜約93％の
炭素および約７〜約５％の水素を有する。硫黄お
よび窒素のような炭素と水素以外の元素について
一寸触れておくと、これらはかかるピツチ中に通
常存在するが、これら他の元素はピツチの４重量
％を越えないことが重要であり、このことはこれ
らのピツチから炭素繊維を製造する場合特に重要
である。また、これらの有用なピツチは典型的に
約300〜4000の程度の数平均分子量を有する。 上記要件に合致する公知の黒鉛化性ピツチであ
る石油ピツチが本発明の実施のための好ましい出
発原料である。かくして、石油由来の炭素質残渣
油、特に、高温例えば350〜450℃の範囲で熱処理
中に実質的な量、例えば75〜95重量％およびそれ
以上の程度の量で中間相（mesophase）を生成す
ることが知られている等方性炭素質石油ピツチは
本発明の実施のために特に好ましい出発原料であ
ることは明らかであろう。 上述のように、上記の型のピツチは、ネオ中間
相（neomesophase）生成画分またはNMF画分
と呼ばれる画分であつて、ネオ中間相（neo―
mesophase）と呼ばれる高度配向液晶物質を75％
以上含む光学的異方性ピツチに転化され得る溶媒
不溶性分離可能画分を有することが最近発見され
た。重要なことは、NMF画分および実際にネオ
中間相（neomesophase）自体が例えば230〜約
400℃の範囲の温度でピツチ繊維に紡糸され得る
ような十分な粘度をもつということである。しか
し、ピツチのネオ中間相（neomesophase）生成
画分の量は比較的低い傾向がある。かくして、例
えばアシユランド240のような市販の黒鉛化性等
方性炭素質ピツチでは、ピツチのほんの約10％が
ネオ中間相（neomesophase）に熱的に転化され
得る分離可能画分を構成するに過ぎない。 米国特許第4184942号中には約350〜450℃の範
囲の温度で等方性炭素質石油ピツチを熱ソーキン
グ（heat soaking）することにより、ネオ中間
相（neomesophase）へ転化され得るピツチの画
分の増加をもたらすことが記載されている。熱処
理は通常、偏光下、倍率10×〜1000×で小球体が
見える点まで行われる。かかるピツチの加熱は、
かなり軟化点が高く、一般に紡糸に不適当な粘度
を有し且つピツチのネオ中間相
（neomesophase）生成画分からの分離が容易で
ない、等方性および異方性の両方の、付加的な溶
媒不溶性固体の生成をもたらす。本発明はこの困
難を克服するものである。 本発明の実施によれば、等方性炭素質石油ピツ
チを約350〜450℃の範囲の温度で、少なくとも偏
光下で倍率10×〜1000×で見える小球体がピツチ
中に出現し始めるまで熱ソーキングすることは、
第１図のフロー計画に示すように特に望ましいこ
とであるが随意である。事実、熱ソーキングを継
続すべき時間の評価の目的には、ピツチの光学的
異方性の観測を適当に加熱したピツチ画分のポリ
ツシング済み試料を偏光顕微鏡による通常の観測
方法で行う必要はなく、むしろつぶしたピツチ試
料の光学活性を観測する単純化した方法を用いる
ことができる。基本的には、この単純化方法で
は、熱ソーキングしたピツチの小試料を米国ニユ
ージヤーシー州、フエアローン市のフイツシヤ
ー・サイエンテイフイツク社（Fisher Scientific
Company）からパーマウント（Permount）の商
品名で発売されている組織封入済のような組織封
入剤でスライド上に載せればよい。次に、封入試
料上にスリツプカバーを置いた後、スライドとカ
バーの間で試料をつぶして一様な分散体とし、偏
光下で見る。つぶした試料中における偏光下で見
える小球体の出現は熱ソーキングが十分であると
いう十分な指示である。随意に、ピツチの熱ソー
キングはより長時間継続することができるが、長
時間加熱は時に付加的な不溶性画分の生成をもた
らし、この付加的な不溶性画分は本発明の方法で
分離可能であるが、所望の炭素繊維供給原料の全
収率は増加しない。 使用するピツチが340℃までの温度で揮発する
物質のかなりの量を含んでいる場合には、随意
に、窒素、天然ガスなどのような不溶性ストリツ
ピング用ガスを加熱中に使用して低分子量物質お
よび揮発性物質のピツチからの除去を助けること
ができる。残渣油のように有意の量の揮発性物質
を含まないピツチでは、ストリツピング用ガスに
よるピツチのパージは一般に所望ではない。 所要時間だけ熱ソーキングした後、熱ソーキン
グ済み生成物をフラクシング用有機液体と混合す
る。本明細書中で使用する“フラクシング用有機
液体”という用語は炭素質黒鉛化性ピツチに対し
て不反応性であり且つ十分な量でピツチと混合し
た場合にピツチを十分に流体にして容易に取扱う
ことができるようにし且つピツチのほぼ全部のキ
ノリン不溶性画分を流体ピツチ中に懸濁させる有
機溶媒を意味する。本発明の実施に適当な典型的
フラクシング用有機液体には、テトラヒドロフラ
ン、軽質芳香族系ガス油、重質芳香族系ガス油、
トルエンおよびテトラリンが含まれる。容易にわ
かるように、フラクシング用有機液体の使用量は
混合を行う温度により且つ実際にピツチ自体の組
成により異なる。しかし、一般的指針として、フ
ラクシング用有機液体の使用量はピツチ１重量部
につき有機液体約0.5〜３重量部の範囲である。
好ましくはフラクシング用有機液体対ピツチの重
量比は１：１〜２：１の範囲である。望ましいフ
ラクシング用有機液体：ピツチの重量比は、ピツ
チの試料について所望の温度および圧力条件でピ
ツチの粘度を十分に下げてピツチが一般に吸引
過（しかし、フラクシング用液体が極めて揮発性
の場合には加圧過を有利に用いることができ
る）で0.5μフイルターを通して流れることができ
るようにするためのフラクシング用液体の所要量
を測定することによつて極めて迅速に決定するこ
とができる。もう１つの例として、熱ソーキング
済みアシユランド２４０の１重量部につき１重量
部のテトラヒドロフランはピツチを包囲温度で十
分に流体にし且つ全部のキノリン不溶性物質をピ
ツチ中に懸濁させるのに十分であることがわかつ
た。他方、トルエンの場合には、ピツチとトルエ
ンをトルエン還流温度（B.P.110℃）で加熱する
とき、重量基準でのトルエン対ピツチの比は約
0.5：１または１：１である。 ピツチのほぼ全部のキノリン不溶性画分を流体
ピツチ中に懸濁させるような方法でピツチをフラ
クシングした後、不溶性固体は、例えば沈降、遠
心分離または過のいずれかの通常の技術によつ
て分離することができる。 容易に明らかなように、使用する選択分離技術
が過である場合には、所望ならば過助剤を使
用してピツチ中に懸濁されている不溶性物質から
の流体ピツチの分離を容易にすることができる。 流体ピツチから除去される固体物質は熱ソーキ
ング前にピツチ中に存在していたコークスおよび
触媒微粉末ならびに熱ソーキング中に生成したキ
ノリン不溶物のようなキノリン不溶性物質のほぼ
全部から成る。分離工程中に除去される固体物質
は少量の高軟化点キノリン可溶性物質をも含む。
それにも拘らず、これらは軟化点がかなり高いの
で、炭素繊維製造用に用いる供給原料中に存在す
ることは好ましくない。結局、この段階でこれら
を除去することはやはり特に有利である。 流体ピツチ中に懸濁している固体物質を除去し
た後、流体ピツチを反溶媒で、好ましくは包囲温
度において処理する。かくして、例えば、流体ピ
ツチからキノリン不溶性物質および他の固体懸濁
物質を分離するため過を用いる場合には、液
を少なくともピツチの実質的部分を沈殿させる能
力のある有機液体と混合する。 明らかなように、流体ピツチの沈殿および凝集
を起こさせる任意の溶媒系、すなわち溶媒または
溶媒の混合物を本発明の実施において使用するこ
とができる。しかし、本発明の実施においてはネ
オ中間相（neomesophase）へ転化可能なピツチ
の画分を使用することが特に望ましいので、ピツ
チのネオ中間相生成画分を等方性ピツチの残りか
ら分離するのに特に適当な溶媒系がピツチを沈殿
させるために特に好ましい。 かかる溶媒系としては、典型的にはベンゼン、
トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水
素、ならびにトルエン―ヘプタン混合物のような
かかる芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合
物が含まれる。溶媒または溶媒の混合物は、25℃
における溶解度パラメーターが約8.0〜9.5であ
り、好ましくは約8.7〜9.2である。溶媒または溶
媒の混合物の溶解度パラメーターγは式 γ＝（H_VRT／Ｖ）^1/2 （上記式中、H_Vは物質の蒸発熱であり、Ｒは
分子気体定数であり、Ｔは〓で示した温度であ
り、且つＶは分子容である） によつて与えられる。このことに関しては、例え
ばJ.ヒルデブランド（J.Hildebrand）およびR.ス
コツト（R.Scott）著”非電解質の溶解度
（Solubility of Non―Electrolytes）”、第３版、
ラインホールド出版社（Reinhold Publishing
Company，New York）（1949）および“正則溶
液（Regular Solutions）”プレンテイスホール、
ニユージヤーシー（Prentice Hall，New
Jersey）（1962）を参照されたい。市販のC₆〜C₈
溶媒の中の幾つかの典型的な炭化水素の25℃にお
ける溶解度パラメーターは、ベンゼン9.2、トル
エン8.9、キシレン8.8、ｎ―ヘキサン7.3、ｎ―ヘ
プタン7.4、メチルシクロヘキサン7.8、シクロヘ
キサン8.2である。上記の溶媒の中で、トルエン
が好ましい。やはり公知のことであるが、所望の
溶解度パラメーターを有する溶媒系を得るため溶
媒混合物を調製することができる。混合溶媒系の
中では、トルエン60％／ヘプタン40％、およびト
ルエン85％／ヘプタン15％のような約60容量％以
上のトルエンを有するトルエンとヘプタンとの混
合物が好ましい。 反溶媒の使用量は、10分以内に75％以上の光学
的異方性物質へ転化し得る溶媒不溶性画分を与え
るために十分な量である。典型的には、有機溶媒
対ピツチの比はピツチ１ｇにつき約５ml〜約150
mlの範囲である。 ピツチの沈殿後、および特に適当な溶媒系を用
いた場合に、ピツチのネオ中間相生成画分の分離
は、沈降、遠心分離および過のような通常の固
体分離技術で容易に行なうことができる。もしピ
ツチのネオ中間相生成画分の分離を行うために所
要な溶解度パラメーターをもたない反溶媒を用い
た場合には、勿論、沈殿したピツチを分離し、上
記した適当な溶媒で沈殿を抽出してネオ中間相生
成画分を与えることが必要である。 いずれにしても、本発明の方法で製造したピツ
チのネオ中間相生成画分は炭素繊維製造のために
好適である。事実、本発明によつて処理したピツ
チはキノリン不溶性物質をほとんど含まず且つそ
の比較的高軟化点のためにピツチの紡糸性に悪影
響を与える他のピツチ成分をもほとんど含まな
い。重要なことは、本発明の実施によつて得られ
る種種のピツチのネオ中間相生成画分が約250〜
約400℃の範囲の軟化点をもつということである。 以上述べたバツチ方式に加えて、本発明の方法
は、第２図に関して以下に述べるように、連続方
式で容易に実施される。 第２図に示すように、石油ピツチの蒸留または
分解残渣油あるいは他の市販石油ピツチのような
石油由来の残渣油をライン１から熱ソーキング炉
（heat soaker furnace）２へ導入し、炉中で例
えば350〜450℃の範囲の温度に加熱する。少なく
とも加熱されたピツチの試料が偏光下、10×〜
1000×の倍率で見える小球体を示し始めるまでピ
ツチを加熱することが好ましいので、所要に応じ
て、ピツチの追加の加熱が熱ソーキング槽（heat
soaking vessel）４中で与えられる。そこで、ピ
ツチはライン３を通つて槽４中へ送られる。図か
らわかるように、加熱されたピツチの一部分をラ
イン５を通して熱ソーキング槽４から熱ソーキン
グ炉２へ送り返すことができる。かくして、ピツ
チを連続的に導入し、偏光下で見える小球体が出
現し始めるまで熱処理を行う。随意にガスストリ
ツピングを用いようとする場合には、ストリツピ
ング用ガスをライン６から熱ソーキング槽４中へ
導入する。ピツチ中に存在していた、もしくはピ
ツチの熱ソーキング中に生成した揮発性高沸点油
などは例えばライン７を通して精留塔８へ送り且
つライン９を通して熱ソーキング槽４へ送り返し
てさらに加熱処理を行うことができる。ピツチか
らの揮発性物質の除去を容易にするため随意のス
トリツピング用ガスを使用する場合には、精留塔
８はピツチの揮発性部分からストリツピング用ガ
スをストリツプする作用もする。精留塔からの流
出物は流出物ライン１０から送り出される。 所要時間熱ソーキングを行つた後、熱ソーキン
グ済み生成物はライン１２を通つてフラクシング
ゾーン１１中へ送られ、ゾーン１１中で適当なフ
ラクシング用液体と混合される。 ピツチのほぼ全部のキノリン不溶性画分がその
中に懸濁している取扱い易い流体ピツチにするた
めピツチをフラクシングした後、フラクシング済
みピツチはライン１４を通つて分離ゾーン１５へ
送られ、フラクシング済みピツチに不溶な物質は
ライン１６から除去される。 流体ピツチは例えばライン１４を通つてゾーン
１５へ送られ、固体物質の除去後、ライン１７を
通つて沈殿ゾーン１８中へ送られる。ゾーン１８
中へは例えばライン１９から反溶媒が導入され
る。 ピツチの沈殿後、そのようにして沈殿した物質
は例えばライン２０を通して固体生成物分離ゾー
ン２１中へ送ることができる。かくしてネオ中間
相生成画分は例えばライン２２から固体として取
り出すことができ、分離を過によつて行つた場
合には液のような溶媒はライン２３を通して溶
媒回収ゾーン２４へ送ることができる。ゾーン２
４で回収されたフラクシング用溶媒はライン２５
を通して混合ゾーン１１へ送り返すことができ、
ゾーン２４で回収された反溶媒はライン２６を通
して混合ゾーン１８へ送り返すことができる。溶
媒可溶性油のようなピツチの残りの溶媒可溶性画
分はライン２７から送り出すことができ、随意に
カーボンブラツクなどのための供給原料として用
いられる。 本発明の方法をより完全に理解して頂くため以
下に実施例を示す。これらの実施例は説明のため
のみのものであり、本発明の範囲を限定するため
のものではない。本発明の範囲は添付した特許請
求の範囲中に十分に記載されている。 参考例 市販石油ピツチ、アシユランド240を粉砕、篩
過（100テイラーメツシユサイズ）し、28℃にお
いてピツチ１ｇにつきベンゼン100mlの比率でベ
ンゼンで抽出した。ベンゼン不溶性画分を過に
よつて分離し、乾燥した。ネオ中間相生成画分す
なわちベンゼン不溶性画分は全ピツチの僅か7.8
％を構成するに過ぎなかつた。このネオ中間相生
成画分を無酸素下に毎分10゜の速度で350℃に加熱
した。冷後、この加熱済みピツチのポリツシング
した試料を偏光下に500×の倍率で検基した所、
約95％以上の光学的異方性相を示す微細構造をも
つていた。 実施例 １〜３ これらの実施例では、市販のアシユランド240
ピツチを、開始時にN₂でフラツシユし且つ排気
した釜に仕込んで熱ソーキング処理を行つた。仕
込後の加熱時間および温度は第１表に示す。加熱
終了後、仕込物を取り出し、不活性雰囲気下で粉
砕する。その後で、この熱処理済みピツチの試料
を下記操作によつて抽出した。すなわち125mlの
エルレンマイヤー底フラスコに粉砕した熱ソーキ
ング済みピツチ５ｇとテトラヒドロフラン５ｇと
を入れ、この混合物を１時間包囲温度で撹拌した
後、窒素雰囲気下で0.5μミリポアフイルターで
過した。流体ピツチ不溶性固体の重量を秤量し
た。この流体ピツチ不溶性画分中のキノリン不溶
物量をも、ピツチの不溶性画分を75℃でキノリン
で抽出する標準方法（ANSI／ASTM D2318―
76）によつて測定した。 フラクシング済みピツチの過によつて得られ
た流体ピツチ液を20ｇのトルエンに加え、30〜
60分間混合した。次に、得られた混合物を過
し、ピツチのトルエン不溶性ネオ中間相生成画分
を分離し、100℃の真空乾燥器中で乾燥した。 ピツチの溶媒不溶性ネオ中間相生成画分のおの
おのの試料の軟化範囲を窒素雰囲気の栓付き
NMR管中で測定した。さらに、それぞれの軟化
範囲内の温度に加熱した後、この加熱ピツチをフ
イツシヤー・サイエンテイフイツク社（Fisher
Scientific Company，Fairlawn，New Jersey）
から発売されている組織封入剤パーマウント
（Permount）でスライド上に載せて偏光下で検
査した。スライド上にスリツプカバーを置き、カ
バーを手で圧しながら回転させて試料をつぶして
粉にし、スライド状に一様に分散させた。次に、
このつぶした試料を偏光下に200×の倍率で観察
して光学的異方性の百分率を概算した。ピツチの
ネオ中間相生成画分の試料の繊維への紡糸も行つ
た。紡糸後、繊維の光学的異方性を測定した。あ
らゆる場合に、光学的異方性は参考例で製造した
試料に匹敵していた。 以上の実験の条件および結果は第１表中に詳細
に記載してある。 以上のことから明らかなように、本発明の好ま
しい実施態様によるピツチの熱ソーキングはピツ
チから分離されるネオ中間相生成画分の量の実質
的な増加をもたらす。その上、熱ソーキング後の
ピツチのフラクシングはピツチを十分に流体にし
て0.5μフイルターを通過できるようにし、それに
よつてフラクシング済みピツチの望ましくない不
溶性画分の除去を可能にする。この不溶性画分は
ピツチ中に通常存在している灰分などのようなキ
ノリン不溶性物質のほぼ全部ならびに熱ソーキン
グ中に生成した少量の比較的高融点物質を含んで
いる。 実施例 ４〜12 これらの実施例では、実施例１〜３の操作に従
つた。但し、フラクシング用有機液体および反溶
媒は第２表に示すように変化させ且つフラクシン
グの温度も表中に示すように変化させた。すべて
の試料が、実施例１〜３に関して記載した方法で
測定して75％以上の光学的異方性を示した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい方法を示すフロー計
画であり、第２図は本発明による炭素繊維製造用
に好適な供給原料の連続式製造方法の概略図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質黒鉛化性ピツチの処理方法において、
   炭素質黒鉛化性ピツチにテトラヒドロフランおよ
   び芳香族炭化水素からなる群から選択されたフラ
   クシング用有機液体を加えて懸濁した不溶性固体
   を中に含む流体ピツチにすることであつて、上記
   固体がピツチ中に存在するほぼ全部のキノリン不
   溶性固体を含む流体ピツチにすること、 上記ピツチを過して上記固体を分離するこ
   と、 上記液を芳香族炭化水素および脂肪族炭化水
   素からなる群から選択された有機液体で処理して
   キノリン不溶性固体を含まない上記ピツチの少な
   くとも実質的な部分を沈殿させること、から成る
   処理方法。 ２ 上記炭素質黒鉛化性ピツチを、最初に、約
   350〜約450℃の範囲の温度で、上記ピツチ中に偏
   光下で目に見える小球体の生成を生じるのに少な
   くとも十分な時間の間加熱する、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 上記フラクシング用有機液体がテトラヒドロ
   フラン、軽質芳香族系ガス油、重質芳香族系ガス
   油、トルエンおよびテトラリンから成る群から選
   ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記フラクシング用有機液体がテトラヒドロ
   フランである特許請求の範囲第１項または第３項
   に記載の方法。 ５ 上記フラクシング用有機液体が軽質芳香族系
   ガス油または重質芳香族系ガス油である特許請求
   の範囲第１項または第３項に記載の方法。 ６ 上記有機液体がトルエンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ７ 上記有機液体がトルエンとヘプタンとの混合
   物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記フラクシング用有機液体をピツチ１部に
   つき液体約0.5〜３重量部の範囲で使用する、特
   許請求の範囲第３項、第４項または第５項のいず
   れかに記載の方法。 ９ 固体を分離した後の上記流体ピツチを25℃に
   おける溶解度パラメーターが約8.0〜約9.5の芳香
   族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から
   選ばれた有機溶媒系で処理し、上記処理を75％以
   上の光学的異方性相を含む変形可能なピツチに熱
   的に転化し得る溶媒不溶性画分を与えるに十分な
   温度および芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素
   からなる群から選ばれた有機溶媒系の量で行う、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 光学的異方性相へ熱的に転化する能力のあ
   る、石油由来の熱または分解残渣油の処理方法に
   おいて、 上記残渣油を、約350〜約450℃の範囲の温度
   で、少なくとも加熱された残渣油が偏光顕微鏡検
   査でその中に光学的異方性小球体の生成を示すま
   で加熱すること、 上記加熱を停止し且つ上記加熱済み残油ヘテト
   ラヒドロフランおよび芳香族炭化水素からなる群
   から選択されたフラクシング用有機液体を加えて
   懸濁した不溶性固体を中に含む流体ピツチにする
   ことであつて、上記固体が上記加熱済み残渣油中
   に存在するほぼ全部のキノリン不溶性固体を含む
   流体ピツチにすること、 上記固体を上記流体ピツチから分離すること、
   および その後で、上記の分離した流体ピツチを25℃に
   おける溶解度パラメーターが約8.0〜約9.5の芳香
   族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から
   選択された有機溶媒系で処理し、上記処理を75％
   以上の光学的異方性相を含む変形可能なピツチに
   熱的に転化し得る溶媒不溶性画分を与えるのに十
   分な温度および芳香族炭化水素および脂肪族炭化
   水素からなる群から選択された有機溶媒系の量で
   行うこと、 から成る処理方法。 １１ 上記フラクシング用有機液体がピツチ１部
   につき液体約0.5〜３重量部の範囲で上記ピツチ
   を0.5μフイルターを通過するようにさせる液体で
   ある、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 上記フラクシング用有機液体がテトラヒド
   ロフラン、トルエン、軽質芳香族系ガス油、重質
   芳香族系ガス油およびテトラリンから成る群から
   選ばれる、特許請求の範囲第１１項に記載の方
   法。 １３ 上記フラクシング用有機液体がテトラヒド
   ロフランである特許請求の範囲第１０項または第
   １２項に記載の方法。 １４ 上記フラクシング用有機液体が軽質芳香族
   系ガス油または重質芳香族系ガス油である特許請
   求の範囲第１０項または第１２項に記載の方法。 １５ 上記有機溶媒系がトルエンである特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 １６ 上記有機溶媒系がトルエンとヘプタンとの
   混合物である特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １７ 炭素繊維製造用の等方性炭素質黒鉛化性供
   給原料を製造し且つ25℃における溶解度パラメー
   ターが約8.0〜9.5である芳香族炭化水素および脂
   肪族炭化水素からなる群から選択された有機溶媒
   系で等方性炭素質ピツチを抽出し、それによつて
   溶媒不溶性炭素繊維供給原料を得る方法におい
   て、上記等方性炭素質ピツチに最初にテトラヒド
   ロフランおよび芳香族炭化水素からなる群から選
   択されたフラクシング用液体を加えて分離可能な
   キノリン不溶性固体がその中に懸濁した流体ピツ
   チにすること、上記キノリン不溶性固体を上記流
   体ピツチから分離すること、その後で上記流体ピ
   ツチを芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素から
   なる群から選択された上記有機溶媒系で処理し、
   それによつて炭素繊維製造に好適な供給原料を溶
   媒不溶性画分として得ることを特徴とする方法。 １８ 上記フラクシング用液体がテトラヒドロフ
   ランである特許請求の範囲第１７項に記載の方
   法。 １９ 上記フラクシング用液体が軽質芳香族系ガ
   ス油または重質芳香族系ガス油である特許請求の
   範囲第１７項に記載の方法。 ２０ 上記有機溶媒系がトルエンである特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 ２１ 上記有機溶媒系がトルエンとヘプタンとの
   混合物である特許請求の範囲第１７項に記載の方
   法。