JPS6034619A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法Info
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- JPS6034619A JPS6034619A JP58139199A JP13919983A JPS6034619A JP S6034619 A JPS6034619 A JP S6034619A JP 58139199 A JP58139199 A JP 58139199A JP 13919983 A JP13919983 A JP 13919983A JP S6034619 A JPS6034619 A JP S6034619A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、軽量、高強度かつ高弾性林1を有する炭素質
繊維及び黒鉛繊維その他の炭素月料を含む炭素材を製造
するために適した光学的異方性炭素質ピッチの製造方法
及び該光学的異方1す炭素質ピッチを溶融紡糸、炭化、
黒鉛化して炭素繊維、\ILびに黒鉛繊維を製造する方
法にl)′:lするものである。 現在、各種産業分野例えは目動車、航空機その他の広範
な技術分野に於て、軽量、高強度、16弾性という性質
を有する、高性能緊材の出現が強く要望されている。し
かして、炭素繊維あるいは成形炭素4」料はこの要望を
満足するものとして注目されている。 従来の光学的異方性ピッチ、例えは特開昭49−191
27号、同50−89635号、同50−118028
号の各公報に記r′とされている光学的異方性ピッチは
、光学的等方性相(以下APと略称する)部分のほとん
どがキノリンネ溶分(斗たけビリジン不溶分)に相当し
、このようなものはAP部分を100係に近づけると、
軟化点が著しく上外し、紡糸温度が400℃の近傍捷た
はそれ以上となり、加えて紡糸時にピッチの分解ガスの
発生および重合が惹起するという欠点が見られた。そこ
でit来の炭素繊維紡糸法はAP部分の含有量を90%
以下、特に50%〜70俤に抑えて紡糸゛1、n度を熱
分n1および熱重合が顕著に生じない7114度で行な
っていた。 ところで、そのようなピッチ組成物は、APと相当量の
光学的等方性相(以下IPと略称す2)の混合物、即ち
所謂不均質なピッチであり、そのため紡糸時に糸切れが
おこったり、繊維の大略が不均一になったり、さらにR
維の強度が低いという各種欠点を有するものであった。 さらに、特開昭54−55625号公報に開示されてい
るピッチ物質は、完全に100係のAPから成る均J(
pjピッチであるが、その製造方法は、等方性ピッチ原
料に終始熱反応のみを加えて、熱分1り千畢縮合を注意
(呆く制御し、均質になるまで1市拌を加える方法であ
り、結局は十分に熱重合されるために、該ピッチ物°d
の軟化点は、約330℃以上であり、そのため紡糸I黒
度は400C近傍に高める必要があり、そのようなTp
+、!!Lでは、工票的に紡糸することは依然困j’
、!iIf: f1’うものであった。 さらに、%重唱54−160427号、同55−582
87号、同55−130809号、同55−14408
7号2よび同56−57881号公報に開示されている
ピッチ物′11は、等方性ピッチ乃至は微量のAPを含
むピッチを溶剤抽出して、大部分がAPを形成する成分
で、かつキノリンネ溶分の含有量の少ない部分をflR
,9出して、これを溶1触することによシ得られるもの
である。このJうな方法によってもキノリンネ溶分含イ
)率が特異的に25%以下であるようなものもできるが
、その開示されている製法およびプトタ〃1ら当業者が
容易に准定できるように、イ8Iられる製品I″i軟化
点の高いものであシ、それ故紡糸、黒度は400℃近傍
という高畠となり、工業的に安定に紡糸することは1衣
然困難なものであろう。 以上述べた如く、従来から知られているAPが100係
に近い均質な光学的異方性ピッチU、いずれも軟化点が
高く、安定した紡糸が困Mllものである。一方、公知
の軟化点の低いピッチは、特殊な出発原料から製造した
特殊な組成、構造を有するものを除き、不均質であり、
同、係にその紡糸が困9+iaであって、その結果品質
の優れた炭素繊維をq4bることは極めて困難な事であ
った。 ざらに、従来法に於けるピッチ組成932ノの將件の規
定の仕方についてみるに、一般に光学的異方性ピッチを
部分的な化学(7・7造または平均分子量またtまキノ
リンネ溶成分(もしくはビリジン不溶成分)含イ111
1−で規定している。しかしこれらの規定方法では、高
性能炭素II!1.維その曲の炭素材料を1(jるため
応当な、均″1!■かつ低軟化点の光学的異方性ピッチ
子IJ成物を特定することができず、いうまでもなく不
適確であった。このことは、光学的異方性ピッチと呼ば
れる判1成物が、1へめて多種で純雑な広範囲の化学イ
1°、Ij造、分子量例えば数百から数百、94合によ
ってはコークスに近い分子量のもの址で含むような化合
物の混合物であり、それ故単純に一部分の、まだは全体
の平均的な化学構造の!r8徴のみで規定できるもので
ないということに基因する。 本発明者は、高性能炭素繊維を製造するために適した光
学的異方性ピッチ剖1成物について税、(1fυ[究を
重ねた。その結果、光学的シ′4方1′1□−ピッチ1
:1 。 縮合多環芳香族の積層拾遺の発達した分子配四件の良い
ピッチであるが、実1祭りこQまA中々のものがl昆布
し、そのうち、軟化点が低く、均t7tな炭素繊iイF
の製造に適したものは特定の什学打V 4とネ11成奮
有すること、すなわち光学的11’i¥方1′1′ピ′
ツチ
繊維及び黒鉛繊維その他の炭素月料を含む炭素材を製造
するために適した光学的異方性炭素質ピッチの製造方法
及び該光学的異方1す炭素質ピッチを溶融紡糸、炭化、
黒鉛化して炭素繊維、\ILびに黒鉛繊維を製造する方
法にl)′:lするものである。 現在、各種産業分野例えは目動車、航空機その他の広範
な技術分野に於て、軽量、高強度、16弾性という性質
を有する、高性能緊材の出現が強く要望されている。し
かして、炭素繊維あるいは成形炭素4」料はこの要望を
満足するものとして注目されている。 従来の光学的異方性ピッチ、例えは特開昭49−191
27号、同50−89635号、同50−118028
号の各公報に記r′とされている光学的異方性ピッチは
、光学的等方性相(以下APと略称する)部分のほとん
どがキノリンネ溶分(斗たけビリジン不溶分)に相当し
、このようなものはAP部分を100係に近づけると、
軟化点が著しく上外し、紡糸温度が400℃の近傍捷た
はそれ以上となり、加えて紡糸時にピッチの分解ガスの
発生および重合が惹起するという欠点が見られた。そこ
でit来の炭素繊維紡糸法はAP部分の含有量を90%
以下、特に50%〜70俤に抑えて紡糸゛1、n度を熱
分n1および熱重合が顕著に生じない7114度で行な
っていた。 ところで、そのようなピッチ組成物は、APと相当量の
光学的等方性相(以下IPと略称す2)の混合物、即ち
所謂不均質なピッチであり、そのため紡糸時に糸切れが
おこったり、繊維の大略が不均一になったり、さらにR
維の強度が低いという各種欠点を有するものであった。 さらに、特開昭54−55625号公報に開示されてい
るピッチ物質は、完全に100係のAPから成る均J(
pjピッチであるが、その製造方法は、等方性ピッチ原
料に終始熱反応のみを加えて、熱分1り千畢縮合を注意
(呆く制御し、均質になるまで1市拌を加える方法であ
り、結局は十分に熱重合されるために、該ピッチ物°d
の軟化点は、約330℃以上であり、そのため紡糸I黒
度は400C近傍に高める必要があり、そのようなTp
+、!!Lでは、工票的に紡糸することは依然困j’
、!iIf: f1’うものであった。 さらに、%重唱54−160427号、同55−582
87号、同55−130809号、同55−14408
7号2よび同56−57881号公報に開示されている
ピッチ物′11は、等方性ピッチ乃至は微量のAPを含
むピッチを溶剤抽出して、大部分がAPを形成する成分
で、かつキノリンネ溶分の含有量の少ない部分をflR
,9出して、これを溶1触することによシ得られるもの
である。このJうな方法によってもキノリンネ溶分含イ
)率が特異的に25%以下であるようなものもできるが
、その開示されている製法およびプトタ〃1ら当業者が
容易に准定できるように、イ8Iられる製品I″i軟化
点の高いものであシ、それ故紡糸、黒度は400℃近傍
という高畠となり、工業的に安定に紡糸することは1衣
然困難なものであろう。 以上述べた如く、従来から知られているAPが100係
に近い均質な光学的異方性ピッチU、いずれも軟化点が
高く、安定した紡糸が困Mllものである。一方、公知
の軟化点の低いピッチは、特殊な出発原料から製造した
特殊な組成、構造を有するものを除き、不均質であり、
同、係にその紡糸が困9+iaであって、その結果品質
の優れた炭素繊維をq4bることは極めて困難な事であ
った。 ざらに、従来法に於けるピッチ組成932ノの將件の規
定の仕方についてみるに、一般に光学的異方性ピッチを
部分的な化学(7・7造または平均分子量またtまキノ
リンネ溶成分(もしくはビリジン不溶成分)含イ111
1−で規定している。しかしこれらの規定方法では、高
性能炭素II!1.維その曲の炭素材料を1(jるため
応当な、均″1!■かつ低軟化点の光学的異方性ピッチ
子IJ成物を特定することができず、いうまでもなく不
適確であった。このことは、光学的異方性ピッチと呼ば
れる判1成物が、1へめて多種で純雑な広範囲の化学イ
1°、Ij造、分子量例えば数百から数百、94合によ
ってはコークスに近い分子量のもの址で含むような化合
物の混合物であり、それ故単純に一部分の、まだは全体
の平均的な化学構造の!r8徴のみで規定できるもので
ないということに基因する。 本発明者は、高性能炭素繊維を製造するために適した光
学的異方性ピッチ剖1成物について税、(1fυ[究を
重ねた。その結果、光学的シ′4方1′1□−ピッチ1
:1 。 縮合多環芳香族の積層拾遺の発達した分子配四件の良い
ピッチであるが、実1祭りこQまA中々のものがl昆布
し、そのうち、軟化点が低く、均t7tな炭素繊iイF
の製造に適したものは特定の什学打V 4とネ11成奮
有すること、すなわち光学的11’i¥方1′1′ピ′
ツチ
【てかいて、n−へブタン可溶成分および11−ヘ
ノ0クン不暦かつベンゼン可溶成分の組成、I:l ;
+TI、分子2.8・がlへめてit要であることを見
出し、先に、特順1Iid55−162972号として
出願した。 その後さらにピッチ中のAPとIPとの混合比率および
その顕微鏡的形態につめ−C詳しく f+II元を続け
た結果、完全に単−相の実ν1的にAPが100チのも
ので、軟化点が250 ’C= 500 Cといっタピ
ッチを作ることもできるが、このようなピッチの製造条
件は比較的快くまた原オドの変化などに対応して常に同
じ十分低い軟化点ひいては、同じ適正紡糸温度のピッチ
を、工業的に安定して製造することが、必らずしも容易
ではないことをタ、1]見した。 一方、11部分を過度に含有するピッチ、例えば30チ
以上もIPを含有するようなものは、一般Qど軟化点を
十分低くできるが、紡糸の際明らかに粘度の異なる二つ
の混合液相として挙動し、紡糸性も不良であること、し
たがってそれから・製造した炭ネl蔵維は性能が不良な
ことが確認された。 さらに研究を進めたところ、+p>5[1分が約20係
以下であり、好ましくは約10係以下であって、しかも
APマトリックス中に分散しているIPの大部分が直径
約100μm以下、好ましくは約50μ++t 以下の
球状体、さらに好ましくは直径約20μn!以下の・険
めて微小な球状体であるようなもので、しかも軟化点の
十分低いものが発見された。しかして、このようなピッ
チは紡糸性が良好去あり、十分な性能の炭素繊維を製造
するだめの前駆体物性として最適であシ、加えてこのよ
うなピッチは、工業的にはソ同じ峙件のものを安定して
製造することが容易であるというrF& C’J’lを
、何1−ることを見出して、特願昭56−140781
号として出願した。 また、上述の4¥敵を有する光学的異方・jl:ピッチ
を製造する方法としては、いくつかの方法力Xある。 そのうちの主要な方法としては、APを部分1’l’−
1に含有する炭素質ピッチを、溶14・! ’L’は、
りであって、力1つ熱分M重縮合反応が9♂I著に1色
行せずしかもAPの大部分が重力によって下方へ沈降し
、合イ本−j−ることか容易であるような650C〜4
DUCのr、賢。 度における静置伯仲下におき、ピ′ノチ「1コの△ρの
部分を下方へ1(%積し、この下lI’MのAP一度の
大きい部分を、上層のAP濃度の小さい部分力玉ら多)
riiltして取出すことから成る本発明者らの方法
カニあり、既に特願昭55−99646号、11115
5−162972号、同56−11124号、同56−
135296号、および同56−140782号として
出願されている。 その後、本発明者らはこのような紡糸特性の良好な、低
い軟化点を有し、同時に高いAP含有ハヘを有する光学
的異方性ピッチを、よシ安定的に、経済的Vc:傅造す
る方法についてさらに研究を続けてきた結果、以下のよ
うな諸知見を得た。 APf:部分的に含有する炭素質ピッチを溶備状態にお
いて遠心分離操作に付して、より比重の大きい″AP部
分を遠心力方向へ迅速に遠沈かつ合体せしめ、その結果
出来るAPをより多く含む部分を、はとんどIPから成
る、より比重の小ζい部分から分際して取出すことによ
り一層改良された砿めて侵れた光学的異方性ピッチのノ
N!造方法を達成し得ることを見出した。 ずなわち、同一11情+iにおいて重力場に静111シ
てAPを沈降させるよυも、人為的に加えた。・唯心力
場によって、APの沈降を格段に速く進めることができ
、またAPの沈降のみならず、その沈降後の合体による
$−相を形成する現象も遠心力で加速することができ、
さらに加える遠心力加速度すなわち遠心操作の回転速度
を自由にfiill ff1llすることによって、重
力沈降法などよりも、よシ低い処理τ黒度をJl−1い
てはるかに短時間で、そして結果的に十分高いAP濃度
で、かつ、低欧化点の光学的異方性ピッチを、再現性良
<シPμ造でさることを見出した。 しかしながら、炭素質−ツナ中に固体微粒子が存在する
場合には、次の間+::rlが生じるかそれが1・供め
て高い。すなわち、■紡糸の際に糸切れ及び糸径むらを
誘発すること、■紡糸後の炭素繊が1 ttc混入し、
大きな構造欠陥となり、υt!維の引張強度、l12び
に破断伸度′f:4 L <低下させること等のり点が
ある。 ピッチ中の固体畝粒子とは、原料、例えt」゛、接触分
解残渣油、水蒸気分解残渣その<(II石石炭化物等に
元来含有されているもの、または、ビ′ツチ4・慧造工
桿中に混入されるイ)夕k)の残E(il’i虫U1と
、錆、1に1入質粒、無機let、灰分として横用され
るもの、式らには、原料中に訝有されるLM ’A;t
’口i!!1体、コークス状の粒子、ピッチ製造中生成
するか、反応4′N苔たは配管からはがれ落ちるものを
包含する。このような固体微粒子(固体スラIj)lよ
溶)′、独濾過または遠心分離によりキノリノ不溶分t
たC / l−I Lεの大きい部分として観測される
。 本発明者等は前記の如き問題点を解消する方法について
種々検討を加えた結果、炭素質ピッチの前駆体ピッチを
、その溶融状態において遠心分離掃作にかけ該前駆体ピ
ッチ中に含まれる固体スラリー層とAPとを同時に分離
し、得られるAPを前記欣素質ピッチ(原料)として使
用することにより、高性能の炭素繊維を製造し得ること
を見出し、本発明を完成した。 本発明の王たる目的は、高強度、高弾性率0脚素材、特
に炭素繊維を製造するのに適した、AP含有率の高いか
つ低軟化点を有する光学的異方性炭素質ピッチの製造方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素材、4?
に炭素繊維を製造するために適した光学的n方性ピッチ
であって糸切れ、糸径むらの生じ疫い高配向性かつ均質
な光学的異方性炭素質ピッチの製造方法を提供すること
である〇 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素繊維を製
造するだめに熱分解重縮合の顕著な温度よシ十分低い温
度で紡糸することができる、紡糸性の良好な光学的異方
付炭素□Prピッチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、茜強度、市外性率の炭素繊維を製
造するため1c−ALだ光学的異方性炭素14ピツチを
動車よく経済的に、かつ安定的に4礎令する方法を提供
することである。 本発明のさらに他の目的は十分低幌度で安5ビシた溶融
紡糸を行ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れ
た光学的異方性炭み質ピッチを使用して、高強度、高弾
性率の炭、<1戎椎および、′、“k 2+4 繊維を
製造する方法を提供するものである。 上述のごとく、本発明は高いAP含有率であシながら、
低軟化点を有するピッチ′iす!(の製造方法を包含し
、それは部分的もしくは全体的にAPを含み、従って残
りはIPから1成るような段階C″chけるピッチ(即
ち前ム体ピッチ)を、溶融状I5・ξに於て、熱分解重
縮合が顕著に進行せず、しかもAPの大部分が遠心力方
向へ沈積合体することが容易な粘度を与える温度に保っ
て、遠心分離慄作を加え、ピッチ中のAPの大部分を遠
心力方向−沈積合体せしめて、このA16度の大きい部
分kAP#度の小さい部分から分離してj1!2出すと
共に固体スラリー 1音(よシ比重の大きい固体粒子を
舌〈含有する部分)を分離することを特徴とするプ法で
ある。 前記固体スラリー層は、遠心分離装faの回転付内筒に
固体微粒子が付着した状態のものであり、おおむね同相
である。この付R堆債したイ腹粒物は内壁から適当な手
段、例えばスクレーパーなどによりかき落とされる。こ
のようにして同相を形成し固体微粒子を除去することに
より良′+(OAP札を9!Jることか「■能となる。 従って、本発明の−)用様に従えは殆どAPのみからな
る前駆体ピッチがAPと固体スラリーとに分1】イされ
、また別の態様に従えば前駆体ピッチはIP、APおよ
び固体スラIJ一層の3層tξ同+9に分IうIIこれ
る。 本発明の製造法における中間体炭素・′e(ピッチ(前
jρべ化ピッチ)すなわち適当な前処理によってIPを
実質的に除去したピッチまたは部分的に・、APを包含
するピッチは、:++31’7に公知の熱重−et化反
1、応による方法で製造することができる◇すなわち・
原料として、重質炭化水素油、いわゆるタール、例え
ば接触分l竹残渣油、熱分解(水蒸気分解〕タール等お
よび市販ピッチ等を用いて、約680C〜約460℃の
温度を用い1必′7vな時間熱反応上しめ、その佐これ
よシ低い600C〜380℃といった温度で脱揮(不活
性ガスでのストIJツビングまたは減圧蒸留)するか、
または原料を約り80℃〜約4600の温度で必甥在時
間脱憚しつつ熱反応せしめることによって、前述の本発
明の一峙法の出発物質である部分的VCAPを包含し、
十分低い軟化点を有するピッチを4d ;’t”jする
ことができる。 しかし、好適な中間体炭素質ピッチの製造法tよ次の如
くである。すなわち、特11tI昭56−1?+529
6号明細害に示した如き少なくとも主成分として68点
が5400以上の成分を含有する、主として炭素と水素
から成る化合物であって、n〜へブタン可溶成分として
芳香族油分及びレジン分を、又、n−へブタン不溶成分
としてアスファルテン分を主に含有し、前記芳香族油分
及びレジン分の各々の芳香族炭素分率fa が0.7以
上、微平均分子剛が1.000以下、かつ最高分子量が
2.000以]と;れたタール状物質を出発原料として
、前記の条件で熱反応させることである。ここに、アス
ファルテン分の芳香族炭素分率fa が0.7以ト、°
、炊平均分子R)が、1,5QQ以下かつ最高分子量が
4.000以下のものが好ましい。前記芳香族炭素分率
fa は赤外線吸収法で測定した芳香族榊造の炭素原子
の全炭素原子に対する比率であり、最高分子量は、低分
子片側がら99 wt、係積F7. した点のダルノぞ
−ミエーションクロマトグラフイーで+1III定した
分子量である。父、数平均分子用は蒸気圧平衡法で測定
したものである。このような出発原石の一例として接触
分解装置残〆〜油が好適である。 また1、J:述の方法において、遠心分離工程で1AP
濃度の大きいピッチを分離した後の、残余のAPfi度
の小さいピッチ番ま、熱分解重縮合、脱理工穆ヘリザイ
クルして、適度のAPfAI! % 4FI IjQ
1軟化点に調製した後、(1び遠心分1゛、iぼ1に〃
)けることができる。本発明に於いてはこのようにして
反復して、熱分解重縮合、呟心分1>(ffを行なうこ
とによシ、商品・“tiの光学的コ′4方性ピッチを収
率よく製造することができる。 また、土述の遠心分離工程陵のAP ii漣度の大きい
ピッチに、さらに軽度の熱重・ν(化反応や溶j111
処理などの後処理工程を加えて、ピッチリノL、1′性
を72周整することにより、所望の狭いclの品+Pt
;ijf理域内に品質がそろった商品c1の光学的異
方性ピッチを:W造することができる。 また、本発明の遠心分離操作を含む処理工4」で・濃゛
2造された高いAP合有率を有する、低軟化点の光学的
異方性ピッチを紡糸し、その後(“メ2化して熱硬化性
とした後、炭化きらには黒tt化することによって安定
した品質の高強度、高弾件率を有しがつ破ItR坤度を
改善した繊維を得ることができる□次に本発明の説明に
用いる用語および測定分析方法を説明する。 本明柵再で使用するピッチの「光学的異方性相(AP)
Jとは、ピッチ構成成分の形態の−っであυ、1ち肩席
近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕
微鏡で直交ニコル下で開路したとさ、試料または直交ニ
コルを回転して光輝が認められる、すなわち光学釣具方
性であるピッチの部分を煮味し、光1軍が認められない
、すなわち光学的等方陣であるピッチの部分は、光学的
等方性相(IP)と呼ぶ。 前記に於いてAPとIPの間には、明(賽な境界が1呪
察される(一般には、APでもIPでもないゴミ、21
位等の異物は明らかに識別できる)。また、Apld、
いわゆる「メソ相」と同じと考えてよいが、「メソ相」
にはキノリンまfcはピリジンに英ti上不溶のものと
、キノリンまたはピリジンに溶j’l?!する成分を多
く含むものとの二11ti類があり、本発明でいうAP
は主として後者の「メソ相」である。 さらにAPは、IPに比べて多環芳香族の縮合環の平面
性がより発達した化学構造の分子が主成分で、平面を積
1ii 1.たかたちで凝集、会合しており、溶融温度
では一種の液晶状Ii(鳴であると考えられる。従って
これを418い口金から押し出して紡糸するときは分子
の平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、
このつ′0学的)°÷方・1」:ピッチから作った炭素
繊維は高弾性を示すことになる。 また、APまたはIPの定量は、1棉光顕微綽直交ニコ
ル下で観察、写真撮影してAPまたは12部分の占める
面積率を測定して行なうのであるが、面積率は、統計上
実質的に休i?t’tを表わす。 しかし、APとIPの比1差は0.05程度であるので
これらの定量値で、近似的には体債係と重石・係とは#
丘ソ等しいと考えてよい。なお、高7・情の溶融状幅の
APとIPの状i、i、l(は室(昌のそれとはや?=
昇るものと思われるが、不明?rlll汎では、すべて
室7品で4児察したAPと;Pの1大・、川でそれを3
;il定する。 木切#IB P↓に於いてA−Pが大部分を占め、IP
がその中で球状または不定形の島状に包含されているピ
゛ツチを、光学的異方性ピッチと呼以。すなわち、本発
明において光学的へ方性ピッチと呼ぶものけ必らずしも
実質的にAPを100%含有するものではない。この場
合のAPの含有兜は、IPの含有率を測定し、これを1
00%から引算してめる。 本発明ではさらに、ピッチの均質性に関して、上述′の
IP含有率の測定結果が十分に小さく、反射型顕微f7
!1占察でピッチ断面に固形粒子(粒径1μm以上)を
実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実
質上ないものが、実際の溶融紡糸において良好な均質性
を示すので、このよう1なものを「実1id(上物′d
な光学的異方性ピッチ」と呼ぶ。 本発明に於いては、IP含有率が約20%以下のものを
実′d上物′f7′(な光学的異方性ピッチと呼ぶこと
にする。 IPを20qI)より多くき有するピッチの場合、また
はIPが20係以下であってもAP中に分散するI+’
の形状が比軸的大きい場合には、高粘度のAPと低粘度
のIPとの明らかな二相の混合物であるために、粘度の
著しく異なるピッチ混合物を紡糸することにな9、糸切
れl’541−%が高く、高速紡糸がし難く、十分細い
繊維太さのものが得られず、また、繊維太さにもバラツ
キがあり、結果として高性能の炭素繊維が得られない。 ま7ヒ、溶H,’yl(紡糸のとき、ピッチ中に不融性
の1iiil休微イ立Pや低分子−最の揮発性物・6を
含有すると、IJj糸したピッチ繊維に気泡や固形異物
を含有することになり紡糸性が阻害されることはいうま
でもない。 ゛本発明でいう、「ピッチの軟化点」とは
、ピッチの固−液転移温度をいう。これは差がjJ走走
査酷熱計を用い、ピッチの融hIf′y、は1どC固す
る潜熱の吸、7J父ILlピ一ク温度からめられる。こ
の温度はピッチ試料について曲のリングアンド、14−
ル法、載量1懺点法などで測定したものと±1QCの・
iilχi/IJで一致する。 本発明でいう「低軟化点」とは、230’C〜620℃
の範囲の軟化点を意味する。該軟化点はピッチリ湾融、
訪糸7/!度と密接な関係力3ある。こ\において、紡
糸温度とは、そのピッチを1彷糸するために紡糸装置の
内部でピッチを溶融状幅とする際の最適なピッチの温度
であって、温度分布があるJ、j、A @ (1よその
最も高い部分の温度を意味する。それは必らずしも紡糸
口の11情度ではなく、通常は、押出イ炭の脱気部分の
近傍の’ti!度である。ピッチにより多少相違がある
が、通1信の紡糸法で紡糸する場合、−役pこ軟化点よ
シロ0℃〜100℃高いl黒度が紡糸に適した粘度を示
す温度である。従って、320℃より高い軟化点を示す
ピッチの」6合、熱分11j’l!rlr縮合が起る6
80℃より高い偏度となることもあり、分解ガスの発生
および不融物の生成により紡糸性が明□りされることは
いうまでもなく、紡糸したピッチ繊維に気泡や固形異物
を含有し、欠陥の原因となる。一方、230C以下の低
い軟化点を示すぎツチの場合、不融化処理工程において
低温で長時間の処理が必砦になるなど、復惟て高師なI
1理が必゛辺となり、いずれも好捷しくない。 本発明で−う、ピッチ惜成成分でのn−へブタン可溶分
、ヘプタン不溶分、ベンゼン不溶分、キノリンネ溶分は
、次のように測定される。すなわち、粉末ピッチを1μ
mn の平均孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソッ
クスレー油川器を用いて、n−へブタンで20時間熱抽
出して、可溶分を定M’t) してn−へブタン可溶分
とし、不溶残分をn −ヘプタン不溶分として定量し、
次にこれをベンゼンで20時間熱抽出してイIIられる
不溶残分をベンゼン不溶分とする。 また、粉末ピッチをキノリンを陪則としてJIS−K
−2425に基づいて遠心分B’lii法で不溶分を測
定しキノリンネ溶分が得られる。またペン−1=゛ン不
溶でキノリン可溶の成分は、上述の1jill宇でベン
ゼン不溶分含有亀からキノリンネ溶分含有率を差引いて
められる。 このような構成成分の分別定n:は、例えば石油学会誌
第20巻第1号、第45頁(1977年)に記ij’i
、の方法により行なうことができる。 次に、本発明をζらに詳しく説明する。 従来、ピッチ製造II4の一般的原狽である重+4炭化
水素油、タール、市販ピッチ等を、反りし槽で680C
〜500℃の温度にてi+4拌しかつ不活性ガスで脱揮
しつつ、十分に熱分解1ハ縮合して、残留ピッチのAP
を高める方法が知られている。このような方法では原料
または温度にもよるが、一般にAPが80φ以上となる
ときは、熱分解油縮合反応が進みすき゛キノリンネ溶分
も70重1;1.1以上と大きく外り、IPも微小球状
の分数状態とはなり゛にくく、かつ軟化点が300℃以
上、多くの場合330c以上にもなる〇 そこで本発明者は、先に熱分解重縮合を半ばで打切って
その重縮合物を350C〜400℃のil+j)囲のγ
品度で保持して静置し、下層に密度の大きいAPを成長
熟成させつつ沈漬し、これを、上層の密度の小さいIP
の多い部分より分1・);トして取り出すことによる、
AP濃度の大きな光学的異方性ピッチの」J!!!造方
法に想到し、先に特願昭55−99646号として出願
した。本発明はこの方法をζらに改良した新規な製造方
法に関する。 本発明はAPを適度に含みそして未だ過度VC重質化さ
れていない炭素質ピッチに、その溶融状態で、遠心分離
操作を加えることにより、AP部分は11部分よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層(
遠心力方間の1者)へ集積し、APが約80係以上で連
続相を成し、その中にわずかにIPを島状まだは做小な
球大体の形で包含するピッチが下層となり、一方」二’
r4はIPが大部分で、その中にAPが(・攻小な球状
体で分数している形〃Jのピッチとなる。仄いで、この
上層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層
の溶融状態での粘度等が大きく異ることを利用して、下
層を上層より分離して取出し、軟化点の低いAP含有率
の大きい光学的異方性炭素′dピッチを得ることを含む
。 まず遠心分離工程にかける原料ピッチとしては、軟化点
が好ましくは2800以下であシ、AP含有率が約20
%〜約70係であり、好ましくは&゛まれるAPの大部
分または央・t1的に全てが直径500μm以下、好ま
しくは500μm以下の球状体の状態にあるピッチを使
用する。又、原料ピッチとしては280〜400℃の範
囲の温度において100ポイズ以下、好首しくは50ボ
イズ以下の粘度を有するものであることが望ましい。固
体微粒子の分離を行う温度はピッチの軟化点以上であっ
てできるだけ高いことが好ましいが、400℃以上の温
度ではピッチの熱重合反応が進行し、又高温による装置
6の破損等装置面での問題が生ずる。従って、上記温度
範囲を採用し、粘度が100ボイ°ズ以下のピッチを使
用することにより、固体微粒子を効果的に分離すること
ができる。すなわち、本発明のピッチ調造方法は、上述
のような特性を有する原料ピッチを調製し、これを溶融
状中、貝に保ち、AP球状体が遠心力場で合体しつ\容
易に下方へ沈降し、かつピッチ成分の熱分解重縮合反応
が顕著に進行しない(1獅件下、すなわち中間体炭素質
ピッチの軟化点以上、好ましくは280℃〜400℃の
温度範囲、さらに好寸しくは320℃〜680℃のγ都
度範囲で、温度と遠心力加速度の大きびに対応して十分
かつ必要な時間だけ遠心分子11E操作を加え、下層に
密度の大きいAPfニーa続相として集積させ、これを
上層のより糸度の小さいIPを多く含む部分から分離し
て取出すと共に1μ〜10μ又はそれ以上の粒径を有す
る固体微粒子を固体スラリー層?4として分1;1を除
去することを包含する。 遠心分離操作とは、015体に高辻回転作J11を一管
え、流体中のよシ比重の大きい相を下1i”7 (遠心
力の方向)へ集め、これを分離する処理1榮作であり、
その実施態様の一つとしていわゆる遠心分罷機による操
作、特に連続的に重相と軽相を分Nj!6排出する連続
型遠心分離機、液体サイクロン装置Nなどを使用するこ
とが有利である。 したがって、本発明の光学的1.一方性一′ツチを得る
ためには、AP含有率として約20係以上約70チ以下
のもの、より好ましくは約60チ〜約50係の範囲にあ
るものを、遠心分離工程にかける。婆らに、この段階の
APの好ましい形!、I74について述べると、APが
まだあオリ合体の進んでいない直径が500μm以下の
、J′f、I公休に近い状・、・目で分散しているピッ
チ、ζらに好オしくは1α径が300μm以下の、真球
体に用い伏帳で分数しているピッチを、該遠心分離工程
にかりることが嗜寸しい。 また、本発明においては、遠心分離操作へかける前のピ
ッチの組成として、キノリンネ溶分が30重1−チ以下
の含有率であり、同時にベンゼン不溶でキノリン可溶の
成分が25重重量風上含有するものが好ましい。 さらに詳しく説明すれば、該遠心分Nlt操作にかける
ピッチのキノリンネ溶分が50 AC@ ’l=よシ多
く含有されているとき、またはベンゼン不溶でキノリン
可溶な成分が25i[t%より少ぐち有されているとき
は、ふつうは、AP中にIPの大きな球状体又は塊状体
が残存しやすく、それを回避するためには非肩に高いl
都度又は大きな遠心力、又は大きな滞留時間をとらねば
ならず、工程を不経済なものにするし、分離された光学
的異方性ピッチ中のキノリンネ溶分が約70重i%以上
に濃縮される傾向が生じ、その軟化点も高くなり、紡糸
性にも劣り、製品炭素材料の性能としても良いものが得
にくい。 次に1該遠心分離工程の好ましい糸件について説明する
七、使用温度#′i遠心力の大きさにもよるが、中間体
炭素質ピッチの軟化点以上好寸しくは280℃〜400
℃、さらに好左しくは520℃〜380℃の範囲である
。この範囲内の所定の一定温度でもよく、また必らずし
も一定温度でなくてもよい。また、該ピッチのイ古庇が
IQQパ?イズ以下、好ましくは50ポイズ以下と々る
ようなnl(記範囲の温度を選ぶことが好オしい。ピッ
チ粘度が100ポイズよシ高い場合には固体微粒子の分
離除去は極めて困難である。即ち、このぬ合固体微粒子
はAPに包含されたますであり、スラリー層は形成され
ない。 この工程では、APの多くの部分を遠心力方向へ沈ff
fさせ合体せしめることが主目的であり、熱分解および
重縮合反応はできるだけ避ける8曹がある。従って40
0℃以上の温度ね、好ましく庁いし、また必要以上の高
温は遠心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが、
上述の温度では、その問題もない。また上述の範囲よシ
も低温ではピツテ系全体の、特にAP部分の粘度が大き
いため下Irl A P中に共沈したIPが脱けにくく
、長時間のかつ非常に大きいdを与えても分離が雛しく
なる。 該遠心分離工程の使用温度、遠心力の大きさおよび滞留
時間と関係が深いのは使用するピッチの軟化点である。 すなわち、上述の温度範囲を用いるためには、該遠心分
離工程にかけるピッチの軟化点は280℃以下であるこ
とが好ましい。これ以上高いものは、上述の温度範囲で
は、ピッチの特にAP部分の溶融粘度が大きすき゛て十
分なAPの遠心分離を達成するためには、過度に長い滞
留時m1又は過大な遠心力を要する。 本発明の特徴である遠心分離操作の遠心力加速度はピッ
チ中の固体微粒子を効果的に除去する目的で少なくとも
10,0OOG、特にio、oo。 〜40..000Gの範囲を採用することができる。 これによって、10μ以下の固体徹り子をも有利に分離
することができる。同、50.O・DOG以上は装置べ
面での制約がある・ いずれにしても、本発明の方法によって適度にAPを含
有する炭素質ピッチに上述や遠心分離操作を加えて%濃
縮分離することにより、AP含有率が80係以上の光学
釣具方性ピッチを容易に得ることができ、l庁にAP含
有率が95係以上のものを短時間に、経済的に、イ))
ることができ、しかもその軟化点は十分に低く、230
℃〜320℃の範囲にある。 このような高いA P fl’i 度と低い軟化点とを
・有する光学釣具方性ピッチを短時間に、容易にホIJ
造する方法は他に類をみ々いものであり、これが本発明
の大きな特徴のひとつである。 そして、このAP含有率の高い、l庁に95憾以上のA
P含有率の、軟化点が260℃〜620℃の範囲の光学
的異方性ピッチけ、溶融紡糸加工特性において優れ、そ
の均T1性と高い分子配向性のために、これから製造し
た炭素繊維および黒鉛繊維は特に引張シ強度、弾性率に
優れたものとなる。 本発明のピッチの改良された71造方法は、」:述のよ
うに、適度のAPを含有し、完全にl−L熱分解および
重縮合されていない中間体炭素儒ピッチを遠心分離工程
にかけ、APを凝縮して抜き出すこ“とに特徴がある。 この方法において使用する適度のAPを含有する中間体
炭素質ピッチの製法については、本発明では′菅に限定
するもので//iなぐ、如何なる方法で…17 :?j
L、たものも包含するが、特に、次に述べる方法により
製造する仁とが容易である。 すなわち、出発原料として石油工業又は石炭工業よシ副
生ずるピッチ原料であって、芳香族炭素を多く含有する
、沸点400tl:以上の炭化水素を多く含む、いわゆ
る重質炭化水素油タール、またはピッチを使用し、特に
石油の接触分解工程よシ副生する重質油タールから、そ
の中に含まれる触奴微お子等の嚢物を濾過や遠心分離等
で0.01wt 4以下となる寸で除いたものが適して
おり、こhを約り80℃〜約4SO7l:の温度で、好
ましくは400℃〜430℃の温度で、常圧上不活性ガ
スの流通下で、分解生成物などの脱揮を促進しつつ%熱
分解重縮合反応を王とする熱反応に供し、前述の遠心分
離工程にかけるために適した!特性範囲内のピッチが生
成した時点でこの反応を止め。 遠心分離工程へ移す。この際の反応を止める時勘U:、
出発原料の特性、不活性ガスの流速、反応温度の組合せ
によって予め実験的に決めることができる。仁の場合の
不活性ガスのυ111+は、反応容器の形状、液相滞留
物の月゛に支配され、特定はできないが、一般に液相滞
留物1kIIAす11/分以上の不活性ガスを流さない
と、目的のピッチを得ることは難しい。またこの場合、
ガスは液相の載面上を流しても、液相中にバブリングさ
せてもよい。 寸だ、別の方法で上述のものと同じ出発Ki、l・1を
用いて、これを約580C〜約460℃の温度、好まし
くは400℃〜460℃の温度で熱分解重縮合を主とす
る熱反応を行なう際、不活性ガスの流通を行なわず、還
流の多い常圧下または2 k5.7 ci2〜200辱
/Crn2の加圧下で行ない、分解生成物などの低分子
分成分の脱揮除去を、該熱分解重縮合を主とする熱反応
の後、約り00℃〜約380℃、好オしくは33 D”
0〜370℃の温度で派圧下の蒸溜または不活性ガスの
流通下のストリッピング蒸溜によって行なうことも可能
である。この場合も、出発原料の特性に対応して熱分解
重縮合の温度と時間、脱揮蒸溜の温度と時間を実験的に
1巽び、0(f述の遠心分離工程へかけるだめの適正な
%ii′1171J内の特性を有するピッチを調製する
ことができる。 01!述の幌、明で用いた不活性ガスとFi、4DD℃
前後の温度で、ピッチ物質と顕著な化学反応を生じかい
ガスである。例えばN2 、Ar 、スチームのほか低
分子量の炭化水素が実用的である。いう寸でも々〈これ
らのガスはリサイクルして再使用することができる。 寸た、本発明のピッチ製造方法においては、その遠心外
)腎工程の結果副妙される上層ピッチ、すなわち大部分
がIPから成るピッチは捨てるのではなく、再度IIq
度のh〜分解重縮合反応全加え1次いで遠心分離工程に
かけるために適当な処理を行なうことができる。このよ
うな操作を反復することによって、最終的なピッチの収
率を向上させることができる。この処理は、例えば35
0〜600℃での熱処理オたは低分子量ピッチ成分を除
去する溶剤抽出処理であり得る。 さらに一本発明の変法のひとつとして、遠心分向1(工
程の後に、適当な後処理仕上げ工程を加えることも可能
である。すなわち、遠心分離工程で11’¥に短い滞留
時間を用いて、軟化点d、十分低いが、へP含有率が約
804〜90チと、や\不充分な光学的異方性ピッチを
製造し1次にこれを500℃〜430℃の温度で熱it
質化反応処理を加えて、最終ピッチ製品の特性が狭い品
質管理限赤内に入るように調節する方法でおる。 APを80〜90係含有する炭素質ピッチはIPを10
〜201i含有しているが、この12部分はさらに熱重
質化反応処理を少し加えることによって減少し、また軟
化点も次第に上昇することがわかっているので、適度に
調Niさhた温度と処理時間で、遠心分離後のピッチを
熱重質化することによって% APの含有率を95係以
上、軟化点を280℃〜600℃に調節することができ
、この方法によってその後の工程すなわち溶融紡糸。 不融化、炭化の工程条件がほぼ一定で管理でき、オた製
品の炭素繊維の品質も安定するという効果がある。 また、この後処理仕上げ工程には、熱重質化反応以外に
溶剤抽出、溶剤による洗浄なども用いうることけいう°
までも力い。 次に本発すワに従って!!I造された光学的異方性ピッ
チぎツチを用いて、炭素繊維およびいわゆる黒鉛繊維を
製造する方法およびその特徴について説明する。 紡糸方法は、従来、使用されている方法を採用すること
ができる。例えば、下方に直径0.1WJl〜【3.5
びの紡糸°口金を有する。金ハ?6す紡糸容器にピッチ
を張り込み、不活性ガス雰囲気下で、280〜670℃
の間の一定温度にピッチを保持し、溶融状態に保って、
不活性ガスの圧力を数百[Hg に上げると、口金よシ
溶融ピッチが押出され流下する。そ仁でその流下部の温
度、′#IBI気を制作11シつ\、流下したピッチ繊
維を高速で回転するボビンに巻取るか、または乗車させ
て、気流で引取りつ\下方の集績箱の中へ小精する。こ
の隙。 紡糸容器へのピッチの供給を、予め溶−した−′ソテを
ギアポンプなどで加圧供給すると、連続的に紡糸するこ
とが可能である。さらに上述の方法で、口金の近傍で、
一定に温度制御された高速で下降するガスでピッチ繊維
を帆糸しつ\引取り、下方のベルトコンベア上に長織狂
又は短f%!維、t・るいは相互に交絡したヤット状の
ピッチ※+、b、■・不織布を作る方法も用いうる。 寸だ、固壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶j他ピッチを連終的いずれの方法
においても、本発明σ)ピッチを用いるときはその溶融
状態で紡糸をするのに好適なつて、紡糸工程での熱分解
や熱重合が極めて少く。 その結果紡糸後のピッチ繊維は、紡糸的のピッチ化学組
成物とほとんど同じ化学組成物であるという特徴を14
する。 また、このような低い紡糸温度においても、本発明゛の
ピッチは、実用上はとんどまたは完全に均質fxi相の
物介のごとく話動し、なめらかに、延糸性良く、糸切i
%頻庶少なく、一定条件下ではほとんど一定のIN K
iF径の繊に、ffiが紡糸できるという特徴を有する
。かぐして通常は、7μ「1〜15μmの直径をイイす
るピッチ繊維が得られる。 従来のAP含有率が90係以上の光学的jr方性ピッチ
の場合、370℃〜450℃といった高温で溶融状態を
保ち紡糸を行なっていフ也。ぞのようなJハ合、熱分解
や熱重合゛が顕著に起こることからして、紡糸後のピッ
チ繊維の組成構造は、紡糸前のピッチより炭化の進んだ
ものとなることが多かった。 一方、本発明のピッチ繊維の場合は、紡糸前後のピッチ
組成はほとんど変らないので、仮に紡糸工程で何らかの
故障があってもピッチ数組、とじて再溶融して用いるこ
とができるという利点がある。 本発明の光学的具方件炭素タノ1ピッチから、上述のよ
うにして得られるピッチ繊維は、それを不飽和Iリエス
テル樹脂で固めて研E”y L%囲)1;顕微4.”3
で観察すると、1伐維軸方向に平行な面では、全面が光
学的f方性であり、しかも、配向層面がほとんど繊維軸
方向に平行であることが鍔められる。 そして、もはやピッチ烈のときにAP粗相中分(iりし
ていた微小なIP球状体はふつう認めらJ′ない。 これは紡糸孔を通るとき、卦よび娘糸されるときのせん
断応力によって、さらに小さく引伸さiしるか、または
IPが八Pと相溶したものと考えら、Iする。 本発明の光学的赤方性炭素ケ1ピッチ繊維は配化性雰囲
気内で酸化して、不溶性のs< inとした後。 不活性雰囲只中で、少くとも1 [100℃の温度迄加
熱することによって、高強度、高弾性率を有する炭素繊
維とすることができる。寸だ、さらに高い温度、少くと
も2000℃の温庶迄力[1熱することによって、高強
度でありkがら、非常に大きい岬性本を有する黒鉛繊維
を製造することができる。 前述のピッチ繊維を酸化して不敵(性炭素質株維とする
工程は、温度、使用する酸化剤、反応時間の種々の組合
せが存在する。 一゛般公知の方法も使用しうるが、本発明のピッチは軟
化点の低いことが特徴のひとつであるから、公知の光学
的異方性ピッチ繊維の場合よシもより低い温度で酸化反
応を行なう。さもないと、ぎツチ核維は部分的に融着し
念シ、巻縮したりして、最終的に良い25品が得ら〕1
ない。200℃以下の温度で、ハロゲン、No2、オゾ
ン等の酸化剤を含んだ謬四気で短時間処理する方法もよ
い方法であるが、Q素〃ス雰囲気中で、まずピッチの軟
化点より30℃〜50 ℃低い温度、すなわちふつうは
200℃〜240℃の温度で、十分々不融性が得られる
迄温度に応じて10分〜2時間保持し、その後必要によ
り約300℃迄昇温して、不融化を終了させる方法が容
易かつ確実である。また、酸化剤を特に用いない場合は
、ピッチの軟化点に応じて150℃〜250℃の待気中
で、長時間放置し、次に短時間で600℃〜650℃に
昇温する方法もとりつる。本発明のピッチのうち軟化点
が280℃以上のものは空気中で% 260℃〜250
℃の温度を用いて約3D分〜2時間保持し、不t′虫化
を行々うことかできるのでさらに好ましい。 次に、この不融性となった本発明の光学的売方性炭素質
ピッチ繊維を、真空中オたは化学的に不活性なアルゴン
または高純変窒素等のガス雰囲気中で1000℃〜20
00℃の範囲内の温度迄昇温して炭化することによって
、いわゆる高強度高弾性率の炭素繊1維が禮られ、20
00℃〜50110℃の範囲内の温度迄昇温して、さら
に黒鉛化反応を進めていわゆる黒鉛化繊維が(’fられ
る。 本発明においては、この炭化および黒鉛化の方法の詳細
について特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる。とにかく本発明の製法で得られる
光学的異方性炭素少1ピッチを原料として用いた場合、
室温から最終炭化温度まで、十分大きな昇温速兜で、し
かもほとんど−定の勾配で昇温し、最終炭化温度での滞
留時間は不姿であるという特徴があり、最終炭化温度に
到達した直後に急冷することができる。 このことは、炭化炉のl’PLfを簡略化し、炭化工程
の操作を容易にする。 以゛上の説明によって、本発明の製法によるゲC学的異
方性炭素贋ピッチは、高性能の炭素繊維玄たはMS鉛繊
維を製造する目的に適した、分子配列が高配向性であり
、かつ紡糸成形する上で好都合のより低い軟化点と、実
用上均質であることを併せ持つピッチであることが理解
されるであろう。また、」二で説明された本発明の製法
による光学的異方性ピッチビッグ−は前述の特定の、か
つ制御された方法によって、特に効率よく製造されるこ
とが理1宵されたで力)ろう。 オだ、本発明の製法による光学的異方性ピッチけ、八P
を95係以上含有する実贋上物’R’fxピッチである
にも拘らず、極めて低い軟化点(520℃以下)を有す
るから、十分に低い溶融紡糸温度(580℃以下、ふつ
う実施態様としてFi28[1℃〜570℃)で紡糸す
ることができ% 1 ’Cs一定の所望の特性変動中白
の品fjHのピッチをfiilJ御して製造することが
容易であるから1次の効果が得られる。 すなわち、熱分解重縮合の顕著な部用、+[十分低い温
度であり、かつ、はy一定の温間で紡糸することができ
1寸た、均質なピッチとして挙式・IJするから、ピッ
チの紡糸性(糸VJれ、糸の細さ、糸径の均一さ)が良
好かつ安定しており、紡糸工程の生産性が向上する。 さらに、紡糸中のピッチの変質が生じないだド)、鼎品
廚素N1.維の8賀が安定であること、紡糸中の分解ガ
スの発生および不融物のり自生が極めて少ないから、紡
糸されたピッチ繊維の欠陥(気泡すたは固形異物粒子の
含有)が少なく、製造しプζ炭紮僚雑の強度が大きくi
ること、加うるに本発明の炭素質ピッチは、実質上はと
んど全体が分子自己向性の優れた液晶状であるから、こ
れを紡糸してW12造した炭素#!i維は繊維軸方向の
黒鉛1造の配向性がよく発達し、配向性の不良なミクロ
信造の含廟率が少く、その結果弾性率が太きく、かつ強
度も大きいこと、および製造した炭素繊維は、繊維軸に
直角方向の断面の信造が、ち密で、かつフィブリルの断
面方向の配向が小さく、明らかな同心円状とか放射状に
ならないために繊維軸方向に割1れ目のないものと汗る
こと等の効果があり、優れた8賀の炭素繊維、黒鉛繊維
を与える。。 次に、実姉例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。 実施例1 光学的異方性相(八P)?:約96q6含有し、軟化点
が256℃の炭素質ピッチを前駆体ピッチとした。 このピッチは、キノリンネ溶分を37wt係。 灰分0.110wt俤 を含有してお11,320℃、
650℃、680℃の溶融状態の粘度はそれぞれ16[
)、20.4.8Iイズであった。 このピッチを内容ut 2 OLの溶PAタンク中で溶
J、1.!RL 、360℃に制御して、ローター内有
効容積200Wdlの円筒型連続遠心分岐装置へ所定流
枡20m11分で送シ、ローター渦Iffを所定温度に
制御しつつ連続的に液相排出口より流出ピッチをサンプ
リングした。 ローター温度を520℃、350℃、380℃と変え、
遠心力を1o 、 o、、o []G、3υ、0QOG
と変えて、それぞれの条件にえ・1して約1klのピッ
チを連続遠心分nW装置i′rを通して得たが、320
℃の温IWの場合はこの使用ピッチに対して一4粘度が
大きいため、連続遠心外n(G ’J+ fj3の入口
又は川口が時々閉塞した。 各条件で得られたピッチd1いずれも軟化点、キノリン
ネ溶分、光学的異方性相(憾)の!1″芋性は。 前駆体ピッチと有意差は認められなかったが、灰分含有
齢が%変化していることがn?めらil、ブヒ。 次に、各条件で得られたピッチ及び対照として前駆体ピ
ッチを、@径0 、3 +tr、mのノズルを有する紡
糸器に充填し、温度340℃で溶融し、約100mnH
g の索素圧で押出して、ノズル下部で高速に回転する
ボビンに巻取って500 m/分 の引取り速度で紡糸
し、その糸切れ頻度を調べ念。オた各々の紡糸したピッ
チ繊維を酸素W囲気で200℃で1時間、次に250℃
で1時間放(1へシネ綿化し、次にN2 ガス中で、2
5℃/分の昇温速度で1500℃迄加熱して、放冷し、
炭素繊維を得た。 次にこれらの各々の炭訳ζ繊維の一部を、アルゴン気流
中で1100℃迄は50℃/分の昇温a度で、1100
℃からは100℃/分の昇温速度で2400℃寸で加熱
し、放冷(2て黒鉛幌帷を得た。 上述の各遠心分Nrt条件で得らiした)′CC学的裏
方性ピッチ灰分含有量、紡糸件、炭ネτ1.J、J維と
黙鉛懺推の物性(モノフィラメントの引張り強度及び弾
性率)を表−1に示す。 夾株例2 )1;学界方性用(AP)を約5′5憾含有し、軟化点
が232℃である炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使
用した。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分をj6
、1 wt引灰分0.26wt憾 を含有し・ており、
370℃の粘度は2 、 s 71?イズを示した。こ
のピッチを内容gnatの溶融タンク中で溶融し、37
0℃に制御して、ローター内有効容ft 2110 m
l!の円筒型連続遠心分離装置へ20 mei分の流量
で送り、ローター湯度を670℃にm11往lしつつ、
遠心力を1[]、0OOG、50,000Gと変えて、
AP排出口より光学的異方性相の多いピッチ(へピッチ
)% IP排出口よシ光学的等方性の多いピッチ(エビ
ツチ)を連続して抜き出した。、々おこの補合、APの
抜き出し方は、APの底γ1(i(ローター壁fIl)
からではなくて、APの上層に近い部分より抜き出す1
造としである。従ってより用爪の大きい固体粒子などは
ローター壁に付着して残留するよう外信造である。 上述のようにして各遠心力条件で、前駆体ピッチをそれ
ぞれ約1を連続遠心分姑にかけ、へピッチとエビツチを
製造した。 上述の遠心力の灸fl=範囲では、いずitの条件でも
はソ同じ収率及び性状のへピッチとエビッチが得られ、
Aピッチの収率は約544、Aピッチの軟化点は約26
5℃、キノリンネ俗分29.4〜29.6wt係、光学
的ゲも方性用の力有率はいずれも約98%であり、■ピ
ッチの収率は約46弓、′ その軟化点は約224℃、
キノリンネ溶分0.7〜2.5wt係、光学的異方性相
の含有摂へ1〜2チであった。 しかし、Aピッチ中の灰分は、岩−2に示すように遠心
力の大きい条件はど小さくんる。ことが認められた。 次に各遠心力の条件で得らitたAピッチを、信徒0,
3萌のノズルを有する紡糸器に充プ眞し、iW!、度3
55℃で溶融し、約20 Orl1mHαの窒素圧で押
出して、ノズル下部に設けた高速で回転するボビンに巻
き取り、約5001n/分の引取速度で紡糸し、その糸
切れ頻度を調べた。次に各々の紡弘したピッチ(・すi
Uを、夾施例1と同じ方法及び条件で不、■化、炭化及
び黒鉛化し、各々の炭素繊維、愚鉛繊維を得て、それぞ
れのモノフィラメント物性を測定した。 これらの結果を表−2に示す。 寸た、一方、上述の連続遠心分離操作の終了後、通油と
回転を止め、ローター内部の滞留ピッチを下部より抜出
しこれを分析したところ、キノリンネ溶分19.4wt
係、灰分2.9wt係 を示した。 実施例3 実施例2で遠心力10.000Gの糸作で得られたエピ
ツチは分析するとキノリンネ溶分1.5wt4.軟化点
225℃、光学的韮方性相含有率は約2憾であったが、
その灰分含有率はo、ooi係以′下であった。このピ
ッチを200 gr、とり、500 ryeのステンレ
ス製反応容器中で、温度430℃、堂紫ガス流貝21−
/分で2.5時間、熱処理を行ったところ、軟化点29
2℃でう℃学的n方性相95憾以上、キノリンネ溶分5
5 wt <の炭素質ピッチが、172 gr、 44
)られた。 この炭素質ピッチを、実施例1と同様の方法で紡糸しく
但し、紡糸温度は575℃であった)、不融化処理炭化
及び黒鉛化処理をして、炭素繊近((及び黒鉛CI2竹
を叡Jしたところ、炭素絆2 (lの特性は伐維径、引
張強度、引張弾性率のそれぞれが7.2arn、5.5
GPa* 240GPa、黒鉛1110の特性は1 t
f2維径、引張強度、引張弾性率のそれぞiLが7 、
Ottm、 2 、7GPa、 410GP11であ
った。 実施例4 実施例2で遠心力10 、0 [I U Gの条件で得
られたエビツチの100 gr、を扮砕し、100メツ
シユ以下としたものに約5tのトルエンを加え。 温度80℃に保ち、15時間いつくり撰拌し、その後こ
のトルエン不溶部分’r: iF 3IQにより分熱し
。 室温で真空乾燥し、粉末ピッチ45gr、を得た。 この粉末ピッチは、軟化点315℃を示し、キノリンネ
溶分12 、1 wt係 を含み、また、溶融後固化し
たものは光学的具方性相を約94憾含有するものであっ
た。このピッチf:実施例1と同様の方法で、紡糸しく
但し、紡糸温度は690℃、王力400 NJHgであ
った)、不融化処理、炭化及び黒鉛化を行ない、炭素繊
維及び黒鉛化繊維を製し、それぞれのモノフィラメント
引張物性を測定した。繊維径、引張強度、引張弾性率は
炭ボな繊維では、それぞれ、7.7am、5.2GPa
、220GPa、fi鉛繊維ではそれぞれ7.3μm、
2.8QPa、540 GPaであった。
ノ0クン不暦かつベンゼン可溶成分の組成、I:l ;
+TI、分子2.8・がlへめてit要であることを見
出し、先に、特順1Iid55−162972号として
出願した。 その後さらにピッチ中のAPとIPとの混合比率および
その顕微鏡的形態につめ−C詳しく f+II元を続け
た結果、完全に単−相の実ν1的にAPが100チのも
ので、軟化点が250 ’C= 500 Cといっタピ
ッチを作ることもできるが、このようなピッチの製造条
件は比較的快くまた原オドの変化などに対応して常に同
じ十分低い軟化点ひいては、同じ適正紡糸温度のピッチ
を、工業的に安定して製造することが、必らずしも容易
ではないことをタ、1]見した。 一方、11部分を過度に含有するピッチ、例えば30チ
以上もIPを含有するようなものは、一般Qど軟化点を
十分低くできるが、紡糸の際明らかに粘度の異なる二つ
の混合液相として挙動し、紡糸性も不良であること、し
たがってそれから・製造した炭ネl蔵維は性能が不良な
ことが確認された。 さらに研究を進めたところ、+p>5[1分が約20係
以下であり、好ましくは約10係以下であって、しかも
APマトリックス中に分散しているIPの大部分が直径
約100μm以下、好ましくは約50μ++t 以下の
球状体、さらに好ましくは直径約20μn!以下の・険
めて微小な球状体であるようなもので、しかも軟化点の
十分低いものが発見された。しかして、このようなピッ
チは紡糸性が良好去あり、十分な性能の炭素繊維を製造
するだめの前駆体物性として最適であシ、加えてこのよ
うなピッチは、工業的にはソ同じ峙件のものを安定して
製造することが容易であるというrF& C’J’lを
、何1−ることを見出して、特願昭56−140781
号として出願した。 また、上述の4¥敵を有する光学的異方・jl:ピッチ
を製造する方法としては、いくつかの方法力Xある。 そのうちの主要な方法としては、APを部分1’l’−
1に含有する炭素質ピッチを、溶14・! ’L’は、
りであって、力1つ熱分M重縮合反応が9♂I著に1色
行せずしかもAPの大部分が重力によって下方へ沈降し
、合イ本−j−ることか容易であるような650C〜4
DUCのr、賢。 度における静置伯仲下におき、ピ′ノチ「1コの△ρの
部分を下方へ1(%積し、この下lI’MのAP一度の
大きい部分を、上層のAP濃度の小さい部分力玉ら多)
riiltして取出すことから成る本発明者らの方法
カニあり、既に特願昭55−99646号、11115
5−162972号、同56−11124号、同56−
135296号、および同56−140782号として
出願されている。 その後、本発明者らはこのような紡糸特性の良好な、低
い軟化点を有し、同時に高いAP含有ハヘを有する光学
的異方性ピッチを、よシ安定的に、経済的Vc:傅造す
る方法についてさらに研究を続けてきた結果、以下のよ
うな諸知見を得た。 APf:部分的に含有する炭素質ピッチを溶備状態にお
いて遠心分離操作に付して、より比重の大きい″AP部
分を遠心力方向へ迅速に遠沈かつ合体せしめ、その結果
出来るAPをより多く含む部分を、はとんどIPから成
る、より比重の小ζい部分から分際して取出すことによ
り一層改良された砿めて侵れた光学的異方性ピッチのノ
N!造方法を達成し得ることを見出した。 ずなわち、同一11情+iにおいて重力場に静111シ
てAPを沈降させるよυも、人為的に加えた。・唯心力
場によって、APの沈降を格段に速く進めることができ
、またAPの沈降のみならず、その沈降後の合体による
$−相を形成する現象も遠心力で加速することができ、
さらに加える遠心力加速度すなわち遠心操作の回転速度
を自由にfiill ff1llすることによって、重
力沈降法などよりも、よシ低い処理τ黒度をJl−1い
てはるかに短時間で、そして結果的に十分高いAP濃度
で、かつ、低欧化点の光学的異方性ピッチを、再現性良
<シPμ造でさることを見出した。 しかしながら、炭素質−ツナ中に固体微粒子が存在する
場合には、次の間+::rlが生じるかそれが1・供め
て高い。すなわち、■紡糸の際に糸切れ及び糸径むらを
誘発すること、■紡糸後の炭素繊が1 ttc混入し、
大きな構造欠陥となり、υt!維の引張強度、l12び
に破断伸度′f:4 L <低下させること等のり点が
ある。 ピッチ中の固体畝粒子とは、原料、例えt」゛、接触分
解残渣油、水蒸気分解残渣その<(II石石炭化物等に
元来含有されているもの、または、ビ′ツチ4・慧造工
桿中に混入されるイ)夕k)の残E(il’i虫U1と
、錆、1に1入質粒、無機let、灰分として横用され
るもの、式らには、原料中に訝有されるLM ’A;t
’口i!!1体、コークス状の粒子、ピッチ製造中生成
するか、反応4′N苔たは配管からはがれ落ちるものを
包含する。このような固体微粒子(固体スラIj)lよ
溶)′、独濾過または遠心分離によりキノリノ不溶分t
たC / l−I Lεの大きい部分として観測される
。 本発明者等は前記の如き問題点を解消する方法について
種々検討を加えた結果、炭素質ピッチの前駆体ピッチを
、その溶融状態において遠心分離掃作にかけ該前駆体ピ
ッチ中に含まれる固体スラリー層とAPとを同時に分離
し、得られるAPを前記欣素質ピッチ(原料)として使
用することにより、高性能の炭素繊維を製造し得ること
を見出し、本発明を完成した。 本発明の王たる目的は、高強度、高弾性率0脚素材、特
に炭素繊維を製造するのに適した、AP含有率の高いか
つ低軟化点を有する光学的異方性炭素質ピッチの製造方
法を提供することである。 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素材、4?
に炭素繊維を製造するために適した光学的n方性ピッチ
であって糸切れ、糸径むらの生じ疫い高配向性かつ均質
な光学的異方性炭素質ピッチの製造方法を提供すること
である〇 本発明の他の目的は、高強度、高弾性率の炭素繊維を製
造するだめに熱分解重縮合の顕著な温度よシ十分低い温
度で紡糸することができる、紡糸性の良好な光学的異方
付炭素□Prピッチの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、茜強度、市外性率の炭素繊維を製
造するため1c−ALだ光学的異方性炭素14ピツチを
動車よく経済的に、かつ安定的に4礎令する方法を提供
することである。 本発明のさらに他の目的は十分低幌度で安5ビシた溶融
紡糸を行ない得る低軟化点の、均質で分子配向性の優れ
た光学的異方性炭み質ピッチを使用して、高強度、高弾
性率の炭、<1戎椎および、′、“k 2+4 繊維を
製造する方法を提供するものである。 上述のごとく、本発明は高いAP含有率であシながら、
低軟化点を有するピッチ′iす!(の製造方法を包含し
、それは部分的もしくは全体的にAPを含み、従って残
りはIPから1成るような段階C″chけるピッチ(即
ち前ム体ピッチ)を、溶融状I5・ξに於て、熱分解重
縮合が顕著に進行せず、しかもAPの大部分が遠心力方
向へ沈積合体することが容易な粘度を与える温度に保っ
て、遠心分離慄作を加え、ピッチ中のAPの大部分を遠
心力方向−沈積合体せしめて、このA16度の大きい部
分kAP#度の小さい部分から分離してj1!2出すと
共に固体スラリー 1音(よシ比重の大きい固体粒子を
舌〈含有する部分)を分離することを特徴とするプ法で
ある。 前記固体スラリー層は、遠心分離装faの回転付内筒に
固体微粒子が付着した状態のものであり、おおむね同相
である。この付R堆債したイ腹粒物は内壁から適当な手
段、例えばスクレーパーなどによりかき落とされる。こ
のようにして同相を形成し固体微粒子を除去することに
より良′+(OAP札を9!Jることか「■能となる。 従って、本発明の−)用様に従えは殆どAPのみからな
る前駆体ピッチがAPと固体スラリーとに分1】イされ
、また別の態様に従えば前駆体ピッチはIP、APおよ
び固体スラIJ一層の3層tξ同+9に分IうIIこれ
る。 本発明の製造法における中間体炭素・′e(ピッチ(前
jρべ化ピッチ)すなわち適当な前処理によってIPを
実質的に除去したピッチまたは部分的に・、APを包含
するピッチは、:++31’7に公知の熱重−et化反
1、応による方法で製造することができる◇すなわち・
原料として、重質炭化水素油、いわゆるタール、例え
ば接触分l竹残渣油、熱分解(水蒸気分解〕タール等お
よび市販ピッチ等を用いて、約680C〜約460℃の
温度を用い1必′7vな時間熱反応上しめ、その佐これ
よシ低い600C〜380℃といった温度で脱揮(不活
性ガスでのストIJツビングまたは減圧蒸留)するか、
または原料を約り80℃〜約4600の温度で必甥在時
間脱憚しつつ熱反応せしめることによって、前述の本発
明の一峙法の出発物質である部分的VCAPを包含し、
十分低い軟化点を有するピッチを4d ;’t”jする
ことができる。 しかし、好適な中間体炭素質ピッチの製造法tよ次の如
くである。すなわち、特11tI昭56−1?+529
6号明細害に示した如き少なくとも主成分として68点
が5400以上の成分を含有する、主として炭素と水素
から成る化合物であって、n〜へブタン可溶成分として
芳香族油分及びレジン分を、又、n−へブタン不溶成分
としてアスファルテン分を主に含有し、前記芳香族油分
及びレジン分の各々の芳香族炭素分率fa が0.7以
上、微平均分子剛が1.000以下、かつ最高分子量が
2.000以]と;れたタール状物質を出発原料として
、前記の条件で熱反応させることである。ここに、アス
ファルテン分の芳香族炭素分率fa が0.7以ト、°
、炊平均分子R)が、1,5QQ以下かつ最高分子量が
4.000以下のものが好ましい。前記芳香族炭素分率
fa は赤外線吸収法で測定した芳香族榊造の炭素原子
の全炭素原子に対する比率であり、最高分子量は、低分
子片側がら99 wt、係積F7. した点のダルノぞ
−ミエーションクロマトグラフイーで+1III定した
分子量である。父、数平均分子用は蒸気圧平衡法で測定
したものである。このような出発原石の一例として接触
分解装置残〆〜油が好適である。 また1、J:述の方法において、遠心分離工程で1AP
濃度の大きいピッチを分離した後の、残余のAPfi度
の小さいピッチ番ま、熱分解重縮合、脱理工穆ヘリザイ
クルして、適度のAPfAI! % 4FI IjQ
1軟化点に調製した後、(1び遠心分1゛、iぼ1に〃
)けることができる。本発明に於いてはこのようにして
反復して、熱分解重縮合、呟心分1>(ffを行なうこ
とによシ、商品・“tiの光学的コ′4方性ピッチを収
率よく製造することができる。 また、土述の遠心分離工程陵のAP ii漣度の大きい
ピッチに、さらに軽度の熱重・ν(化反応や溶j111
処理などの後処理工程を加えて、ピッチリノL、1′性
を72周整することにより、所望の狭いclの品+Pt
;ijf理域内に品質がそろった商品c1の光学的異
方性ピッチを:W造することができる。 また、本発明の遠心分離操作を含む処理工4」で・濃゛
2造された高いAP合有率を有する、低軟化点の光学的
異方性ピッチを紡糸し、その後(“メ2化して熱硬化性
とした後、炭化きらには黒tt化することによって安定
した品質の高強度、高弾件率を有しがつ破ItR坤度を
改善した繊維を得ることができる□次に本発明の説明に
用いる用語および測定分析方法を説明する。 本明柵再で使用するピッチの「光学的異方性相(AP)
Jとは、ピッチ構成成分の形態の−っであυ、1ち肩席
近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕
微鏡で直交ニコル下で開路したとさ、試料または直交ニ
コルを回転して光輝が認められる、すなわち光学釣具方
性であるピッチの部分を煮味し、光1軍が認められない
、すなわち光学的等方陣であるピッチの部分は、光学的
等方性相(IP)と呼ぶ。 前記に於いてAPとIPの間には、明(賽な境界が1呪
察される(一般には、APでもIPでもないゴミ、21
位等の異物は明らかに識別できる)。また、Apld、
いわゆる「メソ相」と同じと考えてよいが、「メソ相」
にはキノリンまfcはピリジンに英ti上不溶のものと
、キノリンまたはピリジンに溶j’l?!する成分を多
く含むものとの二11ti類があり、本発明でいうAP
は主として後者の「メソ相」である。 さらにAPは、IPに比べて多環芳香族の縮合環の平面
性がより発達した化学構造の分子が主成分で、平面を積
1ii 1.たかたちで凝集、会合しており、溶融温度
では一種の液晶状Ii(鳴であると考えられる。従って
これを418い口金から押し出して紡糸するときは分子
の平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、
このつ′0学的)°÷方・1」:ピッチから作った炭素
繊維は高弾性を示すことになる。 また、APまたはIPの定量は、1棉光顕微綽直交ニコ
ル下で観察、写真撮影してAPまたは12部分の占める
面積率を測定して行なうのであるが、面積率は、統計上
実質的に休i?t’tを表わす。 しかし、APとIPの比1差は0.05程度であるので
これらの定量値で、近似的には体債係と重石・係とは#
丘ソ等しいと考えてよい。なお、高7・情の溶融状幅の
APとIPの状i、i、l(は室(昌のそれとはや?=
昇るものと思われるが、不明?rlll汎では、すべて
室7品で4児察したAPと;Pの1大・、川でそれを3
;il定する。 木切#IB P↓に於いてA−Pが大部分を占め、IP
がその中で球状または不定形の島状に包含されているピ
゛ツチを、光学的異方性ピッチと呼以。すなわち、本発
明において光学的へ方性ピッチと呼ぶものけ必らずしも
実質的にAPを100%含有するものではない。この場
合のAPの含有兜は、IPの含有率を測定し、これを1
00%から引算してめる。 本発明ではさらに、ピッチの均質性に関して、上述′の
IP含有率の測定結果が十分に小さく、反射型顕微f7
!1占察でピッチ断面に固形粒子(粒径1μm以上)を
実質上検出せず、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実
質上ないものが、実際の溶融紡糸において良好な均質性
を示すので、このよう1なものを「実1id(上物′d
な光学的異方性ピッチ」と呼ぶ。 本発明に於いては、IP含有率が約20%以下のものを
実′d上物′f7′(な光学的異方性ピッチと呼ぶこと
にする。 IPを20qI)より多くき有するピッチの場合、また
はIPが20係以下であってもAP中に分散するI+’
の形状が比軸的大きい場合には、高粘度のAPと低粘度
のIPとの明らかな二相の混合物であるために、粘度の
著しく異なるピッチ混合物を紡糸することにな9、糸切
れl’541−%が高く、高速紡糸がし難く、十分細い
繊維太さのものが得られず、また、繊維太さにもバラツ
キがあり、結果として高性能の炭素繊維が得られない。 ま7ヒ、溶H,’yl(紡糸のとき、ピッチ中に不融性
の1iiil休微イ立Pや低分子−最の揮発性物・6を
含有すると、IJj糸したピッチ繊維に気泡や固形異物
を含有することになり紡糸性が阻害されることはいうま
でもない。 ゛本発明でいう、「ピッチの軟化点」とは
、ピッチの固−液転移温度をいう。これは差がjJ走走
査酷熱計を用い、ピッチの融hIf′y、は1どC固す
る潜熱の吸、7J父ILlピ一ク温度からめられる。こ
の温度はピッチ試料について曲のリングアンド、14−
ル法、載量1懺点法などで測定したものと±1QCの・
iilχi/IJで一致する。 本発明でいう「低軟化点」とは、230’C〜620℃
の範囲の軟化点を意味する。該軟化点はピッチリ湾融、
訪糸7/!度と密接な関係力3ある。こ\において、紡
糸温度とは、そのピッチを1彷糸するために紡糸装置の
内部でピッチを溶融状幅とする際の最適なピッチの温度
であって、温度分布があるJ、j、A @ (1よその
最も高い部分の温度を意味する。それは必らずしも紡糸
口の11情度ではなく、通常は、押出イ炭の脱気部分の
近傍の’ti!度である。ピッチにより多少相違がある
が、通1信の紡糸法で紡糸する場合、−役pこ軟化点よ
シロ0℃〜100℃高いl黒度が紡糸に適した粘度を示
す温度である。従って、320℃より高い軟化点を示す
ピッチの」6合、熱分11j’l!rlr縮合が起る6
80℃より高い偏度となることもあり、分解ガスの発生
および不融物の生成により紡糸性が明□りされることは
いうまでもなく、紡糸したピッチ繊維に気泡や固形異物
を含有し、欠陥の原因となる。一方、230C以下の低
い軟化点を示すぎツチの場合、不融化処理工程において
低温で長時間の処理が必砦になるなど、復惟て高師なI
1理が必゛辺となり、いずれも好捷しくない。 本発明で−う、ピッチ惜成成分でのn−へブタン可溶分
、ヘプタン不溶分、ベンゼン不溶分、キノリンネ溶分は
、次のように測定される。すなわち、粉末ピッチを1μ
mn の平均孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソッ
クスレー油川器を用いて、n−へブタンで20時間熱抽
出して、可溶分を定M’t) してn−へブタン可溶分
とし、不溶残分をn −ヘプタン不溶分として定量し、
次にこれをベンゼンで20時間熱抽出してイIIられる
不溶残分をベンゼン不溶分とする。 また、粉末ピッチをキノリンを陪則としてJIS−K
−2425に基づいて遠心分B’lii法で不溶分を測
定しキノリンネ溶分が得られる。またペン−1=゛ン不
溶でキノリン可溶の成分は、上述の1jill宇でベン
ゼン不溶分含有亀からキノリンネ溶分含有率を差引いて
められる。 このような構成成分の分別定n:は、例えば石油学会誌
第20巻第1号、第45頁(1977年)に記ij’i
、の方法により行なうことができる。 次に、本発明をζらに詳しく説明する。 従来、ピッチ製造II4の一般的原狽である重+4炭化
水素油、タール、市販ピッチ等を、反りし槽で680C
〜500℃の温度にてi+4拌しかつ不活性ガスで脱揮
しつつ、十分に熱分解1ハ縮合して、残留ピッチのAP
を高める方法が知られている。このような方法では原料
または温度にもよるが、一般にAPが80φ以上となる
ときは、熱分解油縮合反応が進みすき゛キノリンネ溶分
も70重1;1.1以上と大きく外り、IPも微小球状
の分数状態とはなり゛にくく、かつ軟化点が300℃以
上、多くの場合330c以上にもなる〇 そこで本発明者は、先に熱分解重縮合を半ばで打切って
その重縮合物を350C〜400℃のil+j)囲のγ
品度で保持して静置し、下層に密度の大きいAPを成長
熟成させつつ沈漬し、これを、上層の密度の小さいIP
の多い部分より分1・);トして取り出すことによる、
AP濃度の大きな光学的異方性ピッチの」J!!!造方
法に想到し、先に特願昭55−99646号として出願
した。本発明はこの方法をζらに改良した新規な製造方
法に関する。 本発明はAPを適度に含みそして未だ過度VC重質化さ
れていない炭素質ピッチに、その溶融状態で、遠心分離
操作を加えることにより、AP部分は11部分よりも比
重が大きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層(
遠心力方間の1者)へ集積し、APが約80係以上で連
続相を成し、その中にわずかにIPを島状まだは做小な
球大体の形で包含するピッチが下層となり、一方」二’
r4はIPが大部分で、その中にAPが(・攻小な球状
体で分数している形〃Jのピッチとなる。仄いで、この
上層と下層との界面が明瞭であって、しかも上層と下層
の溶融状態での粘度等が大きく異ることを利用して、下
層を上層より分離して取出し、軟化点の低いAP含有率
の大きい光学的異方性炭素′dピッチを得ることを含む
。 まず遠心分離工程にかける原料ピッチとしては、軟化点
が好ましくは2800以下であシ、AP含有率が約20
%〜約70係であり、好ましくは&゛まれるAPの大部
分または央・t1的に全てが直径500μm以下、好ま
しくは500μm以下の球状体の状態にあるピッチを使
用する。又、原料ピッチとしては280〜400℃の範
囲の温度において100ポイズ以下、好首しくは50ボ
イズ以下の粘度を有するものであることが望ましい。固
体微粒子の分離を行う温度はピッチの軟化点以上であっ
てできるだけ高いことが好ましいが、400℃以上の温
度ではピッチの熱重合反応が進行し、又高温による装置
6の破損等装置面での問題が生ずる。従って、上記温度
範囲を採用し、粘度が100ボイ°ズ以下のピッチを使
用することにより、固体微粒子を効果的に分離すること
ができる。すなわち、本発明のピッチ調造方法は、上述
のような特性を有する原料ピッチを調製し、これを溶融
状中、貝に保ち、AP球状体が遠心力場で合体しつ\容
易に下方へ沈降し、かつピッチ成分の熱分解重縮合反応
が顕著に進行しない(1獅件下、すなわち中間体炭素質
ピッチの軟化点以上、好ましくは280℃〜400℃の
温度範囲、さらに好寸しくは320℃〜680℃のγ都
度範囲で、温度と遠心力加速度の大きびに対応して十分
かつ必要な時間だけ遠心分子11E操作を加え、下層に
密度の大きいAPfニーa続相として集積させ、これを
上層のより糸度の小さいIPを多く含む部分から分離し
て取出すと共に1μ〜10μ又はそれ以上の粒径を有す
る固体微粒子を固体スラリー層?4として分1;1を除
去することを包含する。 遠心分離操作とは、015体に高辻回転作J11を一管
え、流体中のよシ比重の大きい相を下1i”7 (遠心
力の方向)へ集め、これを分離する処理1榮作であり、
その実施態様の一つとしていわゆる遠心分罷機による操
作、特に連続的に重相と軽相を分Nj!6排出する連続
型遠心分離機、液体サイクロン装置Nなどを使用するこ
とが有利である。 したがって、本発明の光学的1.一方性一′ツチを得る
ためには、AP含有率として約20係以上約70チ以下
のもの、より好ましくは約60チ〜約50係の範囲にあ
るものを、遠心分離工程にかける。婆らに、この段階の
APの好ましい形!、I74について述べると、APが
まだあオリ合体の進んでいない直径が500μm以下の
、J′f、I公休に近い状・、・目で分散しているピッ
チ、ζらに好オしくは1α径が300μm以下の、真球
体に用い伏帳で分数しているピッチを、該遠心分離工程
にかりることが嗜寸しい。 また、本発明においては、遠心分離操作へかける前のピ
ッチの組成として、キノリンネ溶分が30重1−チ以下
の含有率であり、同時にベンゼン不溶でキノリン可溶の
成分が25重重量風上含有するものが好ましい。 さらに詳しく説明すれば、該遠心分Nlt操作にかける
ピッチのキノリンネ溶分が50 AC@ ’l=よシ多
く含有されているとき、またはベンゼン不溶でキノリン
可溶な成分が25i[t%より少ぐち有されているとき
は、ふつうは、AP中にIPの大きな球状体又は塊状体
が残存しやすく、それを回避するためには非肩に高いl
都度又は大きな遠心力、又は大きな滞留時間をとらねば
ならず、工程を不経済なものにするし、分離された光学
的異方性ピッチ中のキノリンネ溶分が約70重i%以上
に濃縮される傾向が生じ、その軟化点も高くなり、紡糸
性にも劣り、製品炭素材料の性能としても良いものが得
にくい。 次に1該遠心分離工程の好ましい糸件について説明する
七、使用温度#′i遠心力の大きさにもよるが、中間体
炭素質ピッチの軟化点以上好寸しくは280℃〜400
℃、さらに好左しくは520℃〜380℃の範囲である
。この範囲内の所定の一定温度でもよく、また必らずし
も一定温度でなくてもよい。また、該ピッチのイ古庇が
IQQパ?イズ以下、好ましくは50ポイズ以下と々る
ようなnl(記範囲の温度を選ぶことが好オしい。ピッ
チ粘度が100ポイズよシ高い場合には固体微粒子の分
離除去は極めて困難である。即ち、このぬ合固体微粒子
はAPに包含されたますであり、スラリー層は形成され
ない。 この工程では、APの多くの部分を遠心力方向へ沈ff
fさせ合体せしめることが主目的であり、熱分解および
重縮合反応はできるだけ避ける8曹がある。従って40
0℃以上の温度ね、好ましく庁いし、また必要以上の高
温は遠心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが、
上述の温度では、その問題もない。また上述の範囲よシ
も低温ではピツテ系全体の、特にAP部分の粘度が大き
いため下Irl A P中に共沈したIPが脱けにくく
、長時間のかつ非常に大きいdを与えても分離が雛しく
なる。 該遠心分離工程の使用温度、遠心力の大きさおよび滞留
時間と関係が深いのは使用するピッチの軟化点である。 すなわち、上述の温度範囲を用いるためには、該遠心分
離工程にかけるピッチの軟化点は280℃以下であるこ
とが好ましい。これ以上高いものは、上述の温度範囲で
は、ピッチの特にAP部分の溶融粘度が大きすき゛て十
分なAPの遠心分離を達成するためには、過度に長い滞
留時m1又は過大な遠心力を要する。 本発明の特徴である遠心分離操作の遠心力加速度はピッ
チ中の固体微粒子を効果的に除去する目的で少なくとも
10,0OOG、特にio、oo。 〜40..000Gの範囲を採用することができる。 これによって、10μ以下の固体徹り子をも有利に分離
することができる。同、50.O・DOG以上は装置べ
面での制約がある・ いずれにしても、本発明の方法によって適度にAPを含
有する炭素質ピッチに上述や遠心分離操作を加えて%濃
縮分離することにより、AP含有率が80係以上の光学
釣具方性ピッチを容易に得ることができ、l庁にAP含
有率が95係以上のものを短時間に、経済的に、イ))
ることができ、しかもその軟化点は十分に低く、230
℃〜320℃の範囲にある。 このような高いA P fl’i 度と低い軟化点とを
・有する光学釣具方性ピッチを短時間に、容易にホIJ
造する方法は他に類をみ々いものであり、これが本発明
の大きな特徴のひとつである。 そして、このAP含有率の高い、l庁に95憾以上のA
P含有率の、軟化点が260℃〜620℃の範囲の光学
的異方性ピッチけ、溶融紡糸加工特性において優れ、そ
の均T1性と高い分子配向性のために、これから製造し
た炭素繊維および黒鉛繊維は特に引張シ強度、弾性率に
優れたものとなる。 本発明のピッチの改良された71造方法は、」:述のよ
うに、適度のAPを含有し、完全にl−L熱分解および
重縮合されていない中間体炭素儒ピッチを遠心分離工程
にかけ、APを凝縮して抜き出すこ“とに特徴がある。 この方法において使用する適度のAPを含有する中間体
炭素質ピッチの製法については、本発明では′菅に限定
するもので//iなぐ、如何なる方法で…17 :?j
L、たものも包含するが、特に、次に述べる方法により
製造する仁とが容易である。 すなわち、出発原料として石油工業又は石炭工業よシ副
生ずるピッチ原料であって、芳香族炭素を多く含有する
、沸点400tl:以上の炭化水素を多く含む、いわゆ
る重質炭化水素油タール、またはピッチを使用し、特に
石油の接触分解工程よシ副生する重質油タールから、そ
の中に含まれる触奴微お子等の嚢物を濾過や遠心分離等
で0.01wt 4以下となる寸で除いたものが適して
おり、こhを約り80℃〜約4SO7l:の温度で、好
ましくは400℃〜430℃の温度で、常圧上不活性ガ
スの流通下で、分解生成物などの脱揮を促進しつつ%熱
分解重縮合反応を王とする熱反応に供し、前述の遠心分
離工程にかけるために適した!特性範囲内のピッチが生
成した時点でこの反応を止め。 遠心分離工程へ移す。この際の反応を止める時勘U:、
出発原料の特性、不活性ガスの流速、反応温度の組合せ
によって予め実験的に決めることができる。仁の場合の
不活性ガスのυ111+は、反応容器の形状、液相滞留
物の月゛に支配され、特定はできないが、一般に液相滞
留物1kIIAす11/分以上の不活性ガスを流さない
と、目的のピッチを得ることは難しい。またこの場合、
ガスは液相の載面上を流しても、液相中にバブリングさ
せてもよい。 寸だ、別の方法で上述のものと同じ出発Ki、l・1を
用いて、これを約580C〜約460℃の温度、好まし
くは400℃〜460℃の温度で熱分解重縮合を主とす
る熱反応を行なう際、不活性ガスの流通を行なわず、還
流の多い常圧下または2 k5.7 ci2〜200辱
/Crn2の加圧下で行ない、分解生成物などの低分子
分成分の脱揮除去を、該熱分解重縮合を主とする熱反応
の後、約り00℃〜約380℃、好オしくは33 D”
0〜370℃の温度で派圧下の蒸溜または不活性ガスの
流通下のストリッピング蒸溜によって行なうことも可能
である。この場合も、出発原料の特性に対応して熱分解
重縮合の温度と時間、脱揮蒸溜の温度と時間を実験的に
1巽び、0(f述の遠心分離工程へかけるだめの適正な
%ii′1171J内の特性を有するピッチを調製する
ことができる。 01!述の幌、明で用いた不活性ガスとFi、4DD℃
前後の温度で、ピッチ物質と顕著な化学反応を生じかい
ガスである。例えばN2 、Ar 、スチームのほか低
分子量の炭化水素が実用的である。いう寸でも々〈これ
らのガスはリサイクルして再使用することができる。 寸た、本発明のピッチ製造方法においては、その遠心外
)腎工程の結果副妙される上層ピッチ、すなわち大部分
がIPから成るピッチは捨てるのではなく、再度IIq
度のh〜分解重縮合反応全加え1次いで遠心分離工程に
かけるために適当な処理を行なうことができる。このよ
うな操作を反復することによって、最終的なピッチの収
率を向上させることができる。この処理は、例えば35
0〜600℃での熱処理オたは低分子量ピッチ成分を除
去する溶剤抽出処理であり得る。 さらに一本発明の変法のひとつとして、遠心分向1(工
程の後に、適当な後処理仕上げ工程を加えることも可能
である。すなわち、遠心分離工程で11’¥に短い滞留
時間を用いて、軟化点d、十分低いが、へP含有率が約
804〜90チと、や\不充分な光学的異方性ピッチを
製造し1次にこれを500℃〜430℃の温度で熱it
質化反応処理を加えて、最終ピッチ製品の特性が狭い品
質管理限赤内に入るように調節する方法でおる。 APを80〜90係含有する炭素質ピッチはIPを10
〜201i含有しているが、この12部分はさらに熱重
質化反応処理を少し加えることによって減少し、また軟
化点も次第に上昇することがわかっているので、適度に
調Niさhた温度と処理時間で、遠心分離後のピッチを
熱重質化することによって% APの含有率を95係以
上、軟化点を280℃〜600℃に調節することができ
、この方法によってその後の工程すなわち溶融紡糸。 不融化、炭化の工程条件がほぼ一定で管理でき、オた製
品の炭素繊維の品質も安定するという効果がある。 また、この後処理仕上げ工程には、熱重質化反応以外に
溶剤抽出、溶剤による洗浄なども用いうることけいう°
までも力い。 次に本発すワに従って!!I造された光学的異方性ピッ
チぎツチを用いて、炭素繊維およびいわゆる黒鉛繊維を
製造する方法およびその特徴について説明する。 紡糸方法は、従来、使用されている方法を採用すること
ができる。例えば、下方に直径0.1WJl〜【3.5
びの紡糸°口金を有する。金ハ?6す紡糸容器にピッチ
を張り込み、不活性ガス雰囲気下で、280〜670℃
の間の一定温度にピッチを保持し、溶融状態に保って、
不活性ガスの圧力を数百[Hg に上げると、口金よシ
溶融ピッチが押出され流下する。そ仁でその流下部の温
度、′#IBI気を制作11シつ\、流下したピッチ繊
維を高速で回転するボビンに巻取るか、または乗車させ
て、気流で引取りつ\下方の集績箱の中へ小精する。こ
の隙。 紡糸容器へのピッチの供給を、予め溶−した−′ソテを
ギアポンプなどで加圧供給すると、連続的に紡糸するこ
とが可能である。さらに上述の方法で、口金の近傍で、
一定に温度制御された高速で下降するガスでピッチ繊維
を帆糸しつ\引取り、下方のベルトコンベア上に長織狂
又は短f%!維、t・るいは相互に交絡したヤット状の
ピッチ※+、b、■・不織布を作る方法も用いうる。 寸だ、固壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶j他ピッチを連終的いずれの方法
においても、本発明σ)ピッチを用いるときはその溶融
状態で紡糸をするのに好適なつて、紡糸工程での熱分解
や熱重合が極めて少く。 その結果紡糸後のピッチ繊維は、紡糸的のピッチ化学組
成物とほとんど同じ化学組成物であるという特徴を14
する。 また、このような低い紡糸温度においても、本発明゛の
ピッチは、実用上はとんどまたは完全に均質fxi相の
物介のごとく話動し、なめらかに、延糸性良く、糸切i
%頻庶少なく、一定条件下ではほとんど一定のIN K
iF径の繊に、ffiが紡糸できるという特徴を有する
。かぐして通常は、7μ「1〜15μmの直径をイイす
るピッチ繊維が得られる。 従来のAP含有率が90係以上の光学的jr方性ピッチ
の場合、370℃〜450℃といった高温で溶融状態を
保ち紡糸を行なっていフ也。ぞのようなJハ合、熱分解
や熱重合゛が顕著に起こることからして、紡糸後のピッ
チ繊維の組成構造は、紡糸前のピッチより炭化の進んだ
ものとなることが多かった。 一方、本発明のピッチ繊維の場合は、紡糸前後のピッチ
組成はほとんど変らないので、仮に紡糸工程で何らかの
故障があってもピッチ数組、とじて再溶融して用いるこ
とができるという利点がある。 本発明の光学的具方件炭素タノ1ピッチから、上述のよ
うにして得られるピッチ繊維は、それを不飽和Iリエス
テル樹脂で固めて研E”y L%囲)1;顕微4.”3
で観察すると、1伐維軸方向に平行な面では、全面が光
学的f方性であり、しかも、配向層面がほとんど繊維軸
方向に平行であることが鍔められる。 そして、もはやピッチ烈のときにAP粗相中分(iりし
ていた微小なIP球状体はふつう認めらJ′ない。 これは紡糸孔を通るとき、卦よび娘糸されるときのせん
断応力によって、さらに小さく引伸さiしるか、または
IPが八Pと相溶したものと考えら、Iする。 本発明の光学的赤方性炭素ケ1ピッチ繊維は配化性雰囲
気内で酸化して、不溶性のs< inとした後。 不活性雰囲只中で、少くとも1 [100℃の温度迄加
熱することによって、高強度、高弾性率を有する炭素繊
維とすることができる。寸だ、さらに高い温度、少くと
も2000℃の温庶迄力[1熱することによって、高強
度でありkがら、非常に大きい岬性本を有する黒鉛繊維
を製造することができる。 前述のピッチ繊維を酸化して不敵(性炭素質株維とする
工程は、温度、使用する酸化剤、反応時間の種々の組合
せが存在する。 一゛般公知の方法も使用しうるが、本発明のピッチは軟
化点の低いことが特徴のひとつであるから、公知の光学
的異方性ピッチ繊維の場合よシもより低い温度で酸化反
応を行なう。さもないと、ぎツチ核維は部分的に融着し
念シ、巻縮したりして、最終的に良い25品が得ら〕1
ない。200℃以下の温度で、ハロゲン、No2、オゾ
ン等の酸化剤を含んだ謬四気で短時間処理する方法もよ
い方法であるが、Q素〃ス雰囲気中で、まずピッチの軟
化点より30℃〜50 ℃低い温度、すなわちふつうは
200℃〜240℃の温度で、十分々不融性が得られる
迄温度に応じて10分〜2時間保持し、その後必要によ
り約300℃迄昇温して、不融化を終了させる方法が容
易かつ確実である。また、酸化剤を特に用いない場合は
、ピッチの軟化点に応じて150℃〜250℃の待気中
で、長時間放置し、次に短時間で600℃〜650℃に
昇温する方法もとりつる。本発明のピッチのうち軟化点
が280℃以上のものは空気中で% 260℃〜250
℃の温度を用いて約3D分〜2時間保持し、不t′虫化
を行々うことかできるのでさらに好ましい。 次に、この不融性となった本発明の光学的売方性炭素質
ピッチ繊維を、真空中オたは化学的に不活性なアルゴン
または高純変窒素等のガス雰囲気中で1000℃〜20
00℃の範囲内の温度迄昇温して炭化することによって
、いわゆる高強度高弾性率の炭素繊1維が禮られ、20
00℃〜50110℃の範囲内の温度迄昇温して、さら
に黒鉛化反応を進めていわゆる黒鉛化繊維が(’fられ
る。 本発明においては、この炭化および黒鉛化の方法の詳細
について特に限定するものではなく、一般公知の方法を
用いることができる。とにかく本発明の製法で得られる
光学的異方性炭素少1ピッチを原料として用いた場合、
室温から最終炭化温度まで、十分大きな昇温速兜で、し
かもほとんど−定の勾配で昇温し、最終炭化温度での滞
留時間は不姿であるという特徴があり、最終炭化温度に
到達した直後に急冷することができる。 このことは、炭化炉のl’PLfを簡略化し、炭化工程
の操作を容易にする。 以゛上の説明によって、本発明の製法によるゲC学的異
方性炭素贋ピッチは、高性能の炭素繊維玄たはMS鉛繊
維を製造する目的に適した、分子配列が高配向性であり
、かつ紡糸成形する上で好都合のより低い軟化点と、実
用上均質であることを併せ持つピッチであることが理解
されるであろう。また、」二で説明された本発明の製法
による光学的異方性ピッチビッグ−は前述の特定の、か
つ制御された方法によって、特に効率よく製造されるこ
とが理1宵されたで力)ろう。 オだ、本発明の製法による光学的異方性ピッチけ、八P
を95係以上含有する実贋上物’R’fxピッチである
にも拘らず、極めて低い軟化点(520℃以下)を有す
るから、十分に低い溶融紡糸温度(580℃以下、ふつ
う実施態様としてFi28[1℃〜570℃)で紡糸す
ることができ% 1 ’Cs一定の所望の特性変動中白
の品fjHのピッチをfiilJ御して製造することが
容易であるから1次の効果が得られる。 すなわち、熱分解重縮合の顕著な部用、+[十分低い温
度であり、かつ、はy一定の温間で紡糸することができ
1寸た、均質なピッチとして挙式・IJするから、ピッ
チの紡糸性(糸VJれ、糸の細さ、糸径の均一さ)が良
好かつ安定しており、紡糸工程の生産性が向上する。 さらに、紡糸中のピッチの変質が生じないだド)、鼎品
廚素N1.維の8賀が安定であること、紡糸中の分解ガ
スの発生および不融物のり自生が極めて少ないから、紡
糸されたピッチ繊維の欠陥(気泡すたは固形異物粒子の
含有)が少なく、製造しプζ炭紮僚雑の強度が大きくi
ること、加うるに本発明の炭素質ピッチは、実質上はと
んど全体が分子自己向性の優れた液晶状であるから、こ
れを紡糸してW12造した炭素#!i維は繊維軸方向の
黒鉛1造の配向性がよく発達し、配向性の不良なミクロ
信造の含廟率が少く、その結果弾性率が太きく、かつ強
度も大きいこと、および製造した炭素繊維は、繊維軸に
直角方向の断面の信造が、ち密で、かつフィブリルの断
面方向の配向が小さく、明らかな同心円状とか放射状に
ならないために繊維軸方向に割1れ目のないものと汗る
こと等の効果があり、優れた8賀の炭素繊維、黒鉛繊維
を与える。。 次に、実姉例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。 実施例1 光学的異方性相(八P)?:約96q6含有し、軟化点
が256℃の炭素質ピッチを前駆体ピッチとした。 このピッチは、キノリンネ溶分を37wt係。 灰分0.110wt俤 を含有してお11,320℃、
650℃、680℃の溶融状態の粘度はそれぞれ16[
)、20.4.8Iイズであった。 このピッチを内容ut 2 OLの溶PAタンク中で溶
J、1.!RL 、360℃に制御して、ローター内有
効容積200Wdlの円筒型連続遠心分岐装置へ所定流
枡20m11分で送シ、ローター渦Iffを所定温度に
制御しつつ連続的に液相排出口より流出ピッチをサンプ
リングした。 ローター温度を520℃、350℃、380℃と変え、
遠心力を1o 、 o、、o []G、3υ、0QOG
と変えて、それぞれの条件にえ・1して約1klのピッ
チを連続遠心分nW装置i′rを通して得たが、320
℃の温IWの場合はこの使用ピッチに対して一4粘度が
大きいため、連続遠心外n(G ’J+ fj3の入口
又は川口が時々閉塞した。 各条件で得られたピッチd1いずれも軟化点、キノリン
ネ溶分、光学的異方性相(憾)の!1″芋性は。 前駆体ピッチと有意差は認められなかったが、灰分含有
齢が%変化していることがn?めらil、ブヒ。 次に、各条件で得られたピッチ及び対照として前駆体ピ
ッチを、@径0 、3 +tr、mのノズルを有する紡
糸器に充填し、温度340℃で溶融し、約100mnH
g の索素圧で押出して、ノズル下部で高速に回転する
ボビンに巻取って500 m/分 の引取り速度で紡糸
し、その糸切れ頻度を調べ念。オた各々の紡糸したピッ
チ繊維を酸素W囲気で200℃で1時間、次に250℃
で1時間放(1へシネ綿化し、次にN2 ガス中で、2
5℃/分の昇温速度で1500℃迄加熱して、放冷し、
炭素繊維を得た。 次にこれらの各々の炭訳ζ繊維の一部を、アルゴン気流
中で1100℃迄は50℃/分の昇温a度で、1100
℃からは100℃/分の昇温速度で2400℃寸で加熱
し、放冷(2て黒鉛幌帷を得た。 上述の各遠心分Nrt条件で得らiした)′CC学的裏
方性ピッチ灰分含有量、紡糸件、炭ネτ1.J、J維と
黙鉛懺推の物性(モノフィラメントの引張り強度及び弾
性率)を表−1に示す。 夾株例2 )1;学界方性用(AP)を約5′5憾含有し、軟化点
が232℃である炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使
用した。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分をj6
、1 wt引灰分0.26wt憾 を含有し・ており、
370℃の粘度は2 、 s 71?イズを示した。こ
のピッチを内容gnatの溶融タンク中で溶融し、37
0℃に制御して、ローター内有効容ft 2110 m
l!の円筒型連続遠心分離装置へ20 mei分の流量
で送り、ローター湯度を670℃にm11往lしつつ、
遠心力を1[]、0OOG、50,000Gと変えて、
AP排出口より光学的異方性相の多いピッチ(へピッチ
)% IP排出口よシ光学的等方性の多いピッチ(エビ
ツチ)を連続して抜き出した。、々おこの補合、APの
抜き出し方は、APの底γ1(i(ローター壁fIl)
からではなくて、APの上層に近い部分より抜き出す1
造としである。従ってより用爪の大きい固体粒子などは
ローター壁に付着して残留するよう外信造である。 上述のようにして各遠心力条件で、前駆体ピッチをそれ
ぞれ約1を連続遠心分姑にかけ、へピッチとエビツチを
製造した。 上述の遠心力の灸fl=範囲では、いずitの条件でも
はソ同じ収率及び性状のへピッチとエビッチが得られ、
Aピッチの収率は約544、Aピッチの軟化点は約26
5℃、キノリンネ俗分29.4〜29.6wt係、光学
的ゲも方性用の力有率はいずれも約98%であり、■ピ
ッチの収率は約46弓、′ その軟化点は約224℃、
キノリンネ溶分0.7〜2.5wt係、光学的異方性相
の含有摂へ1〜2チであった。 しかし、Aピッチ中の灰分は、岩−2に示すように遠心
力の大きい条件はど小さくんる。ことが認められた。 次に各遠心力の条件で得らitたAピッチを、信徒0,
3萌のノズルを有する紡糸器に充プ眞し、iW!、度3
55℃で溶融し、約20 Orl1mHαの窒素圧で押
出して、ノズル下部に設けた高速で回転するボビンに巻
き取り、約5001n/分の引取速度で紡糸し、その糸
切れ頻度を調べた。次に各々の紡弘したピッチ(・すi
Uを、夾施例1と同じ方法及び条件で不、■化、炭化及
び黒鉛化し、各々の炭素繊維、愚鉛繊維を得て、それぞ
れのモノフィラメント物性を測定した。 これらの結果を表−2に示す。 寸た、一方、上述の連続遠心分離操作の終了後、通油と
回転を止め、ローター内部の滞留ピッチを下部より抜出
しこれを分析したところ、キノリンネ溶分19.4wt
係、灰分2.9wt係 を示した。 実施例3 実施例2で遠心力10.000Gの糸作で得られたエピ
ツチは分析するとキノリンネ溶分1.5wt4.軟化点
225℃、光学的韮方性相含有率は約2憾であったが、
その灰分含有率はo、ooi係以′下であった。このピ
ッチを200 gr、とり、500 ryeのステンレ
ス製反応容器中で、温度430℃、堂紫ガス流貝21−
/分で2.5時間、熱処理を行ったところ、軟化点29
2℃でう℃学的n方性相95憾以上、キノリンネ溶分5
5 wt <の炭素質ピッチが、172 gr、 44
)られた。 この炭素質ピッチを、実施例1と同様の方法で紡糸しく
但し、紡糸温度は575℃であった)、不融化処理炭化
及び黒鉛化処理をして、炭素繊近((及び黒鉛CI2竹
を叡Jしたところ、炭素絆2 (lの特性は伐維径、引
張強度、引張弾性率のそれぞれが7.2arn、5.5
GPa* 240GPa、黒鉛1110の特性は1 t
f2維径、引張強度、引張弾性率のそれぞiLが7 、
Ottm、 2 、7GPa、 410GP11であ
った。 実施例4 実施例2で遠心力10 、0 [I U Gの条件で得
られたエビツチの100 gr、を扮砕し、100メツ
シユ以下としたものに約5tのトルエンを加え。 温度80℃に保ち、15時間いつくり撰拌し、その後こ
のトルエン不溶部分’r: iF 3IQにより分熱し
。 室温で真空乾燥し、粉末ピッチ45gr、を得た。 この粉末ピッチは、軟化点315℃を示し、キノリンネ
溶分12 、1 wt係 を含み、また、溶融後固化し
たものは光学的具方性相を約94憾含有するものであっ
た。このピッチf:実施例1と同様の方法で、紡糸しく
但し、紡糸温度は690℃、王力400 NJHgであ
った)、不融化処理、炭化及び黒鉛化を行ない、炭素繊
維及び黒鉛化繊維を製し、それぞれのモノフィラメント
引張物性を測定した。繊維径、引張強度、引張弾性率は
炭ボな繊維では、それぞれ、7.7am、5.2GPa
、220GPa、fi鉛繊維ではそれぞれ7.3μm、
2.8QPa、540 GPaであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 炭素質ビツヂを溶融紡糸し、得られるピッチ繊
維を不融化処理した後、炭化し、さらに必要に応じて黒
鉛化して炭素繊維又は黒鉛繊維を↓造する方法において
、 該炭素質ピッチの前駆体を、その溶融状態において遠心
分離W作tてかけ、該前駆体ピッチ中に含まれる固体ス
ラリー層と光学的異方性相とを同時に分1”l L、イ
))られる光学的異方性相を前記炭素゛dピッチとして
使用することをtr!j徴とする、上記方法。 (2) 前記前JiZ体ピッチを、遠心分離操作により
光学的等方性相、光学的異方性相および固体スラリー層
の3層に分離し、得られる光学的異方性相を前記炭素質
ピッチとして使用する、11を訂請求の・1゛11≧囲
第(1)項記載の方法。 (3)前記前駆体ピッチが接触分解装置の残渣油から約
400℃以下の炭化水素留分を除去したピッチ原料を熱
分解重縮合してイrIられるものである、特許請求の範
囲第illまたは(2)項記載の方法。 (4)前記遠心分離操作におけるピッチ温度が280〜
400℃の1館囲であシ、かつ該ピッチ粘度が100ポ
イズ以下である、% #’f 請求ノi1.il It
ll第(1)または(2)項記載の方法。 (5) 前記遠心分離操作におけるピッチ温度が320
〜680℃の1峨囲であシ、かつピッチ粘j里が5aボ
イズ以下である、11¥許請求I) t、’jJ 17
1 i(i’、14) ”ノ1記載の方法。 (6) 前記遠心分離操作における遠心力加速度が約1
0.0OOG以上である、’tb +fT’ 、ii
J’: (’) :t’(!、 1Jtl eV。 (1)〜(5)項のいずれか1項に記載の方法。 (7) 前記前駆体ピッチが光学的異方性相を約10チ
以上含有し、軟化点が280C以下の炭、1ε質ピツチ
である、特許請求の範囲第(2)〜(6)項のいずれか
1項に記載の方法。 (8] 前記前駆体ピッチとして、光学的異方性相を約
20〜約70%の範1ノロで含有し、欲化点が150〜
280℃の範囲であるピッチを用い、・得られる光学的
異方性相をそのまま、又は必要により後処理を施した炭
素質ピッチを原料として使用する、特許請求の範囲第(
7)項記載の方法。 (9) 前りじ前躯体ピッチとして、光学的異方性相を
約、10係以上含有し、軟化点が150〜280℃の範
囲であるピッチを、溶融状態で遠心分離操作にかけ、得
られる光学的等方性相に後処理をhlすした後行られる
炭素質ピッチを特徴する特許請求の範囲第(7)項記載
の方法。 +l(+) 前記饅処工((Iが350〜600℃の範
囲の温度を用いる熱処理である、特許請求の範囲第(9
)項記載の方法。 0υ 前記後処理が低分子量ピッチ成分を除去する溶剤
抽出処理である、/l−¥許請求の範囲第(!J)項記
載の方法。
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